一种核壳型SiO2@松香基高分子微球及其制备方法与流程

本发明属于高效液相色谱法技术领域，具体涉及一种核壳型sio2@松香基高分子微球及其制备方法。

背景技术：

高效液相色谱作为一种分离方法和技术，因具有高分离效能、高选择性、高检测灵敏度、分析速度快等优势，近年来发展日趋成熟，其应用领域也逐渐发展到农药残留、药物分离、食品检测等各个领域。色谱柱作为分离的场所和工具，是整个高效液相色谱系统的核心，其性能的优劣直接决定了分离效果的高低。色谱填料的发展决定了色谱柱的发展，目前根据基质材料的不同，色谱填料主要分为三大类：无机基质、聚合物基质以及复合基质。

目前，关于色谱填料的研究有很多，如申请号为201710710292.1的发明专利申请公开了一种弱极性松香基高分子微球及其制备方法和应用，其以甲基丙烯酸甲酯为单体，以松香衍生物丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯为交联剂，制备出弱极性松香基高分子微球并以其填充色谱柱，对天麻素及其衍生物实现了很好的分离，但是，以上述弱极性松香基高分子微球填充的色谱柱对流动相选择范围窄，尤其对水的敏感度较高，限制了其优良性能的进一步发挥；如秦峰，陈小明，刘月启等提到了将合成的带有甲基丙烯酰基的纤维素-三(四甲基苯基甲酸酯)衍生物，通过聚合反应将其键合在具有双键的硅胶表面，得到手性固定相，然而，该方法在制备过程中由于聚合过程难以得到控制，因此容易发生“团聚现象”，得到的微球粒径分布宽，形状不规则；又如，p.lietal等提到了以松香基衍生物egmra作为交联剂，合成了紫杉醇分子印迹聚合物，以其填充高效液相色谱柱并实现了紫杉醇和多烯紫杉醇的分离，但是以该方法制备的分子印迹聚合物，消耗成本高，制备过程繁琐，且微球粒径分布宽，填充后得到的色谱柱理论塔板数也较低。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种核壳型sio2@松香基高分子微球及其制备方法，将松香基交联剂、丙烯酸类单体和自由基引发剂混合均匀，然后均匀涂覆到硅胶表面，再置于水相中进行自由基聚合反应即可得到核壳型sio2@松香基高分子微球，得到的核壳型sio2@松香基高分子微球球形度优良，粒径均一，孔结构丰富，机械强度高，溶剂耐受程度好，用作色谱填料填充制备的色谱柱对天然产物，尤其是对生物碱、天麻素及其衍生物显示出良好的分离效果。

本发明的技术方案如下：

一种核壳型sio2@松香基高分子微球的制备方法，该方法为：先将松香基交联剂、丙烯酸类单体和自由基引发剂混合均匀，得到涂覆用的物质，然后将涂覆用的物质均匀涂覆到硅胶表面，再置于水相中进行自由基聚合反应6-10h，然后用无水乙醇对产物进行索氏提取，再真空干燥，即可得到核壳型sio2@松香基高分子微球。其制备过程如图11所示。

作为技术方案的优选，所述松香基交联剂为马来海松酸丙烯酸乙二醇酯或者丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯。

作为技术方案的优选，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。

作为技术方案的优选，所述自由基引发剂为有机过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂。

作为技术方案的进一步优选，所述有机过氧化物类引发剂为过氧化二苯甲酰或叔丁基过氧化氢；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

作为技术方案的优选，所述涂覆用的物质中松香基交联剂、丙烯酸类单体和自由基引发剂的质量比为：1-50:1-200:0.1-5。

作为技术方案的优选，所述涂覆用的物质中的松香基交联剂及丙烯酸类单体与硅胶的质量比1:1-100。

作为技术方案的优选，所述水相包括去离子水和表面活性剂。

作为技术方案的进一步优选，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

作为技术方案的进一步优选，所述水相中十二烷基硫酸钠的质量分数为1-30％。

进一步的，对以上制备得到的核壳型sio2@松香基高分子微球进行结构测定，该核壳型sio2@松香基高分子微球为以硅胶为核，表面包覆一层由松香基交联剂、丙烯酸类单体聚合形成的松香基高分子膜的核壳型复合材料。其模型如图10所示。

进一步的，对以上制备得到的核壳型sio2@松香基高分子微球进行理化性能检测，该核壳型sio2@松香基高分子微球的粒径分布集中在2-900μm，平均孔径为0.5-100nm，比表面积为50-350m²/g。

本发明的有益效果：

1.本发明的核壳型sio2@松香基高分子微球，具有形状规则，粒径分布均匀，孔结构丰富且规整，机械强度大，溶剂耐受度高的特点。

2.本发明的核壳型sio2@松香基高分子微球改善了单一松香基聚合物微球对水敏感的特点，当流动相为不同比例的水溶液时，以本发明的核壳型sio2@松香基高分子微球作为固定相填充的色谱柱，仍能保持良好的分离性能；另外，由于在硅胶微球表面键合了具有特殊官能团的松香基聚合物，因此本发明的核壳型sio2@松香基高分子微球的选择性又高于单一的二氧化硅微球。

