光催化膜及其制备方法和对消毒副产物前体物的降解应用与流程

本发明涉及光催化降解技术领域，尤其涉及一种光催化膜及其制备方法、及其对消毒副产物前体物的降解应用。

背景技术：

21世纪以来，随着环境分析技术的进步和人们环境意识的增强，一类新兴消毒副产物-亚硝胺，开始受到人们的广泛关注。其中比较有代表性的是亚硝基二甲胺(ndma)。由于亚硝胺普遍存在、毒性(致癌)效应强、处理难度大，很快受到国内外水处理领域的普遍关注。亚硝胺主要来自于其前体物与水处理过程中使用的氯(胺)等消毒剂和臭氧等氧化剂的反应。亚硝胺消毒副产物一旦产生，极难被去除，所以亚硝胺控制要从前体物的控制着手。亚硝胺的前体物主要是氮原子β位为芳香环的叔胺，比较典型的前体物如雷尼替丁，它的ndma生成势高达84-90％。

近几十年来，利用半导体光催化技术降解污染物的研究不断地涌现并日渐深入。与传统技术相比，光催化技术直接利用丰富的天然能源——太阳光，对水中和空气中的各类污染物进行降解和矿化，彻底氧化有机物而不产生二次污染。此外，光催化降解的条件温和，无需外加氧化剂，处理过程安全，成本低。

到目前为止，人们开发了多种光催化剂，其中最具有代表性的是二氧化钛(tio2)。只对紫外光响应的光催化剂(如tio2)虽然具有较高的催化效率，然而对太阳光总能量的利用率较低(紫外光只占太阳光总能量的4-5％)，严重限制了其作为光催化材料的应用范围。同时，光催化纳米粉体材料，不易回收使用，且在使用过程中易流失，从而导致重复使用性下降。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

技术实现要素：

为解决光催化技术在水处理应用中对太阳光的利用率低、催化剂容易流失、重复使用率低、催化效果不佳等技术瓶颈，本发明提出一种在可见光区域可以高效降解消毒副产物前体物的光催化膜及其制备方法、以及其在可见光下对消毒副产物前体物的降解应用。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的一个实施例公开了一种光催化膜的制备方法，包括以下步骤：

将二硫化钼与氧化石墨烯进行复合，制得mos2/rgo复合物；

提供聚偏氟乙烯超滤膜，并将聚偏氟乙烯超滤膜浸于tris-盐酸多巴胺溶液中得到聚合多巴胺负载的聚偏氟乙烯超滤膜；再将mos2/rgo复合物溶于水，并将mos2/rgo复合物的水溶液真空抽滤于聚合多巴胺负载的聚偏氟乙烯超滤膜上，再进行真空干燥，制得光催化膜。

优选地，其中将二硫化钼与氧化石墨烯进行复合，制得mos2/rgo复合物具体包括：

s1：将氧化石墨烯溶液置于乙醇溶液中，超声分散后进行离心，得到上层的悬浮液；

s2：将钼酸钠和硫脲溶解到步骤s1得到的悬浮液中，搅拌均匀并超声分散得到混合溶液；

s3：将步骤s2得到的混合溶液加热至预定温度进行反应，得到反应产物；

s5：将反应产物进行干燥、研磨，得到mos2/rgo复合物。

优选地，在步骤s3和步骤s5之间还包括：s4：将步骤s3的反应产物用去离子水和乙醇经离心、洗涤3遍以上，以去除表面多余的杂质或有机物；进一步地，步骤s4中的离心速率为8000～11000r/min，离心时间为10～30min。

优选地，步骤s1中具体为：将氧化石墨烯溶液置于质量浓度为5～20％的乙醇溶液进行稀释，其中稀释后的氧化石墨烯乙醇溶液的浓度为0.5～2mg/ml，超声分散0.5～3h后进行高速离心，得到上层的悬浮液，其中高速离心的速率为7000～9000r/min，离心时间为10～30min。

