本发明涉及至少部分地由生物基单体制备的可热膨胀微球及其制备方法。本发明进一步提供了由该可热膨胀微球制备的膨胀的微球。
可热膨胀微球是本领域已知的，例如公开于us3,615,972和wo2007/091960中。可热膨胀微球包含热塑性树脂的壳和包封在其中的发泡剂(推进剂)。在加热时，热塑性壳软化，同时发泡剂挥发，然而保留在热塑性壳内，这又引起可热膨胀的热塑性微球膨胀，从而形成膨胀的微球。可膨胀微球以各种形式销售，例如作为干燥的自由流动颗粒、作为含水淤浆或作为部分脱水的湿饼。
可膨胀微球可通过在发泡剂存在下聚合烯属不饱和单体而制备。用于形成热塑性壳的聚合物的常规单体是含乙烯基单体的混合物，所述含乙烯基单体例如为偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸的各种组合。使用常规单体，因为它们赋予热塑性壳以热塑性，从而确保可热膨胀的热塑性微球在加热时令人满意地膨胀以形成膨胀的微球，然而将发泡剂保留在其中。
常规单体通常由源自化石燃料的石化产品生产。因此，对至少部分地由获自可再生来源的单体(生物基单体)制得的聚合物的需求日益增长。
然而，用生物基单体代替常规单体并不容易，因为生物基单体必须满足常规单体的要求并与这些单体相容以形成聚合物。为了由聚合物制备可膨胀微球，甚至存在更多的要求。首先，聚合物必须具有正确的表面能以在悬浮聚合反应中得到核-壳颗粒，以便包封发泡剂。其次，制得的聚合物必须具有良好的气体阻隔性能以便能够保留发泡剂。最后，聚合物必须在玻璃化转变温度tg以上具有合适的粘弹性，以便壳在膨胀过程中可以被拉伸。
令人惊讶地发现，当聚合物是基于衣康酸二烷基酯的共聚物时，上述要求得以满足，并且可由衣康酸二烷基酯的共聚物获得具有良好膨胀性能的可热膨胀微球。
因此，在第一方面中，本发明提供了可热膨胀微球，其包含包封发泡剂的热塑性聚合物壳，其中所述热塑性聚合物壳包含衣康酸酯二烷基酯和至少一种脂族或芳族单烯属不饱和共聚单体的共聚物，其中所述衣康酸酯二烷基酯如式(1)所示：
其中r1和r2彼此独立地各自为优选具有1-4个碳原子的烷基，并且其中所述共聚物包含0-50重量％的乙烯基芳族共聚单体，基于共聚单体的总重量。
在另一方面中，本发明涉及一种用于制备可热膨胀微球的方法，包括在发泡剂的存在下使用自由基引发剂水性悬浮聚合一种或多种烯属不饱和单体，其中至少一种烯属不饱和单体是根据式(1)的衣康酸二烷基酯。
在另一方面中，本发明涉及通过本发明微球的热膨胀获得的膨胀微球。
本发明微球的热塑性聚合物壳包含衣康酸二烷基酯和至少一种脂族或芳族单烯属不饱和共聚单体的共聚物，其中所述衣康酸二烷基酯如式(1)所示：
其中r1和r2彼此独立地各自为优选具有1-4个碳原子的烷基。合适的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基。特别地，所述衣康酸二烷基酯优选选自衣康酸二甲酯(dmi)、衣康酸二乙酯(dei)、衣康酸二正丙酯、衣康酸二异丙酯、衣康酸二丁酯(dbi)。
根据本发明，热塑性聚合物壳中的共聚物是衣康酸二烷基酯和至少一种脂族或芳族单烯属不饱和共聚单体的共聚物。合适的单不饱和共聚单体例如为(甲基)丙烯酸化物；乙烯基酯；苯乙烯类，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；含腈单体；(甲基)丙烯酰胺；亚乙烯基卤化物、氯乙烯、溴乙烯和其它卤化乙烯基化合物；乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；n-取代的马来酰亚胺；二烯，例如丁二烯、异戊二烯等；乙烯基吡啶；及其任意组合。
特别优选的共聚单体选自如下列表：不饱和内酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺或其任意组合。
优选的不饱和内酯具有下式：
其中r1、r2、r3、r4彼此独立地各自选自h和优选具有1-4个碳原子的烷基。
在优选实施方案中，上式中的r1、r2、r3和r4选自如下：
r1＝h，r2＝h，r3＝ch3，r4＝h(α-亚甲基-γ-戊内酯(mvl)，与γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯相同)，
