催化芳构化的制作方法

优先权本申请要求于2016年4月25日提交的美国临时申请号62/327,023和于2016年6月20日提交的ep申请号16175164.9的优先权和利益，它们的公开内容全部通过参考引入本文。本发明涉及催化芳构化，例如，将非芳族烃转化成更高价值芳族烃，可用于此种芳构化的催化剂，此种催化剂的制造方法，和在所述催化剂存在下实施芳构化的系统和设备。
背景技术：
：随着页岩气革命，天然气供应已经变得不太昂贵和更加充裕，使得它变成用于升级的有利原料。直接和间接天然气升级方法中遇到的一个难题是在许多位置缺乏足够的基础设施用于将所述气体向偏远转化设施的经济输送。这已经导致将天然气中的轻质烷属烃转化成富芳烃石脑油的方法的开发，所述富芳烃石脑油可以进一步升级成汽油及其它有价值的产物例如苯、甲苯和二甲苯(统称“btx”)。常规轻质烷属烃芳构化方法可以直接地或间接地进行。例如，直接转化方法例如cyclar(可以从uop获得)和m2forming(可以从exxonmobil获得)典型地使用常规移动床催化剂将c2+轻质烷属烃转化成芳族烃。在另一方面，间接方法包括将甲烷从天然气中分离，然后将甲烷转化成合成气。然后将所述合成气转化成液态烃。间接芳构化方法中遇到的一个难题源于需要甲烷分离和升级设施而产生的低效率。直接方法中遇到的难题源于天然气中的甲烷和乙烷的难处理性质，这使得这些化合物更加难以使用便利的温度、压力和流动条件转化。直接和间接方法中遇到的另一个难题源于在芳构化过程中发生的芳族烃产率的显著降低。产率降低典型地源于芳构化反应器中并且尤其是催化剂附近的沉积物(例如，催化剂焦炭和焦炭前体)的积聚。需要频繁的催化剂再生以维持相当大的芳族烃产率。因此，仍需要芳构化方法，其与常规方法相比能够以相当大的转化率和相当大的芳族烃产率以及对催化剂焦炭的降低的选择性长期操作。特别地，期望烃转化催化剂，其更加抗结焦并且与常规催化剂，尤其是可以用于固定床方法的催化剂相比能够长期地并且更少需要再生地操作。本发明满足这种需要和其它需要。技术实现要素：本发明部分地基于催化活性材料(例如，催化剂)的发现，所述催化活性材料与常规芳构化催化剂相比在芳构化期间更加抗失活。所述催化剂适合于用于固定床，并且与使用常规芳构化催化剂的情况相比可以在芳构化(例如，脱氢环化)工作中操作显著更长的时间间隔，而不需要再生或复原。因此，本发明的某些方面涉及在至少一个反应区由包含非芳族烃的原料制备芳族烃的方法，所述反应区含有至少一种具有由所述原料的非芳族烃形成芳族烃的催化活性的催化剂。所述催化剂包含至少一种分子筛组分和至少一种脱氢组分。所述分子筛组分按≥80wt％的量存在于所述催化剂中，基于所述催化剂的重量，和(iv)所述脱氢组分包含至少一种选自元素周期表第3-15族的元素。将所述原料的非芳族烃的至少一部分转化成芳族烃以制备包含≥1wt％所述芳族烃的产物。在反应区中在所述催化剂存在下在转化条件下进行所述转化，所述转化条件包括温度≥400℃。在其它方面中，本发明涉及催化活性材料，包含：≤5wt％的至少一种活性金属和≥80wt％的至少一种分子筛。所述分子筛具有互连原子的骨架、外表面和具有的平均孔隙尺寸的多个孔隙。所述活性金属选自元素周期表第3-13族。所述活性金属的至少90wt％位于所述孔隙中，并且所述活性金属的≤10wt％与所述外表面相邻。所述催化活性材料包括≤10wt％的呈除了(a)如果有的骨架金属和(b)所述活性金属以外的任何形式的金属。所述催化活性材料含有≤20wt％的粘结剂。在其它方面中，本发明涉及制造催化活性材料。所述催化活性材料包括由合成混合物制备的分子筛。所述合成混合物包含至少一种铝源、水、模板剂和一种二氧化硅源。所述二氧化硅源的至少90wt％包含用选自元素周期表第3-13族的至少一种金属或其化合物浸渍的sio2。所述铝源、水、模板剂及所述合成混合物的如果有的其它组分一起包含≤0.1wt％的硅。使所述合成混合物在水热反应条件下反应而产生包含分子筛的反应产物。将所述分子筛的至少一部分形成含≤20wt％粘结剂的固体，基于所述固体的重量。在所述固体形成之前或之后将所述分子筛的至少一部分活化以制备催化活性材料。附图说明图1示出了模型轻质烷属烃原料在550℃、15psig(103kpa)、1whsv下催化转化的c6+烃的产率。所述模型轻质烷属烃原料包含46vol./vol.％甲烷、24vol./vol.％乙烷、19vol./vol.％丙烷和11vol./vol.％c4烷烃并与催化剂a、b、c和d接触以形成包含c6+烃的产物。图2示出了模型轻质烷属烃原料在550℃、15psig(103kpa)、1whsv下催化转化的c6+烃的产率。所述模型轻质烷属烃原料包含46vol./vol.％甲烷、24vol./vol.％乙烷、19vol./vol.％丙烷和11vol./vol.％c4烷烃并与催化剂e、f和g接触以形成包含c6+烃的产物。图3示出了模型轻质烷属烃原料在550℃、15psig(103kpa)、1whsv下催化转化的c6+烃的产率。所述模型轻质烷属烃原料包含46vol./vol.％甲烷、24vol./vol.％乙烷、19vol./vol.％丙烷和11vol./vol.％c4烷烃并与催化剂h、i和j接触以形成包含c6+烃的产物。图4示出了模型轻质烷属烃原料在550℃、15psig(103kpa)、1whsv下催化转化的c6+烃的产率。所述模型轻质烷属烃原料包含46vol./vol.％甲烷、24vol./vol.％乙烷、19vol./vol.％丙烷和11vol./vol.％c4烷烃并与催化剂k和l接触以形成包含c6+烃的产物。图5示出了在550℃、15psig(103kpa)、0.5whsv下丙烷转化的时间依赖性。所述丙烷存在于包含37vol./vol.％甲烷、19vol./vol.％乙烷、15vol./vol.％丙烷、9vol./vol.％c4烷烃和20vol./vol.％ar的模型轻质烷属烃原料中。使所述原料与催化剂e、m和n接触以形成包含c6+烃的石脑油。具体实施方式本发明方法用于脱氢环化非芳族烃例如轻质(c2-c5)烷属烃，以制备芳族烃。所述脱氢环化在至少一种对于烃脱氢环化具有催化活性的活性材料存在下进行。所述活性材料包括分子筛组分和脱氢组分。分子筛组分占所述活性材料的≥80wt％，例如≥90wt％，例如≥95wt％，或≥99wt％。典型地，所述活性材料的其余部分的≥50wt％包含脱氢组分，例如≥75wt％，例如≥90wt％，或≥95wt％。所述脱氢组分包括至少一种选自元素周期表第3-15族的金属，典型地选自元素周期表第5-15族的金属。非必要地，脱氢组分包括第二金属。所述第一和第二金属在本文称作“活性”金属以将它们与可能存在于分子筛组分中的金属(例如，存在于分子筛骨架中的骨架铝)区分。已经发现，几乎没有或没有粘结剂(例如，基体)的此种活性材料与含更大量粘结剂的含金属基于分子筛的催化剂相比显示增加的运转时间(time-on-stream)以及随着运转时间增加，显示更低的芳族烃产率减小。将参照以下定义进一步描述本发明。定义对于本说明书和所附权利要求书而言，定义以下术语。术语“运转时间”是指其中催化剂与原料在规定的催化烃转化条件下，例如在芳构化条件，例如脱氢环化条件下接触的时间。