优选地，步骤s2中具体为：将物质的量之比为1:3～1:10的钼酸钠和硫脲溶解到步骤s1得到的悬浮液中，采用磁力搅拌0.5～2h后超声分散0.5～3h。

优选地，步骤s3中具体为：将步骤s2得到的混合溶液转移到水热反应釜中，加热至180～220℃的恒温环境中，维持反应12～36h。

优选地，步骤s5中具体为：将反应产物放置于60～90℃的干燥箱中干燥8～18h，然后将干燥的反应产物置于研钵中，反复研磨数次，用200-400目筛网过滤3次以上，得到粒径小于100μm的mos2/rgo复合物。

优选地，提供聚偏氟乙烯超滤膜具体包括：采用相转化法制备聚偏氟乙烯超滤膜，将聚偏氟乙烯超滤膜剪成预定尺寸的膜块，然后浸泡在质量浓度为0.5％的亚硫酸氢钠溶液中，将聚偏氟乙烯超滤膜取出后再用去离子水冲洗干净表面杂质待用；进一步地，聚偏氟乙烯超滤膜的平均孔径为500nm～2μm。

优选地，将聚偏氟乙烯超滤膜浸于tris-盐酸多巴胺溶液中得到聚合多巴胺负载的聚偏氟乙烯超滤膜；再将mos2/rgo复合物溶于水，并将mos2/rgo复合物的水溶液真空抽滤于聚合多巴胺负载的聚偏氟乙烯超滤膜上，再进行真空干燥，制得光催化膜具体包括：将聚偏氟乙烯超滤膜浸入于ph为7～10、浓度为1～4g/l的tris-盐酸多巴胺溶液中浸泡30min得到聚合多巴胺负载的聚偏氟乙烯超滤膜，将mos2/rgo复合物溶于二次蒸馏水，超声1小时后，将mos2/rgo复合物的水溶液真空抽滤于聚合多巴胺负载的聚偏氟乙烯膜上，80℃真空干燥12h，最终制得光催化膜。

本发明的另一个实施例公开了一种光催化膜，采用上述的制备方法制得。

本发明的另一个实施例公开了一种光催化膜对消毒副产物前体物的降解应用，采用上述的光催化膜对消毒副产物前体物进行降解；进一步地，包括以下步骤：将所述光催化膜放置于含消毒副产物前体物的水溶液中，在可见光下进行光照反应。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明公开的光催化膜及其制备方法中，将mos2与氧化石墨烯复合，利用石墨烯优异的电子传递性能，从而可以大幅度降低光生电子空穴对的复合率，因而极大地提高了复合材料的光催化活性；同时，利用生物粘合剂多巴胺的氧化自聚生成聚多巴胺(pda)，将光催化剂负载并固定于支撑膜上，构建过滤、吸附和光催化多功能膜，且避免了光催化剂在使用中的流失，从而可以大幅度提高光催化剂的使用寿命和效能。此外，本发明还公开将二硫化钼/石墨烯负载后的光催化膜应用于对消毒副产物前体物的降解，具有太阳光的利用率高、催化剂不易流失、重复使用率高、且催化效果非常好等效果。

此外，本发明制得的负载mos2/rgo复合物的pvdf复合光催化膜，还具有以下显著优点：

(1)本发明的制备方法简单易行，成本低，合成条件温和，有利于大规模推广。

(2)本发明的复合光催化剂(mos2/rgo复合物)是由mos2与rgo(还原的氧化石墨烯)复合而成，该材料在可见光区具有较强的光吸收特性，能够高效利用自然光，在可见光区域催化分解新兴污染物(ppcps)，解决现有光催化剂对可见光利用率不高的问题。

