本发明属于纳米新材料制备
技术领域：
，具体涉及一种非晶态纳米二氧化钛光催化剂的制备方法。
背景技术：
：二氧化钛作为光催化剂具有化学性质稳定、无毒、紫外光吸收性能强等优点，在光催化、光电转换以及自清洁材料等许多领具有广泛的应用。由于晶态tio2具有较大的带隙能(3.2ev)，不能利用可见光吸收，进行光催化反应，因此，可见光利用率低的缺陷是困扰tio2光催化技术发展的重点之一。由于非晶态tio2具有“短程有序”和“长程无序”的结构方式，所以在非晶态tio2结构中即存在和晶态tio2相类似的价带和导带的基本能带结构。非晶态tio2存在和晶态不一样的价带和导带上有定域态带尾，以及由于非晶态tio2半导体中有大量的悬挂键存在，其能带结构中又在价带和导带之间存在隙带，二者能带结构的差别是定域态带尾和隙带的存在，非晶态tio2中的电子跃迁可以在价带和导带以及价带和导带之间的电子态之间发生，电子跃迁的可能性大幅度增加。因此，非晶态tio2具有一些与晶态tio2不同的光学性质。adanluna～flores等报道了对约300nm的非晶态tio2进行碳掺杂，在可见光照射下，对罗丹明b溶液降解，100min降解率约90％，体现出了较好的可见光下光催化活性(economicalandefficientcarbon～dopedamorphoustio2photocatalystobtainedbymicrowaveassistedsynthesisforthedegradationofrhodamineb[j].mater.,2017,10(12):1447)。但是关于制备出较大比表面积的低禁带宽度的非晶态纳米tio2，以提高其光催化性能的研究，目前则尚未见报道。现有技术是通过对锐钛型纳米tio2进行掺杂改性、贵金属沉积、半导体复合等较为复杂的制备方法，来提高其紫外光光催化活性。对于二氧化钛非晶纳米颗粒，研究者也尝试了多种方法，例如，溶胶～凝胶法、直接沉淀法、微乳液法等，最后都需要在300℃左右的温度下，进行煅烧处理后制得非晶态的纳米二氧化钛，另外，微乳液法和水热法，虽然可以精确控制非晶纳米tio2的粒径，但存在很严重的团聚现象。因此，现有制备方法中普遍存在着制备的产品颗粒尺寸大和团聚较严重的问题以及对产品煅烧污染环境问题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种非晶态纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，优化二氧化钛光催化剂的微观结构，使其具有较大比表面积和较低的禁带宽度，改善二氧化钛光催化剂的水分散性，弥补纳米二氧化钛对可见光吸收较弱的性能缺陷。本发明的技术方案是：一种非晶态纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤：a.用去离子水将偏钛酸配制成浓度为600～800g/l的悬浮液，用质量浓度为10％的naoh水溶液调节悬浮液的ph值为7～8，再加入分散剂，然后以500～600r/min的转速搅拌分散20～30min，制得偏钛酸浆料；b.将步骤a的偏钛酸浆料用砂磨机进行湿法研磨2～3h；c.对步骤b研磨后的偏钛酸浆料用板框压滤机进行压滤，用去离子水洗涤至滤液电导率小于10μs/cm，制得滤饼；d.将步骤c过滤后的滤饼放入箱式干燥设备中，在200～250℃温度下进行干燥，制得非晶态二氧化钛；e.将步骤d所制备的非晶态二氧化钛在气流粉碎机中进行气流粉碎，制得非晶态纳米二氧化钛光催化剂。