一种还原性介孔氧化钛纳米颗粒的制备方法与流程

本发明涉及光催化材料制备技术领域，具体涉及一种还原性介孔氧化钛纳米颗粒的制备方法。

背景技术：

二氧化钛(tio2)作为一种最常见的半导体光催化剂，因其价格低廉、无毒、化学性能稳定等特点，被广泛运用到光催化降解染料污水、水裂解制氢能源等领域。纯二氧化钛具有较宽的能隙(锐钛矿3.2ev，金红石3ev)，这导致了二氧化钛只能吸收紫外光，而紫外光只占据太阳光5％的能量，因此如何增加二氧化钛的可见光利用率，提高二氧化钛的可见光催化性能得到了人们越来越多的关注。

为了拓宽光催化材料光响应范围，人们广泛研究了各种方法来实现光催化材料的可见光吸收，其中包括金属/非金属离子掺杂、窄带隙半导体复合、贵金属沉积、以及表面改性等方法。金属离子掺杂可以显著提升光生载流子的迁移速率，非金属离子掺杂可以引入掺杂能级导致材料可以吸收长波长，从而实现可见光吸收。表面修饰包括：通过贵金属(铂、金、银等)表面沉积促进光生载流子迁移到材料表面；或者与其它窄能隙半导体(sio2、zno)形成异质结以促进光生载流子分离；或者添加光敏化剂实现可见光吸收，例如金属钌(ru)的联吡啶配合物系列、金属锇(os)的联吡啶配合物系列等都可作为光敏化染料。这些方法虽然能够在一定程度上拓展光响应区间，但是往往存在拓展范围有限、可见光吸收能力不足等缺点，因此如何高效提高光催化材料的可见光响应仍亟待解决。

为了拓宽光催化材料可见光响应，近期出现大量报道关于合成灰色或者黑色的还原性氧化钛tio2-x来增强其可见光的吸收^1-3，主要方法包括：1)不同还原气体(h2、nh3)条件下的tio2热还原处理，2)化学还原处理，3)电化学还原等方法。chen等人通过在高温高压氢气氛围条件下，将白色二氧化钛经过氢化还原处理得到黑色氧化钛，该黑色氧化钛具有表面晶格缺陷，显示出优异的可见光吸收性能，且在可见光条件下具有高光催化活性(chenx,liul,peteryy,etal.science,2011:1200448.)。yin等人通过铝热高温还原反应将氧化钛还原成灰色氧化钛，制备的灰色氧化钛太阳光催化活性优于商业二氧化钛(yinh,lint,yangc,etal.chemistry–aeuropeanjournal,2013,19(40):13313-13316.)。这些处理方法具有共同之处：都需要将氧化钛进行复杂的高温还原处理。二氧化钛的前驱体经过高温还原处理，其颜色由白色变为灰色或者黑色，并形成独特的壳-核结构。还原改性后的灰色/黑色氧化钛通常具有自掺杂的氧空位缺陷或表面三价钛ti³⁺，导致其禁带宽度变窄，可见光响应增强，从而提升了氧化钛的可见光催化性能，例如中国专利：申请号：201610651407.x；申请号：201510093753.6。然而上述方法制备的黑色/灰色氧化钛，其表面ti³⁺或氧空位在空气中很不稳定，在空气或水中很容易被氧化，因此极大降低氧化钛的光催化活性。此外利用上述方法合成还原性氧化钛，不仅存在易燃易爆的安全隐患，而且通常需要复杂的合成步骤，苛刻的实验条件，或昂贵的设备，这严重阻碍了黑色/灰色氧化钛应用于实际工业生产。

另一方面，目前研究工作多是关于结晶的二氧化钛，即金红石型和锐钛矿型氧化钛，因为结晶二氧化钛通常具有更高的光生载流子迁移效率。但是制备结晶的二氧化钛通常需要持续高温煅烧处理以促使晶格生长，因此需要消耗大量的能量，且制备步骤繁琐。非结晶氧化钛因其制备工艺简单，能耗、成本低，非常适合工业生产。然而非结晶氧化钛通常不具备高光催化活性，所以目前对具有高光催化活性的非结晶氧化钛研究甚少，尤其是具有可见光响应的非结晶氧化钛鲜有报道。因此发展一种可见光响应的非结晶氧化钛的制备方法，是对当前氧化钛光催化材料领域的补充，对光催化材料的生产与实际应用具有重要意义。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种还原性介孔氧化钛纳米颗粒的制备方法，在等离子体还原处理与阳极氧化反应的协同作用，诱导泡沫钛阳极内部产生还原性介孔氧化钛纳米颗粒，所述的还原性介孔氧化钛纳米颗粒具有可见光响应。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种还原性介孔氧化钛纳米颗粒的制备方法，首先将作为阳极电极的泡沫钛浸没在电解液中，然后在电解液中产生阴极辉光放电等离子体，所述等离子体还原处理与阳极氧化反应协同作用诱导泡沫钛阳极孔隙内部产生还原性介孔氧化钛纳米颗粒，规定放电时间结束后，对反应后的泡沫钛进行超声波分散处理，收集超声分散的纳米颗粒，即得到还原性介孔氧化钛纳米颗粒。