(3)本发明的复合光催化剂能够在可见光区域催化分解雷尼替丁，并达到有效的矿化，解决现有光催化剂对高浓度(10mg/l)ppcps降解效率低、矿化率低等问题。

(4)本发明的复合光催化剂中的还原氧化石墨烯(rgo)具有较好的导电性和电子迁移能力，能够较好地将光生电子从半导体材料表面转移到比表面积较大的二维碳材料表面，降低光生电子和空穴的复合几率，增强材料的光催化活性。

(5)将mos2与rgo复合，利用rgo较大的表面积为mos2生长提供基底，而mos2可变带隙的半导体特性也能修饰rgo，得到的新材料无论导电性或者光电响应能力都会显著增强。

(6)将该mos2/rgo光催化材料应用于可见光下对雷尼替丁等ppcps的催化降解，利用光催化氧化技术完全降解污染物，解决了膜法水处理存在的膜污染问题，能够延长膜的使用寿命。

(7)利用生物粘合剂多巴胺特殊的强粘附性及其能碱性溶液中发生氧化自聚反应的特性，将mos2/rgo光催化材料负载于支撑膜上，使pvdf/pda支撑膜作为二硫化钼等光催化剂的理想固定材料，解决催化剂的回收困难问题。

(8)同时利用聚多巴胺的亲水性改善pvdf支撑层的抗污染性，提高了膜的使用效率。

(9)pvdf/pda/mos2-rgo复合膜在可见光下对雷尼替丁等ppcps的矿化率可达到50％以上，ndma生成潜能降低82％以上，高于现有的报道。

(10)本发明结合光催化、吸附、膜过滤为一体，为ppcps的降解提供了一种更高效的选择。

附图说明

图1a是mos2/rgo复合光催化材料的表面形貌；

图1b是pvdf/pda/mos2-rgo杂化复合光催化膜的表面形貌；

图2是实施例1～4制备的不同mos2/rgo质量比的pvdf复合光催化膜材料对于10mg/l的雷尼替丁在可见光下的催化降解效果图；

图3是实施例1～4制备的不同mos2/rgo质量比的pvdf复合光催化膜材料在可见光下降解10mg/l的雷尼替丁60min的矿化效果图；

图4是实施例3制备的mos2/rgo质量比的pvdf复合光催化膜材料在可见光下重复降解10mg/l的雷尼替丁5次的降解效果图；

图5是实施例3制备的mos2/rgo质量比的pvdf复合光催化膜材料在可见光下降解10mg/l的雷尼替丁前后的ndma生成势对比图。

具体实施方式

下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。

本发明优选实施例提供了一种在可见光区域可以高效降解消毒副产物前体物的复合光催化膜材料的制备方法及其在可见光下对消毒副产物前体物的降解应用。其具体制备步骤及应用方法如下：

s1：配置一定浓度的乙醇溶液，取一定体积的氧化石墨烯(go)浓溶液置于乙醇溶液中，超声分散数小时后，能看到溶液颜色由黑色变为棕黄色，关闭超声，将溶液高速离心后，只取离心管上层悬浮液备用。

其中，步骤s1中乙醇的质量浓度优选为5％-20％，更优选为10％；超声分散使用功率50-200w，时间为0.5-3h；所用go浓溶液的浓度为10mg/ml，稀释后的go乙醇溶液的浓度优选为0.5-2mg/ml，更优选为1mg/ml；高速离心速率优选为7000-9000r/min，离心时间优选为10-30min。

s2：称取一定质量的钼酸钠和硫脲溶解在一定体积的上述go悬浮液中，搅拌均匀，超声分散。

其中，步骤s2中所用钼酸钠和硫脲的物质的量之比为1:3～1:10，更优选为1:5。搅拌均匀步骤中优选使用磁力搅拌0.5-2h，超声分散步骤中使用功率100-300w，时间为0.5-3h。

s3：将混合溶液转移到50ml水热反应釜中，加热至不同温度的恒温环境中，持续反应数小时。

其中，步骤s3中的加热反应优选在180～220℃，反应12-36h，更优选在210℃下反应24h。

s4：将得到的产物用去离子水和乙醇经高速离心、洗涤3遍，去除表面多余的杂质或有机物。

其中，步骤s4中的高速离心速率优选为8000-11000r/min，离心时间优选为10-30min。

s5：将产物放置于一定温度的烘箱中干燥数小时。干燥后的样品容易结块，将其置于玛瑙研钵中，反复研磨数次，用200-400目筛网过滤3次，即可得到粒径小于100μm的异质结样品mos2/rgo(还原的氧化石墨烯)。