术语“cn”烃是指每分子含n个碳原子的烃，其中n是正整数。术语“cn+”烃是指每分子含至少n个碳原子的烃。术语“cn-”烃是指每分子含至多n个碳原子的烃。术语“烃”或“烃类”是指一类含与碳键接的氢的化合物，并涵盖(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物，和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同的n值的烃化合物的混合物。术语“烷烃”和“烷属烃”是指基本上仅含有氢和碳的基本上饱和化合物，例如含≤1％(基于摩尔)不饱和碳原子的那些。作为实例，术语烷烃涵盖c2-c20直链-、异-和环烷烃。术语“不饱和”和“不饱和烃”是指含有至少一个通过双或三键直接地与另一个碳原子键接的碳原子的一种或多种c2+烃化合物。术语“芳族化合物”和“芳族烃”是指含至少一个芳族环的一类烃化合物。术语“非芳族”和“非芳族烃”是指包含≤1wt％的包括在芳族环中的碳原子的一类烃化合物。术语“石脑油”是指含六个或更多碳原子的芳族烃的混合物，也称为c6+芳族烃，例如混合二甲苯。术语“反应区”或“反应器区”是指反应器内的位置，例如反应器内的特定体积，用于实施指定反应。反应器或反应阶段可以涵盖一个或多个反应区。超过一种反应可以在反应器、反应器阶段或反应区中进行。术语“mcm-22族分子筛”(或“mcm-22族材料”或“mcm-22族”)包括以下物质中的一种或多种：(i)由普通的第一度结晶构造单元(buildingblock)晶胞制成的分子筛，其中所述晶胞具有mww骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，所述空间排列如果以三维空间平铺其描述晶体结构。所述晶体结构论述于“atlasofzeoliteframeworktypes”，第五版，2001，所述文献的整个内容引入作为参考)；(ii)由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是此种mww骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成“一个晶胞厚度的单层”，优选一个c-晶胞厚度；(iii)由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是“一个或多于一个晶胞厚度的层”，其中多于一个晶胞厚度的层由将一个晶胞厚度的至少两个单层堆叠、填充或结合制成。此种第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式、不规则的方式、随机方式或其任何组合；和(iv)通过具有mww骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制造的分子筛。mcm-22族包括具有这样的x射线衍射图案的那些分子筛，即该x射线衍射图案在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d间距最大值。通过使用铜的k-α双线(doublet)作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术获得用于表征材料的x射线衍射数据。术语“约束指数(constraintindex)”在美国专利号3,972,832和us4,016,218中进行了限定，这两篇文献通过参考引入本文。术语“转化率”当连同反应中的指定反应物使用时是指所述反应中消耗的所述反应物的量(基于重量)。例如，当指定反应物是丙烷(c3烃)时，100％转化率是指所述丙烷的100％在反应中被消耗。转化率也可以指示催化剂的活性，其中更高活性的催化剂具有高的转化率，并且低活性催化剂具有更低活性。术语“选择性”是指催化反应中指定化合物的产出(按重量计)。作为实例，短语“轻质烃转化反应具有对于芳族烃的100％选择性”是指所述反应中转化的轻质烃的100％(重量基)转化成芳族烃。术语“产率”是指指定化合物或一类化合物在催化反应中的产出，并且基本上等于转化率乘以选择性。术语“重时空速”，称为“whsv”是指反应物的质量流速除以催化剂的质量的商。术语“元素周期表”是指元素的周期表，因为它出现themerckindex,twelfthedition,merck&co.,inc.,1996的里封面上。芳族烃的制备方法包括以下步骤：将非芳族原料，例如包含非芳族烃的轻质烷属烃原料催化转化。所述催化转化可以不但包括催化芳构化，而且包括催化脱氢环化，所述催化脱氢环化除了环状非芳族烃之外还典型地产生芳族烃。本文所使用的术语“芳构化”涵盖催化脱氢环化和催化芳构化。现将更详细地描述代表性的芳构化原料。本发明不限于这些原料，并且本发明描述不意味着排除在本发明更宽范围内的其它原料。代表性原料原料典型地包含一种或多种c2-c9非芳族烃化合物，例如一种或多种轻质烃(即，c2-c5)化合物，例如一种或多种烷属轻质烃化合物。例如，原料可以包含≥1wt％的以下物质中的一种或多种，基于原料的重量：(i)烷属c2-c9烃，(ii)脂族c2-c9烃，(iii)脂族烷属c2-c9烃，(iv)烷属轻质烃，(v)脂族轻质烃，和(vi)脂族烷属轻质烃；例如≥10wt％，或≥25wt％，或≥50wt％，或≥75wt％，或≥90wt％，或≥95wt％。虽然甲烷本身典型地太难处理而不能芳构化，除非在最严苛的指定芳构化条件下，但是甲烷与一种或多种c2+烃结合可以在不太严苛的温度和压力条件下芳构化。非必要地，原料还包含稀释剂。稀释剂存在于原料源中(例如，存在于天然气中的co2)并且添加到原料中的稀释剂在本发明的范围内。稀释剂当存在时典型地按≤60wt％，例如≤50wt％，例如≤40wt％，或≤30wt％，或≤20wt％，或≤10wt％的量包括在原料中，基于所述原料的重量。当稀释剂在指定反应条件下在指定催化剂存在下是基本上非反应性时，原料成分是稀释剂，例如分子氮和惰性气体例如氩气。原料典型地含有c3和/或c4烃例如(i)≥20wt％丙烷，例如≥40wt％，或≥60wt％，和/或(ii)≥20wt％丁烷，例如≥40wt％，或≥60wt％。c5+烃当存在时的量典型地较小，例如≤20wt％，例如≤10wt％，或≤01wt％。典型地，原料含有≤10wt％的c6+饱和烃，例如≤5wt％。原料可以含有甲烷，例如，≥1wt％甲烷，例如≥10wt％，或≥20wt％，或≥60wt％。即使在其中甲烷是非反应性(例如，甲烷作为稀释剂)的工艺条件下，它的存在也是有益的，例如，降低在转化期间的总烃分压，这又减少所述转化期间形成的焦炭和焦炭前体的量。典型地，原料包含总共≤10wt％的杂质例如co、co2、h2s和总硫醇；例如，≤1wt％，或≤0.1wt％。非必要地，原料包含分子氢，例如，≥1wt％分子氢，例如≥5wt％，基于所述原料的重量。非必要地，原料含有不饱和c2+烃，例如c2-c5不饱和烃。当存在时，c2+不饱和烃的量典型地≤20wt％，例如≤10wt％，例如≤1wt％，或≤0.1wt％，或0.1wt％-10wt％。