本发明的制备方法：首先将作为阳极的泡沫钛浸没在电解液中，然后通过施加高电压在电解液中产生还原性极强的阴极辉光放电等离子体。由于等离子体还原处理与阳极氧化反应的协同作用，在泡沫钛的孔隙内部产生了还原性介孔氧化钛纳米颗粒。制备的还原性介孔氧化钛纳米颗粒具有非结晶、比表面积大(179m²/g)、可见光利用率高的特点，在实际应用中表现出优异的可见光催化活性。相比于传统制备还原性二氧化钛的方法，本发明方法具有以下优势:无需对二氧化钛添加还原剂进行高温退火结晶处理，因此有效缩短了制备周期、显著节省了能耗。本发明方法具有一步原位制备、成本低廉、环境友好等优势，适合大规模制备高性能光催化材料。所述的还原性介孔氧化钛纳米颗粒是指：由于等离子体氢化还原处理与阳极氧化反应的协同作用，泡沫钛通过阳极氧化反应在内部产生非结晶的介孔氧化钛纳米颗粒；另一方面，阴极辉光放电等离子体电解水产生的电子、氢原子扩散到泡沫钛内部，将氧化钛纳米颗粒表面的四价钛ti⁴⁺还原成三价钛ti³⁺，从而得到还原性介孔氧化钛纳米颗粒。

优选地，具体制备步骤如下：

(1)配置电解液：配置一定电导率的电解液；

(2)配置放电电极：将阴极电极和阳极电极放置于所述步骤(1)的电解液中，并保持所述阴极电极的一端的端部浸没于电解液中，所述阳极电极放置在电解液中，阴极电极与阳极电极之间的距离为≥5mm，所述阳极电极为泡沫钛；

(3)放电过程：在阴极电极和阳极电极之间施加一定电压，等离子体在阴极电极的端部处产生；等离子体电解电解液产生氢气氛围并对泡沫钛进行氢化还原处理，等离子体还原处理与阳极氧化反应协同作用诱导泡沫钛阳极孔隙内部产生还原性介孔氧化钛纳米颗粒；

(4)制得还原性介孔氧化钛纳米颗粒：将步骤(3)中得到反应后的泡沫钛进行超声波分散处理，收集超声分散的纳米颗粒，干燥后即得到还原性介孔氧化钛纳米颗粒。

步骤(2)中，阴极电极的材质并不会影响本发明的还原性介孔氧化钛纳米颗粒的制备，优选的，阴极电极为钛棒，阳极电极只有一个，多个阴极电极均匀分布于阳极电极的周围，可根据需要选择合适的阴极电极的数量；钛棒的直径为2-4mm，长度为15-25cm,端部有0.5-1cm的长度浸没于混合液a中；步骤(3)中的放电时间根据泡沫钛的反应效果来定规定的放电时间，一般为0.1-72小时之间；步骤(4)中反应完成后，对反应后的泡沫钛进行超声波分散处理，将泡沫钛孔隙中生成的还原性介孔氧化钛纳米颗粒分散出来，收集后干燥，即得还原性介孔氧化钛纳米颗。

优选地，所述步骤(1)中，将一定量的酸性溶液与水混合均匀得到一定电导率的酸性电解液，所述酸性溶液为硝酸、硫酸、盐酸以及氢氟酸溶液中的至少一种，所述的电解液的氢离子浓度为0.01-10mol/l，所述电解液的电导率在25℃为0.1-100ms/cm。

电解液的电导率与氢离子浓度呈正比关系，氢离子浓度越大，电导率越大，水的电阻越小，电解得到的氢气量约多，故优选的本发明采用酸性电解液，当电导率在0.1-100ms/cm范围时，产生的氢气氛围足以还原电解液中分散的二氧化钛。

