专利名称：一种超支化含胺基吡啶催化剂、其制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的高分子催化剂，具体涉及一种用于催化酰化、酯化等有机反应的超支化两亲高分子超亲核试剂。
背景技术：
4- (N，N- 二甲基氨基)吡啶(DMAP)和4_四氢吡咯基吡啶(4-pyrrolidinopyridine,PPY)是一类被广泛应用的超亲核催化剂。在诸如酰化、酯化、水解、烷基化、硅烷基化等有机反应中具有不同程度的催化活性，尤其是作为高效酰化催化剂，在高位阻醇类和胺类的酰化反应中能够提高反应速度104倍。乙酸-I-苯基乙酯(1-phenylethyl acetate)是一种重要的有机化合物,常用于有机合成中，是制造香料、杀虫剂和医药的原料。乙酸-I-苯基乙酯的合成引入相转移催 化剂后，使反应环境得以改善，提高了反应速率和产品收率。吡啶类催化剂，如I-氧吡啶(PNO)、DMAP, PPY等，在该类反应中显示出了独特的能力，是目前国际上颇为活跃的研究领域。DMAP与PPY等烷胺基吡啶小分子化合物一般溶解于反应物，形成均相催化体系，这不但使催化剂难以分离、回收，只能一次性使用，而且污染产物。八十年代前后，研究者们已试图制备一些带有超亲核基团的高分子催化剂。例如，Koltz将催化活性基团结合到聚乙撑酰胺(PEI)上(J. Am. Chem. Soc.，1982，104, 799)；Frechet等人将胺基吡啶的羧酸接枝到聚苯乙烯(PS)上(Polymer, 1987, 28:825) ；Mathias 制成了 4-(N, N-二烯丙基氨基)吡啶(DAAP)的线型均聚物和共聚物(USP45591625，1986年)。焦德权制备了含吡啶基团的二元酰氯和二元胺反应性单体，再经缩聚反应得到聚酰胺型高分子超亲核催化剂(焦德权，王宝丰，陈煦，DMAP催化合成ο-乙酰基乳酸丁酯[J]天津师范大学学报(自然科学版)，2003，23 (1):20-24.)。魏荣宝将聚氯乙烯(PVC)树脂与N-甲胺基吡啶反应，制成聚氯乙烯支载的N-烷基-N-甲基氨基吡啶线状高分子催化剂(魏荣宝，梁婭，卢世荣，聚苯乙烯支载烷氨基吡啶催化合成烯醇酯的研究[J]天津理工学院学报，2000，16 (3) :65-68.)。但是，已制备出的各类高分子催化剂，活性总是低于其小分子类似物，如PEI对吡啶基团的结合率很低，且难调控；PS由于疏水分子骨架的屏蔽效应和极性，削弱了催化活性中心与底物的可接近性，导致催化剂的催化活性大大降低。而DAAP的线型聚合物虽具有很高的催化活性，但它仍溶于反应体系，难以分离。此外，将超亲核基团吡啶键联到大孔树脂上，难以具有良好的溶胀性能，吡啶基团难以和底物发生相互作用。目前，可以克服催化基团的活性降低问题，以及可以调控树脂的亲水性的高分子催化剂尚未有报道。
发明内容
为了解决现有小分子催化剂(PPY、DMAP)难分离、难回收的缺点，本发明提供一种超支化含胺基吡啶催化剂、其制备方法，及其用途。本发明通过将吡啶催化基团引入到支化聚醚核上，制备出一种在水/有机溶剂两相中有一定溶胀性，同时多枝臂上的吡啶活性部位与反应底物易接近，并能与溶剂分离的高分子催化剂。为了达到上述目的，本发明采用下述技术方案本发明提供一种超支化含胺基吡啶催化剂，所述催化剂的结构通式如下
权利要求
1.一种超支化含胺基吡啶催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构通式如下
2.根据权利要求I所述的超支化含胺基吡啶催化剂，其特征在于，所述HBPO选自下述结构通式
3.根据权利要求I所述的超支化含胺基吡啶催化剂，其特征在于，HBPO为星形端羟基聚醚高分子，该聚醚高分子的支化度为扩45%，数均分子量为6425 7374。
4.根据权利要求I所述的超支化含胺基吡啶催化剂，其特征在于，超支化部分为多臂含吡啶聚醚高分子；该高分子的含吡啶单元和多臂星形聚醚大分子的结构单元数之比为O. 7 I:I。
5.根据权利要求I所述的超支化含胺基吡啶催化剂，其特征在于，Imol催化剂中含有30-52mol的吡啶单元。
6.根据权利要求I所述的超支化含胺基吡啶催化剂，其特征在于，该催化剂的数均分子量为16，900 20，800，分子量分布指数为I. 39 I. 72。
7.根据权利要求I至6之一所述的超支化含胺基吡啶催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤(1)制备星形端羟基聚醚核(HBPO)； (2)制备羟乙胺基氯吡啶 2-氯-6-羟乙基胺基-吡啶(PPY- I )，或2-氯-4羟乙基胺基-吡啶(PPY- II) ；(3)合成超支化含胺基吡啶催化剂 步骤(I)所制得的星形端羟基聚醚核(HBPO)上的羟基对步骤(2)所制得的羟乙胺基氯吡啶进行引发聚合，得到所述的超支化含胺基吡啶催化剂。
8.根据权利要求7所述的超支化含胺基吡啶催化剂的制备方法，其特征在于，所述羟乙胺基氯吡啶(PPY- I、ΡΡΥ_ II )的反应路线如下
9.一种聚合物材料，其特征在于，所述聚合物材料添加有权利要求I至6之一所述的超支化含胺基吡啶催化剂。
10.一种超支化含胺基吡啶催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于催化两相界面发生的酯化或酰化反应。
全文摘要
本发明涉及新型的高分子催化剂，具体涉及一种用于催化酰化、酯化等有机反应的超支化两亲高分子超亲核试剂。为了解决现有小分子催化剂难分离、难回收的缺点，本发明提供一种超支化含胺基吡啶催化剂、其制备方法，及其用途。所述催化剂的结构通式如下其中，HBPO为星形端羟基聚醚核，l，m，n，o，p，q，r，s，t表示含胺基吡啶的聚醚的臂长，为大于或等于1的整数。本发明提供的催化剂可作为现有的小分子吡啶，如DMAP、PPY的替代品，减少了小分子吡啶类物质对环境的污染，并可重复利用，降低了生产成本。
文档编号B01J31/06GK102861610SQ20121032211
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月3日 优先权日2012年9月3日
发明者不公告发明人 申请人:宁波长阳科技有限公司