r1＝h，r2＝h，r3＝h，r4＝h(α-亚甲基-γ-丁内酯(mbl))，
r1＝ch3，r2＝h，r3＝h，r4＝h(β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯(mmbl))，或
r1＝h，r2＝h，r3＝ch3，r4＝ch3(γ,γ-二甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯)。
更优选地，内酯为mvl、mbl或mmbl。
“(甲基)丙烯酸化物单体”意指根据以下通式的化合物及其异构体：
其中r可选自氢和含有1-12个碳原子的烷基，r'可选自氢和甲基。(甲基)丙烯酸化物单体的实例为丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。优选的(甲基)丙烯酸化物单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。
乙烯基酯单体意指根据以下通式的化合物及其异构体：
其中r可选自含有1-17个碳原子的烷基。优选的乙烯基酯单体为乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
含腈单体意指根据以下通式的化合物及其异构体：
其中r1和r2可彼此独立地选自氢和含有1-17个碳原子的烷基或腈基。
含腈单体的实例为丙烯腈(r1＝r2＝h)、甲基丙烯腈(r1＝ch3，r2＝h)、富马腈(r1＝ch3，r2＝cn)、巴豆腈(r1＝ch3，r2＝ch3)。优选的含腈单体为丙烯腈和甲基丙烯腈。
(甲基)丙烯酰胺单体意指根据以下通式的化合物及其异构体：
其中r1、r2和r3可彼此独立地选自氢和含有1-17个碳原子的烷基或羟烷基。
优选的(甲基)丙烯酰胺单体为丙烯酰胺(r1＝r2＝r3＝h)、甲基丙烯酰胺(r1＝ch3，r2＝r3＝h)和n-取代的(甲基)丙烯酰胺单体，例如n,n-二甲基丙烯酰胺(r1＝h，r2＝r3＝ch3)、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺(r1＝r2＝r3＝ch3)、n-羟甲基丙烯酰胺(r1＝h，r2＝h，r3＝ch2oh)。
n-取代的马来酰亚胺单体意指根据以下通式的化合物：
其中r可选自含有1-17个碳原子的烷基或卤原子。
优选的n-取代马来酰亚胺单体是其中r选自h、ch3、苯基、环己基和卤素的那些。优选r选自苯基和环己基。
根据本发明，所述衣康酸二酯共聚物包含0-50重量％的乙烯基芳族共聚单体，基于共聚单体的总重量。更优选地，所述共聚物包含小于40重量％，甚至更优选小于20重量％，最优选小于10重量％的乙烯基芳族共聚单体。在一些实施方案中，可能优选的是，所述衣康酸二酯共聚物基本上不含乙烯基芳族共聚单体。乙烯基芳族共聚单体的一个具体实例为苯乙烯。不希望受理论的束缚，发明人相信，使用苯乙烯作为共聚单体，尤其是以较高的量，可能导致所得微球具有不良的膨胀性能。然而，在一些实施方案中，苯乙烯可如上所述以少量存在。
在一些实施方案中，优选的是，所述共聚物包含小于50重量％的衣康酸二烷基酯单体，基于共聚单体的总重量。对于10-45重量％，优选20-40重量％的衣康酸二烷基酯单体的量，已经观察到最好的膨胀性能。当在本说明书中讨论聚合物中的共聚单体含量时，其应理解为相对于聚合物总重量的作为共聚物中的结构单元的共聚单体的含量，而不是作为可能存在于聚合物反应产物中的未反应单体的游离单体含量。
在一些实施方案中，可能优选的是，所述共聚物包含至少一种酸性单体。在这种情况下，酸性单体包含烯属不饱和键和羧基。酸性单体的实例为(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和柠康酸及其单酯，例如衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯。酸性单体可以以至多70重量％，例如1-50重量％的量存在，基于聚合物的总重量。