附图说明

图1为实施例1制备的核壳型sio2@松香基高分子微球扫描电镜图；

图2为实施例2制备的核壳型sio2@松香基高分子微球透射电镜图；

图3为实施例3制备的核壳型sio2@松香基高分子微球氮气吸附-脱附曲线；

图4为实施例3制备的核壳型sio2@松香基高分子微球的傅里叶变换红外光谱图；

图5为实施例4制备的核壳型sio2@松香基高分子微球扫描电镜图；

图6为实施例5制备的核壳型sio2@松香基高分子微球透射电镜图；

图7为实施例6制备的核壳型sio2@松香基高分子微球氮气吸附-脱附曲线；

图8为实施例6制备的核壳型sio2@松香基高分子微球的热失重曲线；

图9为实施例7制备的核壳型sio2@松香基高分子微球氮气吸附-脱附曲线；

图10为本发明核壳型sio2@松香基高分子微球模型图；

图11为本发明核壳型sio2@松香基高分子微球的制备方法工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明进一步详细说明，但不限于本发明的保护范围。

制备实施例1

先将1.0g马来海松酸丙烯酸乙二醇酯、1.0g甲基丙烯酸和0.1g偶氮二异丁腈混合均匀，得到涂覆用的物质，然后将涂覆用的物质均匀涂覆到20.0g硅胶表面，再置于100ml质量分数为1％的十二烷基硫酸钠水溶液中进行自由基聚合反应6h，然后用无水乙醇对产物进行索氏提取，再真空干燥，即可得到核壳型sio2@松香基高分子微球。

经检测分析，本实施例所得到的核壳型sio2@松香基高分子微球的粒径分布集中在80-120μm范围内，平均孔径为6.5nm,比表面积为350m²/g。

制备实施例2

先将50g马来海松酸丙烯酸乙二醇酯、200g丙烯酸和5g偶氮二异庚腈混合均匀，得到涂覆用的物质，然后将涂覆用的物质均匀涂覆到250g硅胶表面，再置于1000ml质量分数为5％的十二烷基硫酸钠水溶液中进行自由基聚合反应7h，然后用无水乙醇对产物进行索氏提取，再真空干燥，即可得到核壳型sio2@松香基高分子微球。

经检测分析，本实施例所得到的核壳型sio2@松香基高分子微球的粒径分布集中在200-250μm范围内，平均孔径为0.5nm,比表面积为293m²/g。

制备实施例3

先将10g马来海松酸丙烯酸乙二醇酯、50g甲基丙烯酸甲酯和1.5g偶氮二异丁腈混合均匀，得到涂覆用的物质，然后将涂覆用的物质均匀涂覆到2000g硅胶表面，再置于1000ml质量分数为15％的十二烷基硫酸钠水溶液中进行自由基聚合反应9h，然后用无水乙醇对产物进行索氏提取，再真空干燥，即可得到核壳型sio2@松香基高分子微球。

经检测分析，本实施例所得到的核壳型sio2@松香基高分子微球的粒径分布集中在2-14μm范围内，平均孔径为26.01nm,比表面积为312m²/g。

制备实施例4

先将20g丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯、100g丙烯酸甲酯和2.5g过氧化二苯甲酰混合均匀，得到涂覆用的物质，然后将涂覆用的物质均匀涂覆到6000g硅胶表面，再置于1000ml质量分数为20％的十二烷基硫酸钠水溶液中进行自由基聚合反应8h，然后用无水乙醇对产物进行索氏提取，再真空干燥，即可得到核壳型sio2@松香基高分子微球。

经检测分析，本实施例所得到的核壳型sio2@松香基高分子微球的粒径分布集中在320-355μm范围内，平均孔径为46.27nm,比表面积为245m²/g。

制备实施例5

先将3.0g丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯、12.5g甲基丙烯酸甲酯和0.35g偶氮二异丁腈混合均匀，得到涂覆用的物质，然后将涂覆用的物质均匀涂覆到1085g硅胶表面，再置于100ml质量分数为25％的十二烷基硫酸钠水溶液中进行自由基聚合反应6h，然后用无水乙醇对产物进行索氏提取，再真空干燥，即可得到核壳型sio2@松香基高分子微球。

经检测分析，本实施例所得到的核壳型sio2@松香基高分子微球的粒径分布集中在480-555μm范围内，平均孔径为66.59nm,比表面积为162m²/g。

制备实施例6

先将4.0g丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯、15.0g甲基丙烯酸和0.45g偶氮二异丁腈混合均匀，得到涂覆用的物质，然后将涂覆用的物质均匀涂覆到1710g硅胶表面，再置于100ml质量分数为30％的十二烷基硫酸钠水溶液中进行自由基聚合反应9h，然后用无水乙醇对产物进行索氏提取，再真空干燥，即可得到核壳型sio2@松香基高分子微球。