原料可以基本上不含非脂族烃。更具体地说，原料可以基本上不含芳族烃，其中基本上不含在本上下文中是指<1wt％，基于所述原料的重量，例如≤0.1wt％，或≤0.01wt％，或≤0.001wt％。一种代表性的原料包含<1wt％乙烷；≤1wt％芳族烃；和≥1wt％c3+烷属烃，例如≥10wt％c3和c4的混合物，例如≥50wt％，或≥75wt％，或80wt％-99wt％。另一种代表性的原料包含(i)10wt％-40wt％乙烷和≤1wt％芳族烃；其中所述原料还包含(ii)1wt％-40wt％甲烷，(iii)20wt％-50wt％丙烷，和(iv)20wt％-50wt％丁烷。原料的轻质烃可以从一种或多种烃源获得，例如，从天然烃源(包括与石油生产相关的那些)获得，或从一种或多种合成烃源例如催化和/或非催化反应获得。这些反应的实例包括催化裂化、催化重整、焦化、蒸汽裂化等。合成烃源包括其中地质构造内的烃已经有目的性地经历一种或多种化学转变的那些。原料可以包括再循环组分，例如甲烷、分子氢和c2+非芳族烃。在某些方面，轻质烃源包括天然气，例如粗天然气(“原料气(rawgas)”)。天然气是(i)包含烃的混合物，(ii)主要在处于15℃的温度和1.013巴(绝对)压力下的蒸气相中，和(iii)从地质构造排出。天然气可以例如从油藏、煤藏和页岩藏中的一种或多种获得。天然气可以通过常规制备方法获得，但是本发明不限于此。粗天然气是从地质构造获得没有干预性加工的天然气，除了(i)除去杂质例如水和/或任何其它液体、硫醇、硫化氢、二氧化碳的处理；和(ii)气-液分离，例如用于调节天然气中的烃化合物的相对量(尤其是c4+烃化合物的相对量)；但是不包括(iii)回流分馏。常规方法可以用于除去杂质和/或调节原料中存在的烃化合物的相对量，但是本发明不限于此。一种适合的粗天然气包含3摩尔％-70摩尔％甲烷，10摩尔％-50摩尔％乙烷，10摩尔％-40摩尔％丙烷，和5摩尔％-40摩尔％丁烷和1摩尔％-10摩尔％总c5-c9烃。在某些方面，原料的≥50wt％包含天然气，例如粗天然气，例如≥75wt％，或≥90wt％，或≥95wt％。任何形式的原料气可以用作源材料，但是所述原料气典型地是以下物质中的一种或多种：(i)从天然气井获得的气体(“气井”、“非伴生”或“干燥”气体)，(ii)从凝析油气井获得的天然气(“凝析油气井气体”)，和(iii)套管头气体(“湿润”或“伴生”气体)。表1包括典型的原料气组成范围(摩尔％)和，顺便地，某些原料气的典型的平均组成(摩尔％)。表1伴生气体干燥气体凝析油气井气体组分co20-50(0.63)0-25(0)0-25(0)n20-50(3.73)0-25(1.25)0-25(0.53)h2s0-5(0.57)0-5(0)0-5(0)ch40-80(64.48)0-97(91.01)0-98(94.87)c2h65-20(11.98)2-10(4.88)1-5(2.89)c3h82-10(8.75)0.5-5(1.69)0.1-5(0.92)异丁烷0.1-5(0.93)0.05-1(0.14)0.1-5(0.31)正丁烷1-5(2.91)0.05-2(0.52)0.05-2(0.22)异戊烷0.05-2(0.54)0.01-1(0.09)0.1-1(0.09)在某些方面，原料包含≥75wt％伴生气体，基于所述原料的重量，例如≥90wt％，或≥95wt％。伴生气体典型地与油藏一起发现，例如溶解在油中或作为游离“气顶(gascap)”在储层中的油上面。在常规采油中，有效的天然运输设施的缺乏，例如，天然气液化和/或管线设施的缺乏可能导致伴生气体搁浅在储层或储层附近。这又可能导致需要不希望的天然气燃烧。此外，即使在其中管线设施可利用的位置，伴生气体也可能从管线排除，因为它典型地超过一种或多种管线规格，例如≤12wt％乙烷，≤5wt％丙烷，≤2wt％丁烷，49.01mj/sm3-52.22mj/sm3)的沃布指数(wobbeindex)和36.07mj/sm3-41.40mj/sm3的发热值)。因为甲烷并不对工艺不利，并且在至少一些方面是有益的，所以本发明消除对昂贵且低效深冷甲烷分离设施，例如一种或多种常规冷箱的需要。典型地，从源材料(例如，天然气，例如原料气)获得原料不包括(i)将原料、源材料或它们的任何中间物暴露于≤-37℃，例如≤-46℃，例如≤-60℃的温度。本发明的某些方面不包括深冷加工，例如不使用深冷甲烷分离。本发明在偏远或不发达地区是有利的，其中(i)深冷甲烷分离设施的缺乏限制常规天然气芳构化方法的应用，(ii)管线或天然气生产基础设施的缺乏可能导致显著大量的轻质烃作为燃料燃烧或烧掉，和(iii)伴生气体保持搁浅在偏远地区，由于缺乏管线设施或无法满足可利用管线的一种或多种规格。使用本发明方法的小型设备将允许这些轻质烃资源作为液态烃的有效回收。本发明尤其有利于升级较难处理的烷属烃例如乙烷。相应地，原料可以按≥1wt％，例如≥5wt％，例如≥10wt％的量包含乙烷。适合的原料包括含主要量的乙烷的那些，例如>50wt％乙烷，例如≥75wt％，或≥90wt％，或≥95wt％。例如，原料可以包含1wt％-99wt％，例如5wt％-95wt％，或10wt％-90wt％的乙烷。一种代表性的原料包含(i)≥10wt％乙烷，或≥50wt％，或≥90wt％，例如10wt％-99.5wt％乙烷，其中所述原料的其余部分的≥95wt％包含甲烷、丙烷和丁烷中的一种或多种。现将更详细地描述本发明的方面，它们包括使指定的进料与指定的活性材料接触以制备芳族化合物，例如石脑油、btx等。本发明不限于这些方面，并且本发明描述不意味着排除在本发明更宽范围内的其它方面。方法在某些方面，芳构化反应在至少一个反应区中进行。例如，可以使包含c2+非芳族烃的轻质烷属烃原料与位于至少一个反应区中的一个或多个固定床中的指定活性材料接触。通过芳构化制备的芳族烃典型地包含单环芳族烃、多环芳族烃和它们的混合物。单环芳族烃在芳族环上具有六个或更多碳原子，和典型地选自苯、甲苯、二甲苯和它们中两种或更多种的混合物。例如，单环芳族烃可以是苯、甲苯或二甲苯异构体中的一种或多种中的一种或多种。多环芳族烃可以是例如萘。在某些方面，方法包括将原料的非芳族烃的至少一部分转化成芳族烃，例如烷属c1-c5烃的脱氢环化。典型地，所述方法对芳族烃、分子氢和非必要额外的非芳族烃具有选择性。转化条件典型地包括将进料暴露于400℃-750℃的温度，和35kpa-2200kpa，例如35kpa-1480kpa的压力中。典型地，工艺条件还包括≥0.1hr-1的重时空速(whsv)。更加典型地，所述条件包括将原料导入反应区，所述反应区已经被加热到400℃-630℃的温度，并具有大约138kpa(20psia)-大约2070kpa(300psia)的压力，例如500℃-625℃的温度和30psia(207kpa)-80psia(522kpa)的压力。whsv可以在0.1hr-1-20hr-1的范围内。更加典型地，温度在450℃-605℃的范围内，压力在大约207kpa(30psia)-大约522kpa(80psia)的范围内，重时空速(whsv)在0.1-10hr-1的范围内。