在一些实施方案中，所述烯属不饱和共聚单体包括少量的一种或多种交联多官能单体，例如下列中的一种或多种：二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、peg#200二(甲基)丙烯酸酯、peg#400二(甲基)丙烯酸酯、peg#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基乙二醇单丙烯酸酯、三丙烯酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚和三乙烯基环己烷或其任意组合。特别优选的是至少三官能的交联单体。交联官能单体的量可例如为聚合物总重量的0.1-5重量％，更优选为0.1-3重量％，甚至更优选为0.1-1重量％。
聚合物壳的软化温度(通常对应于其玻璃化转变温度(tg))优选为0-350℃，最优选为50-300℃。
聚合物壳包围含发泡剂的中空核，即聚合物壳包封发泡剂。对发泡剂(推进剂)加以选择，以使得其在高于热塑性壳的软化温度的温度下具有足够高的蒸气压，从而能够使微粒膨胀。在大多数情况下，发泡剂的沸腾温度不高于热塑性壳的软化温度。发泡剂在大气压下的沸点优选为-50至250℃，更优选为-20至200℃，最优选为-20至100℃。可膨胀微球中的发泡剂的量优选为5-60重量％，更优选为10-50重量％，最优选为15-40重量％，特别最优选为15-35重量％，基于微粒的总重量。
发泡剂可为单一化合物或化合物的混合物。优选地，发泡剂为烃或烃的混合物。更优选地，其是具有1-18个碳原子，甚至更优选3-15个碳原子，最优选4-12个碳原子的烃，或其混合物。烃可为饱和或不饱和烃。烃可为脂族、环状或芳族烃。合适的烃的实例包括正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、己烷、异己烷、新己烷、环己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷、异十二烷及其任意组合。除此之外，也可使用其它烃类，例如石油醚。优选地，发泡剂含有正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、异己烷、异辛烷、异十二烷或其混合物。
膨胀开始时的温度称为t开始，而达到最大膨胀时的温度称为t最大。在一些应用中，希望微球具有高t开始和高膨胀能力，以便用于高温应用，例如热塑性材料在例如挤出或注射模塑工艺中的发泡。可膨胀微球的t开始优选为60-300℃，更优选为70-250℃。在一些实施方案中，t开始可为190-240℃。在其它实施方案中，优选较低的t开始温度，例如60-190℃。可膨胀微球的t最大优选为100-350℃，最优选为110-270℃。
可膨胀微球优选具有1-500μm，更优选3-200μm，最优选3-100μm的体积中值直径。
本文所用的术语“可膨胀微球”是指未事先膨胀的可膨胀微球，即未膨胀的可膨胀微球。
本发明的可热膨胀微球具有减少的生态足迹，因为它们由至少部分生物基的单体制备。“生物基”意指单体不是来自化石燃料源。式(1)的衣康酸二烷基酯可由生物质经由衣康酸制备。衣康酸可通过例如us3,044,941中所述的碳水化合物发酵来生产。上文作为共聚单体提及的不饱和内酯也可通过不同途径由生物质制备。α-亚甲基-γ-丁内酯(mbl)(也称为tulipalina)是一种天然存在的物质，可从郁金香中分离。mbl，β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯(mmbl)和γ，γ-二甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯可由生物基化合物如衣康酸合成。α-亚甲基-γ-戊内酯(mvl)可通过由dupont开发的方法(例如如us2006/100447中所述)经由乙酰丙酸衍生自生物质。
本发明中使用的生物基单体令人惊讶地赋予热塑性壳以热塑性，从而确保当加热时，可热膨胀微球令人满意地膨胀以形成膨胀的微球。包含生物基单体的热塑性壳令人惊讶地将发泡剂保留在其中。