优选地，所述步骤(2)中，泡沫钛含钛量≥90％。

优选地，所述步骤(2)中，所述阴极电极的端部设置为锥形尖端，将阴极电极套入刚玉套中，仅锥形尖端露出刚玉套并浸没于电解液中。

本发明中通过在阴极电极的端部设置锥形尖端，锥形尖端的长度为0.5-1cm，并将阴极电极套入刚玉中，仅锥形尖端露出刚玉套并浸没于电解液中中，使阴极辉光放电能够集中于一点，效果更好，得到更多的等离子体，便于产生氢气氛围还原二氧化钛，增加核壳结构的氧化钛的得率。锥形尖端放电效果优于细棒放电效果，细棒直径为2-4mm，锥形尖端直径为0.5mm以内。

优选地，所述步骤(3)中，放电过程中，所述电解液的温度为70-100℃，所述放电电压为200v-20kv，所述阴极电极的放电功率为0.2-200kw。

本发明的步骤(3)中，放电过程中通过水浴循环系统来控制电解液的温度，使电解液的温度在放电过程中保持在70-100℃范围内，保持放电过程的稳定进行。当温度低于70℃，不会产生阴极辉光放电等离子体，温度高于100℃，水开始沸腾，影响实验安全性，在保证安全性的前提下，温度越高，得到的产物催化性能越好。更为优选的，电解液的温度在放电过程中保持在80-90℃范围内。放电功率低于0.2kw时，电解液无法放电。等离子体放电电压包括直流电压、交流电压、脉冲电压，优先选用脉冲电压，所述脉冲电压为200-1000v、脉冲电压频率为100-5000hz。

优选地，所述步骤(3)中，在放电过程中向电解液中补入电解缓冲液，使电解液的电导率维持在初始电导率的±0.5ms/cm范围内。

本发明在阴极等离子体放电过程中，往电解池中缓慢加入规定电导率的酸性缓冲液以补偿放电过程中损耗掉的电解液和氢离子，使电解液的电导率稳定在原始电导率的+0.5ms/cm范围内，保持稳定放电。缓冲电解液的电导率是电解液的电导率的1.5-2倍。

优选地，所述的还原性介孔氧化钛纳米颗粒为非结晶态；所述的还原性介孔氧化钛纳米颗粒具有晶格缺陷，且至少包含氧空位、三价钛中的一种；这样的结构可以吸收可见光

优选地，所述的还原性介孔氧化钛纳米颗粒具有介孔结构，所述介孔孔径为1-5nm。通过以上介孔结构，试本发明的还原性介孔氧化钛纳米颗粒具有较大的比表面积，进一步提高了可见光的利用率。

本发明的有益效果在于：本发明首次采用阴极辉光放电等离子体氢化还原处理的方法，仅需一步就快速制备了还原性介孔氧化钛纳米颗粒。本发明的还原性介孔氧化钛纳米颗粒具有比表面积大(179m²/g)、可见光利用率高的特点，在实际应用中，还原性介孔氧化钛纳米颗粒表现出优异的可见光催化活性。与传统制备还原性二氧化钛方法相比，本发明方法具有以下优势：a)无需对氧化钛添加任何还原剂并进行复杂的高温退火结晶处理，本方法一步原位处理即可得到还原性氧化钛，操作简单，显著节省了能耗，缩短生产周期；b)本发明方法原材料廉价易得、设备要求低、环境友好，适合大规模制备高催化活性光催化材料。

附图说明

图1为本发明实施例1-3的电解池示意图；

图2为本发明的还原性介孔氧化钛透射电子显微镜低倍图；

图3为本发明的还原性介孔氧化钛透射电子显微镜高倍图；

图4为本发明的实施例1-3制备的还原性介孔氧化钛纳米颗粒的紫外可见光漫反射光谱图，图中实施例1-3的还原性介孔氧化钛纳米颗粒的紫外可见光吸收曲线重叠，故只能看见一条吸收曲线。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1-4对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1

在300w放电功率条件下制备还原性介孔氧化钛纳米颗粒。

将2ml0.1mol/l的硝酸溶液滴入50ml去离子水中，充分搅拌得到电解液。将7ml0.1mol/l的硝酸溶液滴入60ml去离子水中，充分搅拌得到缓冲液。

如图1所示，将两根钛棒阴极对称放置在泡沫钛阳极两侧，组装成并联式放电系统，所用的两根钛棒阴极直径均为4mm，长度均为20cm。将两根钛棒阴极套入刚玉管中，且仅有长度为0.8cm尖端部分不被刚玉管包覆。所用泡沫钛，规格是0.1*2*2cm³。阴极与阳极的距离为10mm。