典型地，在指定芳构化进料中的c2+烃(“c2+whsv”)相对于催化剂的whsv在0.1hr-1-20hr-1，例如0.2hr-1-5hr-1，或0.3hr-1-1hr-1的范围内。所述c2+whsv是暴露于催化剂中的c2+烃(克/小时)基于每克催化剂的小时速率。反应典型地是吸热的。一般而言，沿着反应区的平均温度下降≤600℃，更典型地在20℃-200℃，例如50℃-150℃的范围内。所述方法可以使用指定活性材料，例如指定转化催化剂(所述“催化剂”)在至少一个反应区中进行。每个反应区可以具有含至少一个本发明催化剂的床的一个或多个阶段。所述催化剂床可以是固定床、移动床或流化床中的一种或多种。常规固定、移动和/或流态化床可以用于一个或多个反应区，但是本发明不限于此。虽然催化剂可以呈流态化粒子形式存在于反应区中，但是所述方法可以备选地或另外地用呈多个催化固体，例如宏观结构例如挤出物、粒料等形式的催化剂进行。相应地，在某些方面，催化剂存在于一个或多个反应区中的一个或多个固定催化剂床中，其中指定原料在指定转化条件下接触所述催化剂。在固定催化剂床(也称作填充床)中，催化剂床被“固定”，以使得在转化期间相对于固定参考标架基本上不动。反应器可以是，例如，绝热的单一床、被热交换流体包围的多管或具有内部热交换的绝热多床等。至少一个基本上相似的第二反应区可以与第一反应区并联操作，使得第一反应区可以按反应模式操作，而第二反应区以再生模式操作，以使第二反应区的催化剂再生。可以通过在所述第一和第二反应区中使反应和再生模式交替进行连续操作。在其它方面中，所述方法在催化剂床中进行，所述催化剂床在所述方法期间显示催化剂运动，例如移动床、流化床和沸腾床等。在移动催化剂床中，指定催化剂的颗粒在外力例如重力的影响下流入和流出反应区。所述催化剂颗粒在流动期间彼此基本上维持它们的相对位置，从而导致所述床相对于固定参考标架移动。指定原料相对于催化剂流动的平均流动可以是并流、逆流或交错流(cross-current)。从反应区带离含芳族化合物的流出物以便回收所述流出物的芳族化合物的至少一部分。当使用指定进料在指定条件下操作所述方法时，所述反应典型地达到(i)所述进料的c2+非芳族烃的≥20wt％转化率，例如，≥25％，例如≥50％，或≥75％；和(ii)c3+转化率≥50％，例如≥75％，或≥90％，或≥95％，或≥98％。所述流出物典型地包括(i)未反应的进料，包括未转化的稀释剂，和(ii)脱氢环化反应及其它反应路径的气相和/或液相产物。典型地，所述流出物不包括脱氢环化及其它反应路径的固体(例如，催化剂焦炭)和/或半固体(例如，催化剂焦炭前体)产物，因为它们一般残留在反应器中直到它们在再生期间移除。当进料包含天然气时，流出物典型地包含≥10wt％芳族烃，分子氢，≥1wt％乙烷，1wt％-40wt％甲烷，≤2wt％丙烷和≤1wt％丁烷。因为所述指定催化剂更加抗失活和/或具有比常规烃转化催化剂更低的焦炭选择性，所以所述催化剂可以在需要催化剂再生或复原之前(由芳族化合物产率小于运转开始产率的50％指示)在运转中使用大于50小时的芳构化运转寿命(runlength)，例如大于100小时，或大于5天，大于10天的运转寿命。例如，已经发现，当在所指定进料存在下使用所指定催化剂时，典型地存在(i)芳族烃产率的至多5％减小和(ii)典型地，在所指定工艺条件下在原料存在下在所述催化剂已经存在于反应区中保持在反应区中50小时的运转时间之后，转化率至多10％减小。当在所指定工艺条件下操作时，当所述催化剂从转化开始达到20小时的在转化模式中的运转时间时，所述方法典型地显示芳族烃产率的至多10％减小，例如≤7％，例如≤5％。更加典型地，当所述催化剂从转化开始达到50小时的在转化模式中的运转时间时，所述方法达到芳族烃产率的至多10％减小，例如≤7％，例如≤5％。现将更详细地描述可用作芳构化催化剂的某些催化活性材料。本发明不限于这些催化活性材料，并且本发明描述不意味着排除在本发明更宽范围内的其它活性材料。活性材料本发明的某些方面涉及催化活性材料(例如，芳构化催化剂)，其包括分子筛组分和脱氢组分，但是含有≤20wt％粘结剂。本说明书和所附权利要求书中使用的术语“粘结剂”包括在常规含分子筛催化剂的制造期间典型添加的基体及其它材料，例如(i)作为在挤出、造粒等期间的加工助剂，和/或(ii)使催化剂更加耐受烃转化期间采用的温度及其它工艺条件。据已经报道，此种粘结剂对常规分子筛催化剂在烃加工中的使用能够具有中性或甚至有益效果。这已经发现当用于烃转化反应例如芳构化时不是本发明活性材料的情况。相应地，本发明活性材料含有≤20wt％粘结剂，导致与常规催化剂相比在芳构化期间对焦炭的选择性降低，和在需要催化剂再生之前运转寿命的提高。典型地，所述活性材料基本上不含粘结剂，例如无机粘结剂。例如，活性材料可以含有≤1wt％粘结剂，例如≤0.1wt％，基于催化剂的重量。分子筛组分典型地按>80wt％，或≥90wt％，或≥95wt％，或≥98wt％，或≥99wt％的量存在于活性材料中，基于所述活性材料的重量。在某些方面，分子筛组分包括硅铝酸盐，例如，≥90wt％的至少一种硅铝酸盐。所述硅铝酸盐可以是未取代的硅铝酸盐、取代的硅铝酸盐或它们的组合。例如，硅铝酸盐可以呈其中其原始金属的至少一部分已经被元素周期表第1-13族的其它合适金属(典型地金属阳离子)替换(例如通过离子交换)的形式。典型地，硅铝酸盐包括沸石硅铝酸盐，例如，≥90wt％的至少一种沸石，基于所述硅铝酸盐的重量。术语沸石包括其中所述铝的至少一部分被不同的三价金属，例如镓或铟替代的那些。分子筛组分典型地包括≥90wt％的一种或多种指定分子筛，例如≥95wt％，例如≥99wt％。在某些方面，分子筛组分包括至少一种沸石分子筛，例如，≥90wt％沸石，例如≥95wt％，基于所述分子筛组分的重量。虽然分子筛组分可以基本上由沸石组成或甚至由沸石组成，但是在备选方面中，所述沸石(一种或多种)与其它(例如，非沸石)分子筛结合存在于分子筛组分中。分子筛可以是呈氢形式的分子筛，例如，已经呈碱金属形式合成，但是然后从所述碱金属形式转化成氢形式并具有氢离子的分子筛。例如，沸石可以呈氢形式存在，例如，呈碱金属形式合成，但是然后从所述碱金属形式转化成氢形式的沸石。在某些方面，分子筛组分是结晶硅铝酸盐并按≥80wt％，或≥85wt％，或≥90wt％，或≥95wt％或≥99wt％的量存在于催化剂中，基于所述催化剂的重量。当分子筛组分包含结晶硅铝酸盐时，所述结晶硅铝酸盐典型地具有小于12，优选大约1-大约12的约束指数。典型地，所述结晶硅铝酸盐是具有中等孔隙尺寸和小于或等于大约12的约束指数的结晶硅铝酸盐。适合的硅铝酸盐的实例包括zsm-5、zsm-11、zsm-12、zsm-21、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-38、zsm-48、zsm-50、zsm-57和mcm-68，包括它们的混合物和中间物，例如zsm-5/zsm-11掺合物。zsm-5描述在美国专利号3,702,886和re.29,948中。zsm-11描述在美国专利号3,709,979中。