在另一方面中，本发明涉及一种制备如上所述的可热膨胀微球的方法。所述方法包括在发泡剂的存在下使用自由基引发剂水性悬浮聚合如上所述的烯属不饱和单体，其中至少一种烯属不饱和单体是如上所述的根据式(1)的衣康酸二酯。关于共聚单体和发泡剂的种类和量，参考可膨胀微球的上文描述。该制备可遵循与us3,615,972、us3,945,956、us4,287,308、us5,536,756、ep0486080、us6,509,384、wo2004/072160、wo2007/091960中所述相同的原理。
在典型的悬浮聚合方法中，将单体和发泡剂混合在一起形成所谓的油相。然后将油相与水性混合物混合，例如通过搅拌、搅动，从而形成乳液。乳液的形成允许控制所得乳液液滴的尺寸。优选乳液液滴的平均直径为至多500μm，优选为3-100μm。乳液的形成可通过本领域已知的设备进行，以提供具有处于上述范围内的平均直径的乳液液滴。
乳液可用本领域已知的所谓稳定化学品或悬浮剂如表面活性剂、聚合物或颗粒稳定。
优选的稳定体系是通过所谓的“pickering乳液”方法使颗粒稳定。出于许多原因，优选乳液液滴的稳定化；在没有稳定化的情况下，含有单体和发泡剂的乳液液滴可能发生聚结。聚结具有负面影响；例如不均匀的乳液液滴尺寸分布，这导致不期望比例的具有不同尺寸的乳液液滴，这又导致可热膨胀微球在聚合后的不期望的性质。此外，稳定化防止可热膨胀微球附聚。此外，稳定化可防止形成不均匀的可热膨胀微球和/或形成不均匀的热塑性壳和可热膨胀微球的不完全的热塑性壳。悬浮剂优选以1-20重量％的量存在，基于包括单体和发泡剂的单体相的总重量。
在一些实施方案中，悬浮剂选自金属如ca、mg、ba、zn、ni和mn的盐、氧化物和氢氧化物，例如磷酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、硫酸钡、草酸钙和锌、镍或锰的氢氧化物中的一种或多种。这些悬浮剂适合在高ph下使用，优选5-12，更优选6-10，仍更优选7-10。优选使用氢氧化镁。
在其它实施方案中，在低ph，优选1-7，更优选3-5下操作可能是有利的。适于该ph范围的悬浮剂选自淀粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、琼脂胶、二氧化硅、胶态粘土、铝或铁的氧化物和氢氧化物。优选使用二氧化硅。
为了提高悬浮剂的效果，也可加入少量的一种或多种助稳定剂，例如基于单体总重量的0.001-1重量％。助稳定剂可为有机物质，其可选自例如一种或多种水溶性磺化聚苯乙烯、藻酸盐、羧甲基纤维素、四甲基氢氧化铵或四甲基氯化铵或水溶性络合树脂胺缩合产物如二乙醇胺和己二酸的水溶性缩合产物，环氧乙烷、脲和甲醛的水溶性缩合产物，聚乙烯亚胺，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯胺，两性物质如蛋白质物质如明胶、胶、酪蛋白、白蛋白、明胶蛋白等，非离子物质如甲氧基纤维素，通常归类为乳化剂的离子物质如皂、烷基硫酸盐和磺酸盐以及长链季铵化合物。
在一些实施方案中，悬浮剂可为具有助稳定剂的二氧化硅颗粒。具有助稳定剂的二氧化硅颗粒在可热膨胀的热塑性微球和所得的膨胀微球的热塑性壳表面上提供了稳定保护层。二氧化硅颗粒和助稳定剂的这种组合公开于us3,615,972中。在这种情况下，助稳定剂可选自：金属离子(如cr(iii)、mg(ii)、ca(ii)、al(iii)或fe(iii))；絮凝剂(例如己二酸和二乙醇胺的缩聚低聚物)，有时还有还原剂。金属离子与二氧化硅颗粒和絮凝剂相互作用，从而防止乳液液滴聚结，并因此稳定乳液液滴。在其它实施方案中，二氧化硅颗粒可用一个或多个有机硅烷基团改性，如pct/ep2017/067349所述。
在制备本发明微球的合适的、优选间歇的程序中，聚合在反应容器中如下文所述进行。对于100份包括单体和发泡剂的单体相(其比例决定了聚合物壳中的单体比例和最终产物中的发泡剂的量)，将一种或多种聚合引发剂(优选0.1-5份的量)、水相(优选100-800份的量)和一种或多种悬浮剂(优选1-20份的量)混合并均化。根据例如us3,615,972所述的原理，获得的单体相的液滴尺寸决定了最终可膨胀微球的尺寸，这可适用于使用各种悬浮剂的所有类似的制备方法。如上所述，合适的ph取决于所用的悬浮剂。