步骤a中所用偏钛酸为经过漂白的硫酸法制备二氧化钛的中间产物，偏钛酸的平均粒径≤5.0μm，偏钛酸质量百分含量≥98％。步骤a中分散剂的添加量为偏钛酸以tio2计质量的0.1～0.3％，分散剂为六偏磷酸钠。步骤b中砂磨制得偏钛酸的平均粒径≤0.35μm。步骤d中干燥时间为3～4h。本发明一种非晶态纳米二氧化钛光催化剂的制备方法以硫酸法制备晶态二氧化钛的中间产物偏钛酸为基础原料，通过湿法研磨、过滤、烘干、气流粉碎等工艺，制得非晶态纳米二氧化钛，解决了现有硫酸法制备的锐钛型纳米tio2光催化剂对太阳光可见光不吸收的缺陷。本发明制备的非晶态纳米二氧化钛光催化剂的具有较大的比表面积和良好的水分散性以及较低的禁带宽度，用于降解污染物，在可见光照射条件下具有良好的光催化性能，优化了二氧化钛光催化剂的微观结构，解决了纳米tio2对可见光的响应性，改善了催化剂的性能。本发明制备方法工艺过程简单、设备投资和操作费用低、操作简便，节能环保。具体实施方式下面结合实施例对本发明进行详细说明。本发明保护范围不限于实施例，本领域技术人员在权利要求限定的范围内做出任何改动也属于本发明保护的范围。实施例1制备1#非晶态纳米二氧化钛光催化剂，步骤为：a、用去离子水将偏钛酸配制成浓度为600g/l的悬浮液，用质量浓度为10％的naoh水溶液调节悬浮液的ph值为7.0，再加入分散剂六偏磷酸钠，添加量为偏钛酸以tio2计质量的0.1％，然后以500r/min的转速搅拌分散20min，制得偏钛酸浆料；偏钛酸为经过漂白的硫酸法制备二氧化钛的中间产物，平均粒径≤5.0μm，偏钛酸质量百分含量≥98％；b、将步骤a的偏钛酸浆料用砂磨机进行湿法研磨2.0h，制得偏钛酸的平均粒径≤0.35μm；c、对步骤b研磨后的偏钛酸浆料进行压滤，用去离子水洗涤至滤液电导率小于10μs/cm，制得滤饼；d、将步骤c制备的滤饼放入箱式干燥设备中，在200℃温度下干燥3.0h，制得非晶态二氧化钛；e、将步骤d所制备的非晶态二氧化钛在气流粉碎机中，进行气流粉碎，制得1#非晶态纳米二氧化钛光催化剂。实施例2制备2#非晶态纳米二氧化钛光催化剂，步骤为：a、用去离子水将偏钛酸配制成浓度为700g/l的悬浮液，用质量浓度为10％的naoh水溶液调节悬浮液的ph值为7.5，再加入分散剂六偏磷酸钠，添加量为偏钛酸以tio2计质量的0.2％，然后以550r/min的转速搅拌分散25min，制得偏钛酸浆料；偏钛酸为经过漂白的硫酸法制备二氧化钛的中间产物，平均粒径≤5.0μm，偏钛酸质量百分含量≥98％；b、将步骤a的偏钛酸浆料用砂磨机进行湿法研磨2.5h，制得偏钛酸的平均粒径≤0.35μm；c、对步骤b研磨后的偏钛酸浆料进行压滤，用去离子水洗涤至滤液电导率小于10μs/cm，制得滤饼；d、将步骤c制备的滤饼放入箱式干燥设备中，在220℃温度下干燥3.5h，制得非晶态二氧化钛；e、将步骤d所制备的非晶态二氧化钛在气流粉碎机中，进行气流粉碎，制得2#非晶态纳米二氧化钛光催化剂。实施例3制备3#非晶态纳米二氧化钛光催化剂，步骤为：a、用去离子水将偏钛酸配制成浓度为800g/l的悬浮液，用质量浓度为10％的naoh水溶液调节悬浮液的ph值为8.0，再加入分散剂六偏磷酸钠，添加量为偏钛酸以tio2计质量的0.3％，然后以600r/min的转速搅拌分散30min，制得偏钛酸浆料；偏钛酸为经过漂白的硫酸法制备二氧化钛的中间产物，平均粒径≤5.0μm，偏钛酸质量百分含量≥98％；b、将步骤a的偏钛酸浆料用砂磨机进行湿法研磨3.0h，制得偏钛酸的平均粒径≤0.35μm；c、对步骤b研磨后的偏钛酸浆料进行压滤，用去离子水洗涤至滤液电导率小于10μs/cm，制得滤饼；d、将步骤c制备的滤饼放入箱式干燥设备中，在250℃温度下干燥3.0h，制得非晶态二氧化钛；e、将步骤d所制备的非晶态二氧化钛在气流粉碎机中，进行气流粉碎，制得3#非晶态纳米二氧化钛光催化剂。