其中，步骤s5中的烘箱干燥温度优选为60-90℃，干燥时间优选为8-18h，更优选为70℃下干燥12h。

s6：使用相转化法制备聚偏氟乙烯(pvdf)超滤膜，将pvdf超滤膜剪成4cm×4cm的膜块，然后浸泡在质量浓度为0.5％的亚硫酸氢钠溶液中过夜，以除去超滤膜表面的甘油保护层，然后将膜取出，用去离子水冲洗干净表面杂质待用。

其中，步骤s6中的pvdf超滤膜的平均孔径优选为500nm-2μm，更优选为1μm。

s7：准备真空抽滤装置，将pvdf超滤膜浸入于一定ph的tris-盐酸多巴胺溶液中浸泡30min得到聚合多巴胺负载的聚偏氟乙烯超滤膜，将mos2/rgo溶于二次蒸馏水，超声1小时后，真空抽滤于pvdf膜片上，80℃真空干燥12h，最终制得pvdf/pda/mos2-rgo复合膜，也即本发明优选实施例所得的光催化膜。

其中，步骤s7中的tris-盐酸多巴胺溶液的浓度优选为1-4g/l，更优选为2g/l；tris-盐酸多巴胺溶液的ph优选为7-10，更优选为8.5；二次蒸馏水体积优选为50-200ml，更优选为100ml。

s8：将该复合膜应用于光催化降解消毒副产物前体物：将该复合膜放置于一定体积含消毒副产物前体物(雷尼替丁)的水溶液中，在可见光下开始光照反应，每隔一段时间取样，用紫外-可见分光光度计于314nm波长处，测试其吸光度，并结合标准工作曲线，计算得到水溶液中雷尼替丁的残留浓度和利用有机总碳(toc)分析仪检测雷尼替丁的矿化率。

其中，步骤s8中的雷尼替丁水溶液的体积优选为10-30ml，更优选为20ml(溶液必须没过膜表面)；雷尼替丁浓度优选为5-20mg/l，更优选为10mg/l；led灯可见光的功率优选为10-50w，更优选为25w；光照反应时间优选为0.5-2h，更优选为1h。

二硫化钼(mos2)，作为一种新型的二维结构材料，具有与石墨烯类似的结构，合适的禁带宽度能够保证mos2在可见光范围的光催化性能(可见光约占太阳光总能量的46％)。然而，纯的mos2的光生电子空穴对的复合率高，光催化性能较低，这些因素抑制了其在光催化领域的应用。而在本发明中将mos2与氧化石墨烯复合，利用石墨烯优异的电子传递性能，从而可以大幅度降低光生电子空穴对的复合率，因而极大地提高了复合材料的光催化活性；同时，利用生物粘合剂多巴胺的氧化自聚生成聚多巴胺(pda)，将光催化剂负载并固定于支撑膜上，构建过滤、吸附和光催化多功能膜，且避免了光催化剂在使用中的流失，从而可以大幅度提高光催化剂的使用寿命和效能。此外，本发明还将二硫化钼/石墨烯负载后的光催化膜应用于对消毒副产物前体物的降解，具有太阳光的利用率高、催化剂不易流失、重复使用率高、且催化效果非常好等效果。