使用至少一种引发剂对所得乳液进行常规自由基聚合。通常，引发剂以基于单体相的重量为0.1-5重量％的量使用。常规的自由基聚合引发剂选自一种或多种有机过氧化物，例如二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧二碳酸酯或偶氮化合物。合适的引发剂包括过氧二碳酸二(十六烷基)酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二辛烷基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过乙酸叔丁酯、过月桂酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、二异丙基羟基二羧酸酯、2,2'-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双[2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺]等。也可用辐射来引发聚合，例如高能电离辐射、uv辐射与光引发剂的组合或微波辅助引发。
当聚合基本完成时，通常以含水淤浆或分散体形式获得微球，其可原样使用或通过任何常规方式脱水使用，例如床过滤、压滤、叶滤、旋转过滤、带式过滤或离心以获得所谓的湿饼。也可通过任何常规方式干燥微球，例如喷雾干燥、架式干燥、隧道干燥、旋转干燥、鼓式干燥、气流干燥、涡轮架式干燥、盘式干燥或流化床干燥。
如果合适，可在任何阶段处理微球以减少残余未反应单体的量，例如通过先前提及的wo2004/072160或us4,287,308中描述的任何程序。
本发明的另一方面涉及通过使上述可膨胀微球膨胀而获得的膨胀微球。膨胀通常导致颗粒的直径比未膨胀微球的直径大2-5倍。膨胀微球的密度可例如为0.005-0.10g/cm3。通过在高于t开始的温度下，优选在至少90℃的温度下加热可膨胀微球来实现膨胀。温度上限由微球开始坍塌的时间设定，并且取决于聚合物壳和发泡剂的精确组成。t开始和t最大的范围可用于找到合适的膨胀温度。在大多数情况下，60-300℃，或者更优选70-250℃的温度是合适的。膨胀微球的密度可通过选择加热的温度和时间来控制。膨胀可通过任何合适的加热方式在任何合适的设备中实现，例如如ep0348372、wo2004/056549或wo2006/009643所述。
本发明的可膨胀微球和已膨胀的微球可用于各种应用，例如印刷油墨(例如水基油墨、溶剂型油墨、增塑溶胶、热敏打印纸、uv固化油墨等，例如用于纺织品、壁纸等)，油灰，密封剂，多孔陶瓷，玩具粘土，车身底板涂料，胶粘剂，胶粘剂的脱粘，工业软木，人造革，真皮，漆，无纺材料，纸和纸板，用于各种材料例如纸、板、塑料、金属和纺织品的涂料(例如防滑涂料等)，炸药、电缆绝缘材料、热塑性塑料(例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚丙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚乳酸、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯乙烯和聚四氟乙烯)或热塑性弹性体(例如苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、热塑性聚氨酯和热塑性聚烯烃)、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、硫化橡胶、硅橡胶、热固性聚合物(例如环氧树脂和聚酯)。在这些应用的一些中，膨胀微球是特别有利的，例如在油灰、密封剂、玩具粘土、真皮、漆、炸药、电缆绝缘材料、多孔陶瓷和热固性聚合物(如环氧树脂、聚氨酯和聚酯)中。在一些情况下，也可使用本发明的已膨胀微球和可膨胀微球的混合物，例如在车身底板涂料、硅橡胶和轻质泡沫中。
将结合以下实施例进一步描述本发明，然而，这些实施例不应被解释为限制本发明的范围。如果没有另外说明，所有的份数和百分数是指重量份和重量百分数。