zsm-5/zsm-11中间物结构描述在美国专利号4,229,424中。zsm-12描述在美国专利号3,832,449中。zsm-21描述在美国专利号4,082,805中。zsm-22在美国专利号4,556,477中进行了描述。zsm-23在美国专利号4,076,842中进行了描述。zsm-35在美国专利号4,016,245中进行了描述。zsm-38描述在美国专利号4,046,859中。zsm-48描述在美国专利号4,234,231中。zsm-50描述在美国专利号4,640,826中。zsm-57描述在美国专利号4,873,067中。tea丝光沸石描述在美国专利号3,766,093和3,894,104中。mcm-68描述在美国专利号6,049,018中。硅铝酸盐的二氧化硅与氧化铝(si:al2)原子比典型地≥2摩尔，例如在10-300摩尔，或5-100摩尔的范围内。所述二氧化硅与氧化铝之比，si:al2意指代表结晶硅铝酸盐刚性阴离子骨架中的si:al2原子比。换言之，(i)任何基体或粘结剂，或(ii)结晶硅铝酸盐的孔道内的阳离子、或其它形式中的铝从所述si:al2原子比排除。当期望更低催化剂酸度时，可以使用具有更高的二氧化硅与氧化铝之比的硅铝酸盐，例如在44-100摩尔，例如50-80摩尔，或55-75摩尔的范围内。在某些方面，结晶硅铝酸盐具有大约1-12的约束指数并选自mcm-22族材料、zsm-5、zsm-11、zsm-12、zsm-21、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-38、zsm-48、zsm-50、zsm-57、mcm-68和它们中两种或更多种的混合物。优选地，硅铝酸盐是zsm-11或h-zsm-11(zsm-11的酸性形式)，更优选，硅铝酸盐是zsm-5或h-zsm-5(zsm-5的酸性形式)。分子筛可以具有较小晶体尺寸，例如小晶体zsm-5，是指zsm-5具有晶体尺寸≤0.05μm，例如0.02μm-0.05μm。小晶体zsm-5和测定分子筛晶体尺寸的方法公开在美国专利号6,670,517中，该文献全文通过参考引入本文。在其它方面中，结晶硅铝酸盐包含至少一种mcm-22族的分子筛，例如，mcm-22单独地或与其它硅铝酸盐(上面指定)组合，或与其它mcm-22族材料组合。mcm-22族材料包括mcm-22(描述于美国专利号4,954,325中)、psh-3(描述于美国专利号4,439,409中)、ssz-25(描述于美国专利号4,826,667中)、erb-1(描述于欧洲专利号0293032中)、itq-1(描述于美国专利号6,077,498中)和itq-2(描述于国际专利公开号wo97/17290中)、mcm-36(描述于美国专利号5,250,277中)、mcm-49(描述于美国专利号5,236,575中)、mcm-56(描述于美国专利号5,362,697中)和它们中两种或更多种的混合物。待包括在mcm-22族中的相关硅铝酸盐是uzm-8(描述于美国专利号6,756,030中)和uzm-8hs(描述于美国专利号7,713,513中)，这两者也适合于用作分子筛组分。除分子筛组分之外，活性材料还包含脱氢组分，例如活性金属。尽管脱氢组分和分子筛都可以含有金属，但是脱氢组分和分子筛组分是显著不同的组分，并且各自按特定量存在于活性材料中。还应当指出，尽管据信所指定活性金属对于脱氢有效，但是这可能未必总是这种情况，并且术语“活性金属”不应该解释为当存在于特定活性材料中时要求对于脱氢有效。脱氢组分典型地包含至少一种选自元素周期表第5-15族的元素，并且一般包含一种或多种这些族中的金属元素。典型地，所述脱氢组分的≥50wt％包含所述活性金属，例如≥75wt％，例如≥90wt％，或≥95wt％，基于所述脱氢组分的重量。优选地，所述活性金属是选自以下物质的第一活性金属并包括以下物质中的一种或多种：锌、镓、铟、铜、银、锡、铁、钴、镍、金、锰、铬、钼、钨和它们中两种或更多种的混合物。优选地，所述第一活性金属是mo、w、zn和ga中的一种或多种。在某些方面，脱氢组分除了第一活性金属之外还包含至少一种第二活性金属。所述第二活性金属不同于第一活性金属。第二活性金属选自并包括以下物质中的一种或多种：磷、铂、钯、镧、铼和它们中两种或更多种的混合物。例如，第二活性金属可以是磷。在某些方面，活性材料含有至少大约0.005wt％的第一活性金属，或大约0.005wt％-大约4.0wt％，或大约0.01wt％-大约3.0wt％，基于催化剂的重量。当第二活性金属存在时，活性材料可以按例如0wt％-大约5.0wt％，或大约0.005wt％-大约4.0wt％，或大约0.01wt％-大约3.0wt％的量含有第二活性金属，基于所述活性材料的重量。不希望受任何理论束缚，据信由提高的分子筛(优选，硅铝酸盐)含量提供的更高催化剂活性由脱氢组分(例如，第一活性金属和非必要地，第二活性金属)的存在调节，从而当所述催化剂在固定床反应器中用于轻质烷属烃原料的转化方法时实现降低的焦炭选择性和/或增加的循环寿命。虽然不作要求，但是活性材料非必要地包括粘结剂(例如，基体)，但是按典型地<20wt％，例如，≤15wt％，例如≤10wt％，或≤5wt％，或≤1wt％，或≤0.1wt％的量，基于所述催化剂的重量。当使用时，粘结剂可以包括无机材料，例如粘土和/或无机氧化物。适合的无机粘结剂包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钨、氧化铈、氧化铌(niobia)和它们中两种或更多种的混合物。基体可以包括天然存在的材料和/或呈凝胶状沉淀物或凝胶形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。还可以与氧化物类型粘结剂一起包括粘土以改进催化剂的机械性能或帮助其制造。非必要地，粘结剂可以包括一种或多种基本上非活性的材料，例如，控制转化量的稀释剂，以致产物可以经济地且依次地获得，而不采用控制反应速率的其它手段。这些材料可以结合到天然存在的粘土，例如膨润土和高岭土中，以改进催化剂在催化转化条件下的热和强度性能(例如，抗压碎强度)。粘结剂可以包括其它活性材料，例如合成或天然存在的硅铝酸盐。在某些方面，结晶硅铝酸盐和活性金属一起占活性材料的≥85wt％，或≥90wt％，或≥95wt％或≥99wt％。例如，活性材料可以是其中：(i)分子筛组分的≥95wt％包含硅铝酸盐，例如，≥99wt％，例如≥99.9wt％，或甚至大约100wt％，(ii)脱氢组分的≥95wt％包含活性金属，例如，≥99wt％，例如≥99.9wt％，或甚至大约100wt％，其中所述活性金属是ga、in、zn、cu、re、mo和w中的一种或多种，和(iii)所述分子筛组分和脱氢组分一起占所述活性材料的≥95wt％，例如≥99wt％，例如≥99.9wt％，或甚至大约100wt％的活性材料。当用作指定烃转化中的催化剂时，活性材料可以具有任何适宜的形式或形态。例如，在某些方面，催化剂具有活性材料的按合成时原样颗粒的形式，例如，包含结晶分子筛和活性金属的多个结晶颗粒。催化剂颗粒可以按合成时原样使用。