实施例4制备4#非晶态纳米二氧化钛光催化剂，步骤为：a、用去离子水将偏钛酸配制成浓度为650g/l的悬浮液，用质量浓度为10％的naoh水溶液调节悬浮液的ph值为7.8，再加入分散剂六偏磷酸钠，添加量为偏钛酸以tio2计质量的0.25％，然后以580r/min的转速搅拌分散27min，制得偏钛酸浆料；偏钛酸为经过漂白的硫酸法制备二氧化钛的中间产物，平均粒径≤5.0μm，偏钛酸质量百分含量≥98％；b、将步骤a的偏钛酸浆料用砂磨机进行湿法研磨2.8h，制得偏钛酸的平均粒径≤0.35μm；c、对步骤b研磨后的偏钛酸浆料进行压滤，用去离子水洗涤至滤液电导率小于10μs/cm，制得滤饼；d、将步骤c制备的滤饼放入箱式干燥设备中，在230℃温度下干燥4.0h，制得非晶态二氧化钛；e、将步骤d所制备的非晶态二氧化钛在气流粉碎机中，进行气流粉碎，制得4#非晶态纳米二氧化钛光催化剂。实施例5制备5#非晶态纳米二氧化钛光催化剂，步骤为：a、用去离子水将偏钛酸配制成浓度为750g/l的悬浮液，用质量浓度为10％的naoh水溶液调节悬浮液的ph值为7.3，再加入分散剂六偏磷酸钠，添加量为偏钛酸以tio2计质量的0.15％，然后以530r/min的转速搅拌分散22min，制得偏钛酸浆料；偏钛酸为经过漂白的硫酸法制备二氧化钛的中间产物，平均粒径≤5.0μm，偏钛酸质量百分含量≥98％。b、将步骤a的偏钛酸浆料用砂磨机进行湿法研磨2.2h，制得偏钛酸的平均粒径≤0.35μm；c、对步骤b研磨后的偏钛酸浆料进行压滤，用去离子水洗涤至滤液电导率小于10μs/cm，制得滤饼；d、将步骤c制备的滤饼放入箱式干燥设备中，在210℃温度下干燥3.8h，制得非晶态二氧化钛；e、将步骤d所制备的非晶态二氧化钛在气流粉碎机中，进行气流粉碎，制得非晶态纳米二氧化钛光催化剂。对比例1制备1#锐钛型纳米二氧化钛光催化剂：(1)去离子水将偏钛酸配制成浓度为700g/l的悬浮液，用质量浓度为10％的naoh水溶液调节悬浮液的ph值为7.5，再加入分散剂六偏磷酸钠，添加量为偏钛酸以tio2计质量的0.2％，然后以550r/min的转速搅拌分散25min，制得偏钛酸浆料；偏钛酸为经过漂白的硫酸法制备二氧化钛的中间产物，平均粒径≤5.0μm，偏钛酸质量百分含量≥98％；(2)将步骤(1)的偏钛酸浆料用砂磨机进行湿法研磨2.5h，制得偏钛酸的平均粒径≤0.35μm；(3)对步骤(2)研磨后的偏钛酸浆料进行压滤，用去离子水洗涤至滤液电导率小于10μs/cm，制得滤饼；(4)将步骤(3)制备的滤饼，在马弗炉中500℃温度下进行煅烧3.5h，制得锐钛型二氧化钛；(5)将步骤(4)所制备的锐钛型二氧化钛在气流粉碎机中，进行气流粉碎，制得1#锐钛型纳米二氧化钛光催化剂。对比例22#锐钛型纳米二氧化钛光催化剂河北麦森钛白粉有限公司生产的通用型锐钛型纳米二氧化钛(na-100)，经超细微粉碎，粒径范围为0.2～0.4μm，即为2#锐钛型纳米二氧化钛光催化剂。na-100光催化剂粒度分布比较均匀、纯度高、白度好、光泽好，具有较强的消色力、遮盖力和水分散性的优良性能。其性能指标见表1。