实施例
在具有stare软件的mettlertoledotma/sdta851e上，使用20℃/分钟的加热速率和0.06n的(净)负荷评价干燥颗粒的膨胀性能。t开始是膨胀开始时的温度，t最大是获得最大膨胀时的温度，tma密度是t最大处的微球密度。tma密度越低，微球膨胀越好。1g/ml的tma密度意味着没有膨胀。
通过在malvernmastersizerhydro2000sm装置上对湿样品进行激光散射来测定粒度和粒度分布。平均粒度表示为体积中值直径d(0.5)。
发泡剂的量是通过热重分析(tga)在具有stare软件的mettlertoledotga/dsc1上测定的。在分析之前干燥所有样品以排除尽可能多的水分，并且如果存在的话，还排除残余单体。在氮气气氛下，使用从30℃开始的20℃分钟-1的加热速率进行分析。
实施例1
通过混合各相并剧烈搅拌直至达到合适的液滴尺寸，产生在水中含有mg(oh)2稳定化的有机液滴的反应混合物。水分散体含有2.4份mg(oh)2和约300份水。有机液滴含有0.5份过氧二碳酸二(十六烷基)酯、25份异戊烷和0.5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。将衣康酸二甲酯(dmi)、丙烯腈(an)和丙烯酸甲酯(ma)以表1中所示的量(以重量份计)加入。在密闭反应器中，在57℃下搅拌5小时，然后在63℃下搅拌4小时，进行聚合。在冷却至室温后，取出所得微球淤浆样品以测定粒度分布。在过滤、洗涤和干燥后，通过tma分析颗粒。干燥颗粒含有约20重量％的异戊烷。粒度和tma结果见表1。
实施例2
制备包含约260份水、30份50重量％表面改性的胶态二氧化硅(levasil50/50，用40％丙基甲硅烷基/60％甘油丙基甲硅烷基表面改性)的分散体，并保持ph为约4.5。将该水分散体与含有2份过氧化二月桂酰、25份异戊烷和0.5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的有机相混合。将衣康酸二甲酯、丙烯腈和丙烯酸甲酯以表1所示的量加入。聚合在62℃下在密闭反应器中在搅拌下进行20小时。在冷却至室温后，取出所得微球淤浆样品以测定粒度分布。在过滤、洗涤和干燥后，通过tma分析颗粒。干燥颗粒含有约16重量％的异戊烷。粒度和tma结果见表1。
实施例3
如实施例2那样制备微球，不同的是根据表1加入单体。干燥颗粒含有约16重量％的异戊烷。粒度和tma结果见表1。
实施例4
通过混合各相并剧烈搅拌直至达到合适的液滴尺寸，产生在水中含有mg(oh)2稳定化的有机液滴的反应混合物。水分散体含有3.2份mg(oh)2和约280份水。有机液滴含有2份过氧化二月桂酰、27份异戊烷和0.3份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。将衣康酸二甲酯、丙烯腈和丙烯酸甲酯以表1中所示的量(以重量份计)加入。聚合在62℃下在密闭反应器中在搅拌下进行20小时。在冷却至室温后，取出所得微球淤浆样品以测定粒度分布。在过滤、洗涤和干燥后，通过tma分析颗粒。干燥颗粒含有约21重量％的异戊烷。粒度和tma结果见表1。
实施例5
如实施例4那样制备微球，不同的是根据表1加入单体。干燥颗粒含有约20重量％的异戊烷。粒度和tma结果见表1。
实施例6
如实施例2那样制备微球，不同的是根据表1加入单体。干燥颗粒含有约21重量％的异戊烷。粒度和tma结果见表1。
实施例7
制备包含约260份水、30份50重量％表面改性的胶态二氧化硅(levasil50/50，用40％丙基甲硅烷基/60％甘油丙基甲硅烷基表面改性)的分散体，并保持ph为约4.5。将该水分散体与含有2份过氧二碳酸二(十六烷基)酯、25份异戊烷和0.5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的有机相混合。将衣康酸二甲酯和偏二氯乙烯以表1所示的量加入。在密闭反应器中，在57℃下搅拌5小时，然后在63℃下搅拌4小时，进行聚合。在冷却至室温后，取出所得微球淤浆样品以测定粒度分布。干燥颗粒含有约14重量％的异戊烷。粒度和膨胀结果见表1。