备选地或另外地，催化剂颗粒可以，例如，研磨和筛分到期望的粒度范围中；与粘结剂复合(有或者没有研磨和/或筛分)以制备固态催化体(例如，微结构)；自粘结以制备微结构；等。所指定的催化剂按合成时原样可以进一步加工(例如，通过研磨和筛分)成宽范围的尺寸，例如(i)具有平均尺寸≤10微米(“μm”)，例如≤2μm，或≤500nm，或≤200nm，或≤100nm，或50nm-10μm的粉末；(ii)具有平均尺寸>10μm，例如>100μm，例如>300μm，或50μm-500μm的粒子。本领域技术人员将领会对于具有跨越大约1nm-大约1mm的平均尺寸的催化剂存在术语(粉末vs.粒子)方面相当大的重叠。在其它方面中，所指定催化剂具有固体或许多固体形式。例如，所指定催化剂可以具有宏观结构或许多宏观结构的形式，包括在至少一个维度具有尺寸≥0.01mm，例如≥0.1mm，或≥1mm的那些。此类宏观结构的实例包括呈球状体、挤出物(例如，圆柱对称挤出物)、粒料、纤维、薄膜等形式的那些。常规方法可以用于制造包含所指定催化剂的宏观结构，但是本发明不限于此。在某些方面，所指定催化剂是自粘结(self-bound)的，其中自粘结催化剂在用于烃转化过程中呈任何适宜的形式，例如呈包括多个自粘结催化剂颗粒、自粘结多孔宏观结构、多个多孔宏观结构等的粒子形式。常规方法可以用于制造呈自粘结形式的所指定催化剂，例如，美国专利号5,510,016和6,787,623中公开的那些，所述文献以全文通过参考引入本文，但是本发明不限于此。在任何上述形式，例如结晶粒子、粘结复合材料、自粘结催化剂粒子、自粘结宏观结构等中，所指定催化剂典型地具有通过氮气物理吸附测量的100m2/g-600m2/g，例如，200m2/g-500m2/g的表面积。据预期，用呈多孔宏观结构形式的常规催化剂将达到烃转化期间的改进性能(例如，降低的焦炭选择性和/或在再生间隔期之间增加的运转寿命)，所述多孔宏观结构包含(i)>20wt％粘结剂和(ii)用金属浸渍的结晶分子筛颗粒的颗粒。据信，粘结剂将提供焦炭和焦炭前体将在使用过程中粘附到其上的基材，而留下与分子筛颗粒相关的可用于持续烃转化的活性位点。已经令人惊奇地发现，情况不是这样：当所指定催化剂含有≤20wt％粘结剂时，达到更好性能。已经甚至更令人意外地发现，呈自粘结形式的所指定催化剂表现得比有或者没有粘结剂的“按合成时原样的”催化剂更好。即使当呈自粘结形式的所指定催化剂和“按合成时原样的”催化剂都具有相同形态时，也观察到前者与后者相比显示这种性能改善。例如当(i)将“按合成时原样的”催化剂研磨和筛分以制备在预选择粒度范围中的粒子和(ii)首先将“按合成时原样的”催化剂形成自粘结宏观结构，然后将所述宏观结构研磨和筛分以制备在相同粒度范围(例如，200μm-400μm)中的粒子时，所述第二粒子显示比所述第一粒子更好的性能。现将更详细地描述催化剂的特定方面。催化剂的特定方面在特定的方面中，活性材料的≥80wt％包含(i)至少一种活性金属和(ii)至少一种具有互连原子的骨架的分子筛。所述骨架界定分子筛的外表面和位于在所述分子筛内的多个孔隙。这些方面的分子筛的特征是所述分子筛的孔隙的至少一些具有的平均孔隙尺寸。典型地，所述孔隙不被所述分子筛的外表面完全地封闭。作为替代，所述孔隙的至少一些典型地具有穿过外表面的一个或多个孔口。这些方面的分子筛的另一个特征是活性金属的≥90wt％位于具有的平均孔隙尺寸的那些孔隙中，例如≥95wt％，例如≥99wt％，或≥99.9wt％。这些方面的分子筛的又一个特征是活性金属的≤10wt％与外表面相邻，例如≤5wt％，例如≤1wt％，或≤0.1wt％。在本上下文中，“相邻”是指在距外表面的大约例如例如内。更典型地，这些方面的分子筛具有至少一组贯穿分子筛的基本上均匀尺寸的孔隙，其中所述孔隙中的每一个的横截面尺度的几何平均值或或例如例如或或典型地，这些方面的活性材料包括≥90wt％的一种或多种分子筛和≥0.005wt％的一种或多种活性金属，例如≥0.005wt％的一种或多种呈碳化物形式的活性金属，其中所述分子筛具有1-12，例如2-11的约束指数。当分子筛和活性金属一起占活性材料的少于100wt％时，所述活性材料的其余部分的≥90wt％可以包括粘结剂，例如其余部分的≥99wt％，只要所述活性材料中的粘结剂的总量≤20wt％。这些方面的活性材料的特征是它包括≤10wt％的呈除了(a)如果有的骨架金属(例如，骨架铝原子)和(b)位于分子筛孔隙中的活性金属以外的任何形式的金属。因为活性金属主要(例如，超过50wt％，例如超过75wt％，或超过90wt％)位于分子筛的孔隙中，所以这些方面的活性材料可以称为“嵌入型催化剂”。当分子筛是硅铝酸盐例如zsm-5，例如呈氢形式的zsm-5(“hzsm-5”)时，嵌入型催化剂可以由[金属]@zsm-5、[金属]@hzsm-5等象征性地表示。例如，当活性金属是钼且分子筛是hzsm-5时，嵌入型催化剂可以由mo@hzsm-5象征性地表示。这种象征表示不同于用来表示常规金属-浸渍zsm-5，例如mo-浸渍zsm-5的象征表示，后者典型地具有象征表示mo/zssm-5或mo-zsm-5。转化催化剂典型地按≥85wt％的量，例如≥90wt％，例如≥95wt％，或85wt％-99.9wt％的量包括分子筛，基于所述转化催化剂的重量。这些方面的分子筛可以包括，例如，≥90wt％的至少一种所指定硅铝酸盐。除分子筛之外，这些方面的催化剂按≥0.005wt％的量包括至少一种活性金属，基于所述催化剂的重量。这些方面中的活性金属典型地是以下物质中的一种或多种：ga、in、zn、cu、re、mo、w、la、fe、ag、pt和pd，呈中性形式和/或这些金属的一种或多种氧化物、硫化物和/或碳化物。例如，活性金属可以是mo、ga、zn中的一种或多种。活性金属可以是，例如，一种或多种钼碳化物化合物，例如一种或多种钼碳化物和/或一种或多种钼氧碳化物。典型地，这些方面的活性材料包括≥0.01wt％的活性金属，例如≥0.1wt％，例如≥0.5wt％，或≥1wt％，或≥5wt％，或≥10wt％。这些重量百分率代表金属的重量，不代表含所述活性金属的活性金属化合物的重量。例如，活性材料可以包含≥1wt％的呈moo3形式的mo，例如≥5wt％，或≥10wt％。在某些方面，(i)活性金属的≥99wt％是ga、zn、mo和in中的一种或多种，例如，≥99wt％的呈一种或多种钼碳化物化合物形式的mo，例如99wt％的呈一种或多种钼碳化物和/或一种或多种钼氧碳化物形式的mo和(ii)分子筛的≥99wt％是zsm-5型沸石。这些方面的一种典型的活性材料包含zsm-5，例如hzsm-5，和(i)钼碳化物，和(ii)钼氧碳化物中的至少一种(“催化剂x”)，其中所述zsm-5和钼化合物一起占活性材料的≥80wt％，典型地≥90wt％，或≥95wt％或≥99wt％。mo是催化剂x的基本上唯一的活性金属。如在上述方面中那样，这些方面的活性材料可以按≤20wt％，例如≤15wt％，例如≤10wt％，或≤5wt％，或≤1wt％，或≤0.1wt％的量含有粘结剂，基于所述活性材料的重量。例如，在任何方面中，所指定活性材料的分子筛的≥95wt％可以是自粘结分子筛，例如，≥95wt％可以是自粘结zsm-5，尤其是自粘结的、小晶体zsm-5。