下述以具体实施例对本发明的在可见光区域可以高效降解消毒副产物前体物的复合光催化膜材料的制备方法及其在可见光下对消毒副产物前体物的降解应用作进一步的说明。

实施例1：

(1)配置18ml10％的乙醇水溶液，取2mlgo浓溶液置于乙醇溶液中，超声分散3小时，此时go乙醇溶液的浓度为1mg/ml，100w超声分散3小时后，将溶液8000r/min高速离心15min后，取离心管上层悬浮液备用。

(2)称取0.242g钼酸钠和0.381g硫脲溶解在12.1ml上述go悬浮液中，搅拌均匀，超声分散。

(3)将混合溶液转移到50ml水热反应釜中，加热至210℃的马弗炉中，持续反应24小时。

(4)将得到的产物用去离子水和乙醇经高速离心、洗涤3遍，去除表面多余的杂质或有机物。

(5)将产物放置于70℃下的烘箱中干燥12h小时，再将其置于玛瑙研钵中研磨数次，筛网过滤3次，即可得到粒径小于100μm的mos2/rgo2。

(6)使用相转化法制备聚偏氟乙烯(pvdf)超滤膜，将膜剪成4cm×4cm的膜块，然后浸泡在0.5％的亚硫酸氢钠溶液中过夜，以除去超滤膜表面的甘油保护层，然后将膜取出，用去离子水冲洗干净表面杂质待用。

(7)准备真空抽滤装置，将pvdf超滤膜浸入于ph＝8.5的tris-盐酸多巴胺溶液中浸泡30min得到聚合多巴胺负载的聚偏氟乙烯超滤膜，将mos2溶于二次蒸馏水，超声1小时后，真空抽滤于pvdf膜片上，80℃真空干燥12h，最终制得pvdf/pda/mos2/rgo复合膜。

实施例2：

(1)配置18ml10％的乙醇水溶液，取2mlgo浓溶液置于乙醇溶液中，超声分散3小时，此时go乙醇溶液的浓度为1mg/ml，100w超声分散3小时后，将溶液8000r/min高速离心15min后，取离心管上层悬浮液备用。

(2)称取0.242g钼酸钠和0.381g硫脲溶解在24.2ml上述go悬浮液中，搅拌均匀，超声分散。

(3)将混合溶液转移到50ml水热反应釜中，加热至210℃的马弗炉中，持续反应24小时。

(4)将得到的产物用去离子水和乙醇经高速离心、洗涤3遍，去除表面多余的杂质或有机物。

(5)将产物放置于70℃下的烘箱中干燥12h小时，再将其置于玛瑙研钵中研磨数次，筛网过滤3次，即可得到粒径小于100μm的mos2/rgo。

(6)使用相转化法制备pvdf超滤膜，将膜剪成4cm×4cm的膜块，然后浸泡在0.5％的亚硫酸氢钠溶液中过夜，以除去超滤膜表面的甘油保护层，然后将膜取出，用去离子水冲洗干净表面杂质待用。

(7)准备真空抽滤装置，将pvdf超滤膜浸入于ph＝8.5的tris-盐酸多巴胺溶液中浸泡30min得到聚合多巴胺负载的聚偏氟乙烯超滤膜，将mos2溶于二次蒸馏水，超声1小时后，真空抽滤于pvdf膜片上，80℃真空干燥12h，最终制得pvdf/pda/mos2-rgo复合膜。

实施例3：

与实施例2的区别仅在于步骤(2)中go悬浮液的体积为48.4ml。

实施例4：

与实施例2的区别仅在于步骤(2)中go悬浮液的体积为80.6ml。

下述对实施例1～4制备的负载mos2-rgo的光催化复合膜，对于消毒副产物前体物——雷尼替丁在可见光下的催化降解性能的表征进行进一步说明。

其中，图1a和图1b分别是复合材料的扫描电镜图，由图1a中mos2/rgo复合光催化材料的表面形貌可以看出，还原氧化石墨烯形成的rgo层作为晶体生长平台模板，层状mos2纳米片能够在上面生长，形成较均匀的直径0.5-1μm的二维层状结构。图1b中的基底为孔径1-2μm的pvdf超滤膜，粘结层为自聚合的聚多巴胺微粒，膜表面颗粒为直径2μm左右的mos2-rgo复合光催化剂；从图1b中可以看出，pvdf/pda/mos2-rgo杂化纳滤膜的表面较为均匀平整，使用前后催化剂未见脱落，表明其具有较好的稳定性。