表1：具有不同量衣康酸二甲酯的共聚物
a)在装备有加热台的显微镜下观察膨胀。在85℃下，多个微球的直径膨胀约2倍。
dmi＝衣康酸二甲酯，an＝丙烯腈，ma＝丙烯酸甲酯，vdc＝偏二氯乙烯，ip＝异戊烷实施例8-10
在如实施例4中实施的多个聚合实验中制备微球，不同的是根据表2加入单体。干燥颗粒含有约21-36重量％的异戊烷。粒度和tma结果见表2。
实施例11
通过混合各相并剧烈搅拌直至达到合适的液滴尺寸，产生在水中含有mg(oh)2稳定化的有机液滴的反应混合物。水分散体含有6.5份mg(oh)2和约220份水。有机液滴含有0.5份过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、34份异戊烷和0.3份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。将衣康酸二甲酯、丙烯腈和α-亚甲基-γ-戊内酯以表2所示的量(以重量份计)加入。在密闭反应器中，在56℃下搅拌6小时，然后在62℃下搅拌5小时，进行聚合。在冷却至室温后，取出所得微球淤浆样品以测定粒度分布。在过滤、洗涤和干燥后，通过tma分析颗粒。干燥颗粒含有约28重量％的异戊烷。粒度和tma结果见表2。
实施例12
制备包含约260份水、8.5份40重量％胶态二氧化硅(bindzil40/220)、60份nacl和0.7份己二酸和二乙醇胺的缩聚低聚物的分散体，并保持ph为约3.2。将该水分散体与含有2份过氧化二月桂酰、26份异戊烷和0.3份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的有机相混合。将衣康酸二甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸以表2所示的量加入。加入0.06份fe(no3)3，在62℃下在密闭反应器中在搅拌下聚合20小时。在冷却至室温后，取出所得微球淤浆样品以测定粒度分布。在过滤、洗涤和干燥后，通过tma分析颗粒。干燥颗粒含有约22重量％的异戊烷。粒度和tma结果见表2。
实施例13-14
在如实施例12中实施的多个聚合实验中制备微球，不同的是根据表2加入单体。实施例13-14的干燥颗粒分别含有约26重量％和18重量％的异戊烷。粒度和tma结果见表2。
表2：衣康酸二甲酯与丙烯腈和其它共聚单体
a)在装备有加热台的显微镜下观察膨胀。多个颗粒在210-250℃之间膨胀。
dmi＝衣康酸二甲酯，an＝丙烯腈，mma＝甲基丙烯酸甲酯，man＝甲基丙烯腈，mvl＝α-亚甲基-γ-戊内酯，maa＝甲基丙烯酸，ip＝异戊烷实施例15-17
在如实施例2中实施的多个聚合实验中制备微球，不同的是根据表3加入单体。干燥颗粒含有约14-17重量％的异戊烷。粒度和tma结果见表3。
实施例18-20
在如实施例4中实施的多个聚合实验中制备微球，不同的是根据表3加入单体，以与实施例4相同的量加入根据表3的发泡剂。实施例18的干燥颗粒含有约19重量％的异戊烷，实施例19-20的干燥颗粒含有约7-12重量％的异丁烷。tma结果和粒度见表3。
实施例21
制备包含约270份水、31份50重量％表面改性的胶态二氧化硅(levasil50/50，用40％丙基甲硅烷基/60％甘油丙基甲硅烷基表面改性)的分散体，并保持ph为约7。将该水分散体与含有2份过氧化二月桂酰、27份异戊烷和0.3份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的有机相混合。将衣康酸二丁基酯、丙烯腈和丙烯酸甲酯以表3所示的量加入。在62℃下在密闭反应器中在搅拌下聚合20小时。在冷却至室温后，取出所得微球淤浆样品以测定粒度分布。在过滤、洗涤和干燥后，通过tma分析颗粒。干燥颗粒含有约11重量％的异戊烷。粒度和tma结果见表3。
表3：具有衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯的共聚物
dei＝衣康酸二乙酯，an＝丙烯腈，ma＝丙烯酸甲酯，mma＝甲基丙烯酸甲酯，dbi＝衣康酸二丁酯，ip＝异戊烷，ib＝异丁烷
实施例22