现将更详细地描述与制造任何上述方面的活性材料有关的本发明方面。本发明不限于这些方面，并且本发明描述不意味着排除在本发明更宽范围中的其它方面。活性材料的制造方法在某些方面，通过使分子筛与活性金属源接触制备活性材料。所述分子筛可以是，例如，结晶硅铝酸盐，其具有小于或等于大约12，优选大约1-大约12的约束指数，更优选包含zsm-5或zsm-11的结晶硅铝酸盐。使分子筛与第一活性金属源和非必要地，第二活性金属源在足以使所述第一(和非必要地，第二)活性金属沉积在所述分子筛上、中或与其相邻沉积的条件下接触。如果使用两种活性金属，则第一活性金属不同于第二活性金属。第一活性金属典型地选自：锌、镓、铜、铟、银、锡、铁、钴、镍、金、锰、铬、钼、铟、钼钨和它们中两种或更多种的混合物。第二活性金属典型地选自：磷、铂、钯、镧、铼和它们中两种或更多种的混合物。第一活性金属和非必要的第二活性金属可以通过任何适宜的方法沉积在分子筛上、中或与其相邻沉积。可以使用常规方法，例如，通过将第一活性金属和非必要地，第二活性金属浸渍到分子筛的外表面上，但是本发明不限于此。例如，可以将第一活性金属和非必要地，第二活性金属溶解在液体载体中，例如水性或有机载体中，与催化剂混合，然后通过蒸发或真空蒸馏干燥。也可以使用其它常规方法，例如初步润湿(incipientwetness)。有效地将第一活性金属和非必要地，第二活性金属沉积在分子筛，优选结晶硅铝酸盐上的条件的某些非限制性实例在实施例中给出。用于制备活性材料的活性金属可以，例如，呈中性金属和/或金属的一种或多种氧化物、硫化物和/或碳化物形式。例如，锌的非限制性合适源选自硝酸锌、钛酸锌、硅酸锌、硼酸锌、氟硅酸锌、氟钛酸锌、钼酸锌、铬酸锌、钨酸锌、锆酸锌、亚铬酸锌、铝酸锌、磷酸锌、乙酸锌二水合物、二乙基锌、2-乙基己酸锌和它们中两种或更多种的混合物。适合的镧源包括镧盐、硝酸镧或它们的混合物。现将更详细地描述制造催化剂的特定方面。制造活性材料的特定方面在特定的方面中，转化催化剂由所指定合成混合物在水热合成条件下制备。可以使用常规水热合成条件，但是本发明不限于此。所述合成混合物包含水、铝源、模板剂和基本上一种硅源。典型地，所述合成混合物包括铝的硝酸盐和/或至少一种碱金属的铝酸盐；氢氧化物，例如铵的氢氧化物和/或至少一种第二碱金属的氢氧化物；水；含氧化合物，例如醇，例如乙醇；和模板剂例如tpabr、tpaoh等。这些方面的所指定合成混合物的特征是它还包含基本上是所述合成混合物的唯一硅源的成分。在某些方面，(i)所述二氧化硅源的≥90wt％包含被至少一种选自元素周期表第3-13族的金属(所述活性金属)的氧化物浸渍的sio2，例如，≥95wt％，例如≥99wt％，或≥99.9wt％，和(ii)所述铝源(一种或多种)、任何氢氧化物、水、任何醇、模板剂和所述合成混合物的任何其它组分的组合不含有相当大量的硅或其化合物。在这上下文中，少于相当大量是指所述铝源、任何氢氧化物、任何醇、水、模板剂和所述合成混合物的任何其它组分的组合中存在≤0.1wt％的硅(包括存在于含硅化合物中的硅)，例如，≤0.01wt％，例如≤0.001wt％，或≤0.0001wt％。二氧化硅源典型地包含硅质材料和一种或多种选自元素周期表第3-13族的金属。所述金属典型地呈一种或多种金属化合物，例如一种或多种金属氧化物形式。适合的硅质材料包括多孔sio2。典型地，金属位于硅质材料上，中或与其相邻。术语“位于...上或中”包括，例如，其中金属和/或其化合物与硅质材料键接，例如，经由一种或多种化学键，例如经由一种或多种氢键键接的形式。例如，适合的二氧化硅源包括经由一个或多个氢键与多孔sio2键接的moo3和/或wo3，包括经由本身与sio2键接的一个或多个oh基键接的那些。在本上下文中“相邻”是指在sio2的大约例如例如内。常规方法可以用于制备二氧化硅源，但是本发明不限于此。将金属或其化合物定位于硅质材料上，中，或相邻硅质材料的适合的常规方法包括浸渍、初步润湿、共沉淀、蒸发、喷雾干燥、溶胶凝胶合成、离子交换、化学气相沉积、扩散和甚至合适化学态的前体物质的物理混合。当使用浸渍时，例如，moo3浸渍到多孔sio2中，这可以通过使所述多孔sio2与包含一种或多种钼盐，例如六钼酸铵的溶液接触来进行。经浸渍sio2当使用时典型地加以干燥，并非必要地锻烧，然后将它添加到合成溶液中。常规模板剂可以用于使合成产物的结构朝期望的分子筛定向，但是本发明不限于此。当期望的分子筛包括zsm-5时，模板剂可以包括，例如，tpaoh、tpabr等中的一种或多种。典型地使用氢氧化物，例如氢氧化铵调节合成混合物的ph值(例如，其碱度)以致二氧化硅源在合成时间的过程内逐渐地溶解。虽然不希望受任何理论或模型的束缚，但是据信在合成期间由包含在二氧化硅源中的金属形成的粒子，例如，moo3的粒子，充当使期望的分子筛成核的基质。当制备催化剂x时，合成混合物典型地包含，基本上由以下组成，或甚至由以下组成：包含铝的硝酸盐和/或至少一种碱金属的铝酸盐的铝源；包含铵的氢氧化物和/或至少一种第二碱金属的氢氧化物的氢氧化物；水；乙醇；模板剂例如tpaoh；和一种硅源，其中(i)二氧化硅源的≥90wt％包含用moo3浸渍的sio2，例如，≥95wt％，例如≥99wt％，或≥99.9wt％，和(ii)所述铝源、氢氧化物、水、乙醇、模板剂及所述合成混合物的如果有的其它组分一起包含≤0.1wt％的硅的氧化物，例如，≤0.01wt％，例如≤0.001wt％，或≤0.0001wt％。除了特征(i)它们组合地含有相当大量的硅或其化合物，和(ii)它们在水热合成期间使分子筛结构定向到期望的结构，例如zsm-5之外，所述铝源、氢氧化物、模板剂、醇源和水源的选择不是关键的。例如，铝源典型地是硝酸铝。虽然氢氧化物典型地是氢氧化铵，但是所述氢氧化物可以备选地或另外包括至少一种第二碱金属的氢氧化物，例如，具有式m＇oh的氢氧化物，其中m＇是na和/或k。非必要地，m不与m＇相同，但是典型地它们是基本上相同的碱金属。对于催化剂x，模板剂典型地是四丙基铵oh(“tpaoh”)。本领域技术人员将领会，铝源、氢氧化物、模板剂、唯一硅源、乙醇和水的相对量经选择以逐渐地溶解所述二氧化硅源并达到期望的分子筛和活性金属的期望的化学计量。例如，对于催化剂x，合成混合物典型地包含，基于每一摩尔al(no3)3:10-60摩尔moo3浸渍的sio2，例如大约40摩尔；100摩尔-500摩尔nh3oh，例如大约300摩尔；10摩尔-50摩尔tpaoh，例如大约30摩尔；50摩尔-200摩尔乙醇，例如大约100摩尔；和100摩尔-3000摩尔水，例如大约1000摩尔。催化剂x的合成可以如下进行。将铝源溶解在水和乙醇的混合物中。搅动这一溶液(例如，搅拌)，同时添加二氧化硅源。逐渐地添加(例如，逐滴)模板剂。在大约25℃的温度下更加剧烈地搅动(例如，更剧烈地搅拌)这种前体混合物大约4小时-大约8小时，例如大约6小时。然后，将氢氧化物添加到所搅拌混合物中，接着再搅拌10分钟-60分钟，例如，大约30分钟以制备合成混合物。任何适合的容器可以用于制备合成混合物，例如高压釜。