将电解液倒入电解池中，钛棒阴极和泡沫钛阳极浸没电解液中。将电压为600v，频率为1khz的脉冲电压施加在钛棒阴极和泡沫钛阳极两端。当电解液温度达到80℃左右时便产生阴极辉光放电等离子体，此时打开水浴循环系统以维持电解液温度稳定。产生稳定辉光放电等离子体时，电流显示为0.5a，即放电功率为300w。由于放电过程中会对电解液造成损耗，所以需要在电解池中加入缓冲液以补充电解液，加入缓冲液的流速为1ml/min。

放电1h后，停止放电，将泡沫钛置入去离子水中并用超声波分散处理10min，去离子水变浑浊，即得到还原性介孔氧化钛溶液。

自然风干还原性介孔氧化钛溶液，即得到还原性介孔氧化钛纳米颗粒。

实施例2

在360w放电功率条件下制备还原性介孔氧化钛纳米颗粒.

将3ml0.1mol/l的硝酸溶液滴入50ml去离子水中，充分搅拌得到电解液。将8ml0.1mol/l的硝酸溶液滴入60ml去离子水中，充分搅拌得到缓冲液。

如图1所示，将两根钛棒阴极对称放置在泡沫钛阳极两侧，组装成并联式放电系统，所用的两根钛棒阴极直径均为4mm，长度均为20cm。将两根钛棒阴极套入刚玉管中，且仅有长度为0.8cm尖端部分不被刚玉管包覆，所用泡沫钛，规格是0.1*2*2cm³。阴极与阳极的距离为10mm。

将电解液倒入电解池中，钛棒阴极和泡沫钛阳极浸没电解液中。将电压为600v，频率为1khz的脉冲电压施加在钛棒阴极和泡沫钛阳极两端。当电解液温度达到80℃左右时便产生阴极辉光放电等离子体，此时打开水浴循环系统以维持电解液温度稳定。产生稳定辉光放电等离子体时，电流显示为0.6a，即放电功率为360w。由于放电过程中会对电解液造成损耗，所以需要在电解池中加入缓冲液以补充电解液，加入缓冲液的流速为1ml/min。

放电1h后，停止放电，将泡沫钛置入去离子水中并用超声波分散处理10min，去离子水变浑浊，即得到还原性介孔氧化钛溶液。

自然风干还原性介孔氧化钛溶液，即得到还原性介孔氧化钛纳米颗粒。

实施例3

在420w放电功率条件下制备还原性介孔氧化钛纳米颗粒。

将4ml0.1mol/l的硝酸溶液滴入50ml去离子水中，充分搅拌得到电解液。将10ml0.1mol/l的硝酸溶液滴入60ml去离子水中，充分搅拌得到缓冲液。

如图1所示，将两根钛棒阴极对称放置在泡沫钛阳极两侧，组装成并联式放电系统，所用的两根钛棒阴极直径均为4mm，长度均为20cm。将两根钛棒阴极套入刚玉管中，且仅有长度为0.8cm尖端部分不被刚玉管包覆，所用泡沫钛，规格是0.1*2*2cm³。阴极与阳极的距离为10mm。

将电解液倒入电解池中，钛棒阴极和泡沫钛阳极浸没电解液中。将电压为600v，频率为1khz的脉冲电压施加在钛棒阴极和泡沫钛阳极两端。当电解液温度达到80℃左右时便产生阴极辉光放电等离子体，此时打开水浴循环系统以维持电解液温度稳定。产生稳定辉光放电等离子体时，电流显示为0.7a，即放电功率为420w。由于放电过程中会对电解液造成损耗，所以需要在电解池中加入缓冲液以补充电解液，加入缓冲液的流速为1ml/min。

放电1h后，停止放电，将泡沫钛置入去离子水中并用超声波分散处理10min，去离子水变浑浊，即得到还原性介孔氧化钛溶液。

自然风干还原性介孔氧化钛溶液，即得到还原性介孔氧化钛纳米颗粒。

实施例4

紫外可见光漫反射光谱测试:：将实施例1-3制备的还原性介孔氧化钛纳米颗粒进行紫外可见光漫反射光谱测试，结果表明，还原性介孔氧化钛纳米颗粒具有高效的可见光吸收，说明阴极等离子体氢化还原处理能够有效进行表面氧空位、三价钛ti³⁺晶格缺陷掺杂。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。