制备包含约270份水、22份50重量％表面改性的胶态二氧化硅(levasil50/50，用40％丙基甲硅烷基/60％甘油丙基甲硅烷基表面改性)的分散体，并保持ph为约4.5。将该水分散体与含有1.8份过氧二碳酸二(十六烷基)酯、28份异丁烷和0.5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的有机相混合。将衣康酸二甲酯、丙烯腈和丙烯酸甲酯以表4所示的量加入。在密闭反应器中，在57℃下搅拌5小时，然后在63℃下搅拌4小时，进行聚合。在反应器外处理颗粒之前，通过用4份nahso3在70℃下处理4.5小时来减少残余单体的量，在冷却至室温之后，取出所得微球淤浆样品用于测定粒度分布。在过滤、洗涤和干燥后，分析颗粒。干燥颗粒含有约19重量％的异丁烷。粒度和tma结果见表4。
实施例23
如实施例22制备微球，不同的是根据表4加入单体，并且以与实施例22相同的量加入根据表4的发泡剂。干燥颗粒含有约12重量％正丁烷。tma结果和粒度见表4。
实施例24
制备包含约240份水、20份50重量％表面改性的胶态二氧化硅(levasil50/50，用40％丙基甲硅烷基/60％甘油丙基甲硅烷基表面改性)的分散体，并保持ph为约4.5。将该水分散体与含有1.8份过氧二碳酸二(十六烷基)酯、19份异丁烷和0.3份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的有机相混合。将衣康酸二甲酯、偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯以表4所示的量加入。在密闭反应器中，在57℃下搅拌5小时，然后在63℃下搅拌4小时，进行聚合。在反应器外处理颗粒之前，通过用2.2份过硫酸钠在73℃下处理4小时来减少残余单体的量。在冷却至室温后，取出所得微球淤浆样品以测定粒度分布。在过滤后洗涤和干燥后，分析颗粒。干燥颗粒含有约3重量％的异丁烷。粒度和tma结果见表4。
表4：使用正丁烷或异丁烷作为推进剂的衣康酸二甲酯共聚物
dmi＝衣康酸二甲酯，an＝丙烯腈，ma＝丙烯酸甲酯，vdc＝偏二氯乙烯，ib＝异丁烷，nb＝正丁烷
实施例25-27(对比)
使用22.3份水、2.79(±0.02)份改性胶态二氧化硅(实施例2)、0.89份1mnaoh水溶液和1.42份10重量％乙酸水溶液制备水相，向其中加入0.54份35重量％过氧二碳酸二(十六烷基)酯溶液。单独地，由9.48份单体(丙烯腈(an)、丙烯酸甲酯(ma)和马来酸二甲酯(dmm)，相对量列于表5中)以及2.4份异戊烷和0.05份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯制备有机相。将各相混合在一起并搅拌以确保均化。聚合如下进行：在密封容器中在57℃下5小时，然后在恒定搅拌下在63℃下4小时，然后冷却至室温。然后，过滤并干燥固体。结果示于表5中。干燥颗粒含有不同量的挥发性物质(主要是发泡剂)，实施例25-27的值分别为4.1、24.4和13.0重量％。
实施例28-30(对比)
实施实施例25的程序，其中水相包含22.3份水，2.83(±0.01)份改性胶态二氧化硅(实施例2)，0.89份1mnaoh水溶液，1.42份10重量％乙酸水溶液，和0.54份35重量％过氧二碳酸二(十六烷基)酯溶液，有机相包含9.48份表5中列出的相对量的总丙烯腈(an)、丙烯酸甲酯(ma)和马来酸二乙酯(dem)单体，以及2.4份异戊烷和0.05份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。此外，对于这些实施例，聚合在62℃下进行20小时。结果示于表5中。干燥颗粒含有不同量的挥发性物质(主要是发泡剂)，实施例28-30的值分别为13.7、16.5和7.4重量％。
这些对比实验的结果表明，使用衣康酸二烷基酯以外的二烷基酯的体系不一定产生所需的微球性能，例如提供较低的微球产率和/或质量较差的可膨胀微球，从而使得热处理不会产生所需的低密度。
表5对比共聚物
an＝丙烯腈，ma＝丙烯酸甲酯，dmm＝马来酸二甲酯，dem＝马来酸二乙酯，ip＝异戊烷