将合成混合物在170℃-190℃，例如大约180℃的温度下在有效的水热合成条件下维持足以形成催化剂x的时间，典型地大约90小时-大约150小时，典型地大约120小时的时间。水热合成可以在例如teflon衬里的不锈钢高压釜中进行。当二氧化硅源的金属是mo时，所得的催化剂x前体典型地呈结晶mo-zsm-5形式，其具有至少1×10-6米的长轴。由于其更大的尺寸，所以催化剂x前体可以容易地与水热合成的其它产物例如方沸石(analcime)和α-石英分离，但是这不作要求。将这些方面的催化剂前体活化以制备所指定转化催化剂，例如，以制备催化剂x。术语“活化”是指至少转化成催化活性形式，例如，转化成碳化物形式(碳化物和/或氧碳化物)，衍生自二氧化硅源(活性金属)的催化剂前体中的那些金属或金属氧化物的至少一部分。活化典型地包括干燥催化剂前体，锻烧所干燥前体，并使所锻烧催化剂前体渗碳(carburizing)。如果需要的话，可以进行一种或多种非必要的处理，例如，用氢原子取代转化催化剂或催化剂前体中存在的任何碱金属原子的至少一部分。本领域技术人员将领会，可以使用常规干燥、锻烧、渗碳并氢取代，但是本发明不限于此。适合的程序描述在美国专利号7,728,186和8,841,227中，它们的说明书以全文通过参考引入本文。以下程序对于由催化剂x前体制备催化剂x是典型的。干燥可以如下进行：在干燥温度，例如大约110℃-150℃的温度下将催化剂前体暴露于基本上非反应环境中保持8小时-16小时，例如大约12小时的时间。所述非反应环境可以通过提供干燥气体，例如空气、分子氮等的流动建立。锻烧可以如下进行：将催化剂暴露到氧化环境例如空气中并将催化剂前体暴露到逐渐增加的温度中。例如，可以将干燥催化剂前体暴露到从25℃以大约0.5℃-5℃/分钟的速率增加的温度中直到达到550℃的温度。在保持这种温度基本上恒定达到足以从分子筛除去任何残留模板剂的时间(典型地1小时-大约10小时)后，以大约0.5℃-5℃/分钟的速率逐渐地降低温度直到达到所需的温度(例如环境温度)。渗碳可以如下进行：在惰性气体，例如分子氮和/或氩气流存在下将经锻烧前体暴露到逐渐增加的温度(例如，以大约5℃/分钟的速率)中，直到达到大约550℃的温度。在大约550℃的温度时，用渗碳气体，例如甲烷或甲烷-分子氢混合物流替代惰性气体流的至少一部分。再次增加温度，例如以大约10℃/分钟的速率直到达到大约650℃的温度。将所述渗碳前体暴露到这种温度中至少大约十分钟以制备催化剂，例如催化剂x。可以让催化剂和/或其前体经历一种或多种处理。例如，可以通过让催化剂x和/或其前体与卤化铵，例如nh4cl接触除去催化剂x上的任何碱金属(例如，na)的至少一部分。其它处理包括选择处理以提高对于制备期望的芳族烃化合物例如对二甲苯的选择性。例如，所述选择可以在将转化催化剂导入反应器中之前和/或在所述反应器中原位进行，例如，如下进行：使所述转化催化剂与选择剂，例如至少一种有机硅化合物(典型地，与液体载体)接触并随后在350℃-550℃的温度下锻烧所述转化催化剂。这种选择程序可以重复两次或更多次并改变转化催化剂的扩散特性以致对于其它二甲苯异构体促进对二甲苯的形成。此种选择方法详细描述在美国专利号5,633,417和5,675,047中。实施例现将参照以下实施例更具体地描述本发明。许多改进和改变是可能的并且应该理解的是，在所附权利要求书的范围内，本发明可以按本文具体描述的以外的方式实践。α值α值是催化剂的裂化活性的量度并且在美国专利号3,354,078和journalofcatalysis,第4卷，第527页(1965)；第6卷，第278页(1966)和第61卷，第395页(1980)中进行了描述，它们中的每一篇通过参考引入本文。本文所使用的试验的实验条件包括538℃的恒温，和如journalofcatalysis，第61卷，第395页(1980)中详细描述的可变流速。材料和制备h-zsm-5用作合成实施例的催化剂的起始材料。实施例中使用时，金属，即镓(ga)、锌(zn)和磷(p)的百分率按重量百分率，其基于催化剂的重量。通过常规初步润湿完成金属向含粘结剂的h-zsm-5挤出物中的添加。硝酸锌和硝酸镓用作金属添加的前体。通过将合适量的金属盐溶解到去离子水中制备硝酸盐的溶液。使用催化剂的吸收因数(gh2o/g催化剂)测定初步润湿浸渍所要求的溶液体积。在硅铝酸盐上分布所述金属盐溶液并保留在环境条件下1小时，接着在流动空气(5vol.空气/vol.固体/min.)中在250°f(121℃)下干燥6小时。在1000°f(538℃)下在流动空气(5vol.空气/vol.固体/min.)中处理3小时所得的固体。表2示出了试验的催化剂的性能。表2试验含金属h-zsm-5催化剂对于模型天然气进料(46/24/19/11vol./vol.的c1:c2:c3:c4烷烃)的转化并将结果示于图1-4中。粘结剂在催化剂中的量对在550℃下石脑油从天然气转化的产率的影响由图1-4的实施例显示。对于试验的样品，与具有氧化铝或二氧化硅粘结剂的催化剂相比，几乎没有或没有粘结剂的催化剂维持石脑油产率更长持续时间。石脑油产率的稳定化使催化剂循环寿命能够增加至少48小时。这种增加是显著的，认为具有氧化铝粘结剂的含锌催化剂的循环寿命仅是150-160小时。如下进行图5的实施例：在所指示工艺条件下将所指示催化剂暴露到所指示进料中，以达到大约25％的基本上恒定石脑油产率。这些实施例显示相比催化剂m(35％粘结剂)和催化剂n(按合成时原样的结晶催化剂的粒子)使用所指定的呈自粘结形式的催化剂(催化剂e)的优点。在图5的实施例中，催化剂e、m和n各自具有粒子(多个颗粒)的形态，并且所述粒子中的每一种(催化剂e、m和n)具有基本上相同的平均粒度。已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。当在本文列出数值下限和数值上限时，从任何下限到任何上限的范围被考虑，并明确地在本发明范围内。某些下限、上限和范围出现在下面一个或多个权利要求中。所有数值考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。术语“包含”和术语“包括”同义。同样，每当组合物、元素或组分组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、组分或各组分前面的相同组合物或组分组，反之亦然。上面已经限定了各种术语。如果权利要求中使用的术语没有在上面限定，则应该为它赋予最宽的定义，因为相关领域人员已经知道该术语反映在至少一篇印刷的出版物或发布的专利中。另外，本申请中引用的所有专利、专利申请、任何试验程序和其它文献在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分以全文引入作为参考。本公开内容的上述描述说明和描述了本公开内容。此外，本公开内容仅显示和描述了优选的实施方案，但是如上所述，应该理解的是本公开内容能够用于各种其它组合、修改和环境并且能够在本文表达的本发明原理范围内进行改变或修改，所述改变或修改与上述教导和/或相关技术的技能或认识匹配。当前第1页12