经检测分析，本实施例所得到的核壳型sio2@松香基高分子微球的粒径分布集中在672-725μm范围内，平均孔径为86.79nm,比表面积为93m²/g。

制备实施例7

先将4.5g丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯、17.0g甲基丙烯酸和0.48g叔丁基过氧化氢混合均匀，得到涂覆用的物质，然后将涂覆用的物质均匀涂覆到2150g硅胶表面，再置于100ml质量分数为25％的十二烷基硫酸钠水溶液中进行自由基聚合反应10h，然后用无水乙醇对产物进行索氏提取，再真空干燥，即可得到核壳型sio2@松香基高分子微球。

经检测分析，本实施例所得到的核壳型sio2@松香基高分子微球的粒径分布集中在850-900μm范围内，平均孔径为100nm,比表面积为50m²/g。

核壳型sio2@松香基高分子微球的材料表征：

(一)表征分析方法

扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope，sem)是一种表征纳米材料形貌特征的重要方法。本研究使用场发射扫描电子显微镜(fesem)对核壳型sio2@松香基高分子微球进行微观形貌分析。

透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscope，tem)是表征纳米材料的主要方法，可获得材料形貌结构方面的重要信息。首先对实验样品材料用无水乙醇超声数分钟，使样品充分分散，然后将分散好的样品滴到铜质双联载网上，置于透射电子显微镜下观察分析。本发明利用tem对核壳型sio2@松香基高分子微球的微观结构进行表征分析。

氮气吸附-脱附曲线是表征多孔材料的重要方法。本研究使用micromeriticsasap2020m物理吸附仪对样品的比表面积、孔容及其孔径进行表征。

傅立叶红外光谱(ftir)是获得样品材料表面官能团的重要手段，本发明采用美国nicoletnexus470型红外光谱仪对核壳型sio2@松香基高分子微球上官能团的变化进行分析。

热重分析(thermogravimetricanalysis，tg)，本发明采用日本岛津dta-60/60h型热重分析仪，通过失重率随程序升温的变化，探究核壳型sio2@松香基高分子微球的热稳定性。

(二)表征分析结果

1.实施例1制备的核壳型sio2@松香基高分子微球扫描电镜图如图1所示。以该方法制备的核壳型sio2@松香基高分子微球大小均一，表面较为粗糙，球形度良好且未出现“团聚”现象。

2.实施例2制备的核壳型sio2@松香基高分子微球透射电镜图如图2所示。以该方法制备的核壳型sio2@松香基高分子微球核壳结明显，无结块现象且聚合物均匀的包裹在二氧化硅表面。

3.实施例3制备的核壳型sio2@松香基高分子微球氮气吸附-脱附曲线如图3所示。以该方法制备的核壳型sio2@松香基高分子微球呈现较为明显的ⅳ曲线，在相对压力为0.4-0.9之间存在滞回环，表明材料内存在介孔。

4.实施例3制备的核壳型sio2@松香基高分子微球的傅里叶变换红外光谱图如图4所示。以该方法制备的核壳型sio2@松香基高分子微球在1718cm-1和2800cm-1附近分别出现了c＝o和-ch3的吸收峰，说明松香基聚合物成功在硅胶表面进行了聚合。

5.实施例4制备的核壳型sio2@松香基高分子微球扫描电镜图如图5所示。以该方法制备的核壳型sio2@松香基高分子微球大小均一，表面较为粗糙，球形度良好且未出现“团聚”现象。

6.实施例5制备的核壳型sio2@松香基高分子微球透射电镜图如图6所示。以该方法制备的核壳型sio2@松香基高分子微球核壳结明显，无结块现象且聚合物均匀的包裹在二氧化硅表面。

7.实施例6制备的核壳型sio2@松香基高分子微球氮气吸附-脱附曲线如图7所示。以该方法制备的核壳型sio2@松香基高分子微球呈现较为明显的ⅳ曲线，在相对压力为0.4-0.9之间存在滞回环，表明材料内存在介孔。

8.实施例6制备的核壳型sio2@松香基高分子微球的热失重曲线如图8所示。以该方法制备的核壳型sio2@松香基高分子微球热稳定性良好，松香基聚合物在350℃附近开始分解且到700℃附近分解完全，失重率为21％。

9.实施例7制备的核壳型sio2@松香基高分子微球氮气吸附-脱附曲线如图9所示。以该方法制备的核壳型sio2@松香基高分子微球呈现较为明显的ⅳ曲线，在相对压力为0.4-0.9之间存在滞回环，表明材料内存在介孔。

对以上制备得到的核壳型sio2@松香基高分子微球进行结构测定，该核壳型sio2@松香基高分子微球为以硅胶为核，表面包覆一层由松香基交联剂、丙烯酸类单体聚合形成的松香基高分子膜的核壳型复合材料，其模型如图10所示。