采用前述步骤s8对实施例1～4制备的不同mos2/rgo质量比的pvdf复合光催化膜材料对于10mg/l的雷尼替丁在可见光下的催化降解效果分别进行测试，结果如图2所示，图中所示的四条折线从上至下分别对应实施例4、实施例1、实施例2、实施例3，从图中可以看出，不同mos2/rgo质量比的pvdf复合光催化膜均具有相对较好的光催化性能；在光催化降解60min时，实施例3制备的pvdf复合光催化膜，其光催化降解效率最高，接近于75％。

将实施例1～4经光照1h后的溶液回收，使用0.22μm针头过滤器过滤后，放入总有机碳分析仪中检测残余的总有机碳(toc)含量，结果如图3所示，分别为实施例1～4制备的不同mos2/rgo质量比的pvdf复合光催化膜材料，在可见光下降解10mg/l的雷尼替丁60min的矿化效果图，从图中可以看出，不同mos2/rgo质量比的pvdf复合光催化膜材料对于雷尼替丁的光催化降解后，toc均有一定程度的降低，表明雷尼替丁溶液发生了矿化；与图2类似，随着mos2/rgo复合光催化剂中rgo比例的提高，矿化效果先增加后降低，在光催化降解60min时，实施例3制备的mos2/rgo质量比的pvdf复合光催化膜材料，其矿化最高，约为51％。

将实施例3中经光照1h后回收的复合材料依次用去离子水和95％乙醇洗涤，置于真空烘箱中烘干，然后重新加入到新取的20ml浓度为10mg/l的雷尼替丁水溶液中，在25w可见光下光照1h，每10min取样3次，用紫外-可见分光光度计于波长314nm处，测试其吸光度，并结合标准工作曲线，计算得到对应水样中雷尼替丁的残留浓度。依照上述步骤重复5次，并分别测试并记录相关数据，其结果如图4所示。从图中可以看出，在5次重复使用过程中，实施例3制备的mos2/rgo质量比的pvdf复合光催化膜材料始终保持优良的可见光催化降解性能，水溶液中雷尼替丁在5次循环后的最终去除效率维持在90％以上，表明该复合材料可以重复使用，并且性能保持不变，具有良好的稳定性。

将实施例3经光照1h后的溶液回收(记作终点样)，与初始浓度的雷尼替丁溶液(记作0点样)一起稀释成100倍，再各取18ml，分别加入140mg/l的一氯胺溶液2ml，20℃下遮光培养24h，之后使用0.22μm针头过滤器过滤后，放入液相色谱-质谱-质谱联用分析仪(lc-ms/ms)中检测残余的雷尼替丁浓度。其中实施例3制备的mos2/rgo质量比的pvdf复合光催化膜材料在模拟可见光下降解10mg/l的雷尼替丁前后的ndma生成势对比图如图5所示，从图中可以看出，实施例3制备的mos2/rgo质量比的pvdf复合光催化膜材料在降解反应1h后，ndma生成势降低了82％，表明该复合材料用于光催化降解雷尼替丁的方法，能够有效控制ndma的生成潜能，降低ndma的生成风险。

综上，本发明采用简易的工艺，制备出了可见光下具有较高光催化性能的pvdf/pda/mos2-rgo复合膜，所得复合膜材料对再生水、饮用水净化领域中的消毒副产物前体物具有很好的降解效率(1h内对雷尼替丁的催化降解率可达75％以上，ndma生成势能降低82％以上)，因此在光催化、水处理等领域中具有重要的应用。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。