表12#锐钛型二氧化钛(na-100)性能指标项目指标tio2含量(％)≥98.0消色力(雷诺兹数)≥1300白度(％)≥96.0吸油量(g/100g)≤25ph值6.5～8.5电阻率(ω·m)≥20筛余物(45μm，％)≤0.06水份含量(％)≤0.5iso591分类a1astmd476分类ⅰ(一)性能测试对5组非晶态纳米二氧化钛光催化剂进行性能测试，其中带隙能采用紫外-可见吸收光谱(uv-vis)法进行测试，然后采用切线的方法计算得到样品的带隙能，测试结果如将表2所示，作为对比，现有技术硫酸法制备的两种锐钛型纳米tio2光催化剂的测试结果也列入表2中。表2二氧化钛性能指标测试结果由表2的测试结果表明，本发明制备的非晶态纳米二氧化钛光催化剂具有较大的比表面积、较好的水分散性和较小的带隙能，其比表面积、平均粒径、水分散性和带隙能明显优于对比例锐钛型纳米tio2光催化剂的性能。本发明的制备方法与对比例1制备过程比较可知，在干燥阶段，采用马弗炉在高温500℃煅烧，即可转化为锐钛型二氧化钛，1#对比催化剂由于形成锐钛型晶体结构的原因，使其比表面积减小和带隙能增加。本发明工艺创造性地采用低温200～250℃干燥，代替马弗炉高温煅烧，制得了非晶态二氧化钛。(二)应用试验为验证本发明制备的非晶态纳米二氧化钛光催化剂的催化效果，用实施例1～5制得的1#～5#光催化剂进行光催化试验，试验选择常见的甲基橙染料用来作为光催化反应的目标污染物，用于表征实施例和对比例所制备二氧化钛在可见光照射下的光催化性能。所用甲基橙溶液初始浓度为10mg/l，二氧化钛试验样品的添加量为0.4g/l，使用300w的氙灯，外加400nm的滤波片作为可见光的照射条件。在光催化降解前，取100ml的甲基橙溶液，将二氧化钛试验样品加入染料溶液中，在暗态下搅拌30min来达到吸附-解吸平衡，然后再进行光催化降解试验，光催化反应开始后，每隔30min取出2ml反应液，进行离心分离，分离出溶液中残留的催化剂。然后使用紫外-可见分光光度计测量上清液的吸光度。通过测得溶液吸光度的变化用于分析溶液中甲基橙染料的浓度变化，进而表征催化剂在可见光下的催化活性，试验结果见表3。作为对比，以相同试验条件对1#、2#锐钛型纳米二氧化钛光催化剂进行了光催化试验，试验结果一同列入表3。表3二氧化钛光催化降解甲基橙试验结果由表3的光催化降解甲基橙染料溶液试验结果表明，本发明制备的非晶态纳米二氧化钛光催化剂经过240min的可见光催化降解，降解率达到了50％以上，对比例1和2的两种锐钛型样品可见光催化效果明显较差。本发明所制备的非晶态纳米二氧化钛光催化剂，光催化降解作用效果明显优于对比例锐钛型纳米tio2的光催化降解效果。与现有技术相比，本发明一种非晶态纳米二氧化钛光催化剂的制备方法制备的光催化剂具有如下优点：①以经过漂白处理的硫酸法制备二氧化钛的中间体偏钛酸为原料，经过简单的工艺改造，进行非晶态纳米二氧化钛的制备，代替了硫酸法制备纳米二氧化钛复杂的操作工艺以及煅烧等具有环境污染的工艺，制备的非晶态纳米二氧化钛，具有较好的可见光吸收效果，弥补了纳米二氧化钛对可见光吸收性能弱的缺陷。②在制备浆料中，利用氢氧化钠来中和偏钛酸中含有少量的酸，调节ph为偏碱性，再加入分散剂六偏磷酸钠，为下一步湿法研磨得到粒径均匀和亚纳米偏钛酸以及制备较大比表面积的二氧化钛提供了基础条件。③研磨后压滤，用去离子水充分洗涤滤饼，洗掉偏钛酸中含有的无机钠盐，一方面减少了由于无机钠盐的存在，使偏钛酸团聚，另一方面充分保证所制备的非晶态二氧化钛具有较好的水分散性能。④洗涤后的滤饼，在200～250℃温度下进行干燥，在干燥过程中，一方面去除了偏钛酸表面吸附的水分，另一方面，使其结构水失去，由偏钛酸形成非晶态的二氧化钛。然后再经过气流粉碎，形成非晶态纳米二氧化钛。当前第1页12