本发明涉及高分子离子液体，特别涉及一种聚苯乙烯固载的聚乙二醇修饰咪唑配位离子液体，用作化学反应的媒介和催化剂，属于功能高分子材料领域。
背景技术：
经过数十年的发展，离子液体的应用领域也从最初的电化学、有机合成和催化化学，迅速发展到纳米材料、清洁能源、光电材料、生物探针、抗菌材料等新兴领域。功能化离子液体是指组成离子液体中的阳离子或阴离子含有特定的功能基团。功能化离子液体除了具有离子液体自身的一些性质外，还有功能基团带来的独特性能和功能。随着功能化离子液体的不断发展，已创造出许多性能或功能独特的离子液体，使得离子液体具有前所未有的多样化性质，各种性能越来越宽泛，运用范围越来越广，所以离子液体被称为“设计者的溶剂”，这种设计包括针对其物理性质(例如:流动性、密度、电导率、溶解性、液态范围)的功能化和针对化学性质(极性、酸性、手性、配位能力)的功能化。
具有配位功能的离子液体是功能化离子液体的一种，传统的非功能化离子液体的配位性能是非常弱的，设计具有配位功能的离子液体，通过其中的配位基与中心金属离子的配位反应来固定金属离子，同时用作“反应溶剂”和“催化剂”；将离子液体固载于聚苯乙烯材料上，也可实现“反应溶剂”和“催化剂”与反应物及其产物的分离简单化，减少离子液体和金属离子催化剂的流失，这对使用昂贵过渡金属催化剂或昂贵配体的催化反应，意义重大。基于上述考虑，本发明人设计了一种聚乙二醇修饰咪唑配位离子液体固载于聚苯乙烯。实现本发明意图的方法是1-聚乙二醇-3-(3-醛基-4-羟基苄基)咪唑盐酸盐与聚(4-氯化铵基苯乙烯)进行缩合反应和离子交换反应而完成的。本发明所述的聚苯乙烯固载的聚乙二醇修饰咪唑配位离子液体，可以直接与重金属离子进行螯合配位，形成聚苯乙烯支载水杨亚胺配合物的咪唑离子液体，用于均相或非均相中的化学反应媒介和催化剂。
技术实现要素：
本发明提供的聚苯乙烯固载的聚乙二醇修饰咪唑配位离子液体，具有通式(1)、(2)或(3)所示结构：
其中通式(1)、通式(2)或通式(3)中
本发明提供的通式(1)所示结构的聚苯乙烯固载的聚乙二醇修饰咪唑配位离子液体是依据以下合成路线实现的，参见反应式1：
其中反应式1中
通式(1)的具体制备方法和操作包括以下步骤：
步骤1称取咪唑溶解在有机溶剂中，向有机溶剂中充氮气3～10分钟，然后控制反应体系温度为20～110℃，搅拌下连续充入环氧乙烷，反应4～40小时后，停止充入环氧乙烷。将反应产物体系进行旋蒸去除有机溶剂后，制得通式(4)所示结构的1-端咪唑聚乙二醇。
其中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、环己烷、辛烷、石油醚(沸点60～90℃)、甲苯、氯仿、乙腈或二甲亚砜中的一种，所述有机溶剂的用量是咪唑质量的1～6倍，所述环氧乙烷的用量是咪唑质量的1～400倍。
步骤2在装有搅拌器的四口烧瓶中，称取通式(4)所示的1-端咪唑聚乙二醇溶解在有机溶剂中，制得溶液(1)，再称取5-氯甲基水杨醛溶解在有机溶剂中，制得溶液(2)；控制所述溶液(2)的温度在5～25℃之间，搅拌下将所述溶液(1)加入所述溶液(2)中，反应2～6小时后，将温度提高到60～85℃，再搅拌反应4～40小时，将反应产物体系温度降至5～10℃，过滤，滤饼使用有机溶剂洗涤3～5次，干燥后，制得通式(5)所示结构的1-端羟基聚乙二醇-3-(3-醛基-4-羟基苄基)咪唑盐酸盐，也称之为氯化1-端羟基聚乙二醇-3-(3-醛基-4-羟基苄基)咪唑鎓盐。
其中所述有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、甲苯、环己烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙腈或二甲亚砜中的一种，所述有机溶剂的用量是通式(4)所示的1-端咪唑聚乙二醇和5-氯甲基水杨醛质量总和的1～6倍。
所述5-氯甲基水杨醛的用量是通式(4)所示1-端咪唑聚乙二醇摩尔量的0.8～1.5倍。
步骤3称取通式(5)所示的1-端羟基聚乙二醇-3-(3-醛基-4-羟基苄基)咪唑盐酸盐溶解在溶剂中，加入所述聚(4-氯化铵基苯乙烯)，控温60～90℃，搅拌反应4～40小时后，过滤出小球，分别用去离子水和乙醇洗涤3～5次，干燥后，制得通式(6)所示结构的聚苯乙烯固载聚乙二醇修饰氯化咪唑鎓盐配位离子液体。
其中所述溶剂指的是甲醇、乙醇或丙醇中的一种，所述溶剂的用量是通式(5)所示的1-端羟基聚乙二醇-3-(3-醛基-4-羟基苄基)咪唑盐酸盐质量的1～6倍。
所述聚(4-氯化铵基苯乙烯)的用量是通式(5)所示的1-端羟基聚乙二醇-3-(3-醛基-4-羟基苄基)咪唑盐酸盐质量的0.5～5倍。
步骤4称取mx溶于去离子水中制得饱和溶液，分别对通式(6)所示的聚苯乙烯固载聚乙二醇修饰氯化咪唑鎓盐配位离子液体进行淋洗，完成离子交换反应，可制得通式(1)所示结构的聚苯乙烯固载聚乙二醇修饰咪唑配位离子液体。
其中所述mx中的m指的是k、na或nh4中的一种，x指的是f、cl、br、i、no3、hso4、ch3coo、cf3coo、c3f7coo、bf4、pf6、sbf6、cf3so3、c4f9so3、(cf3so2)3c、(cf3so2)2n中的一种，所述mx的用量为通式(6)所示的聚苯乙烯固载聚乙二醇修饰氯化咪唑鎓盐配位离子液体的0.2～2倍。
利用通式(4)所示的1-端咪唑聚乙二醇为原料，经过化学反应，可以将其转化为通式(7)所示结构的1-端咪唑聚乙二醇烷基醚或通式(10)所示结构的1-端咪唑聚乙二醇羧酸酯，参见反应式2或反应式3：
其中所述反应式2或反应式3中的n选自1～200自然数中的一种，所述r选自c1～c12烷基。
所述碱试剂指的是金属钠、氢化钠、氢化钙、甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钠中的一种。
所述烷基化试剂指的是c1～c12烷基硫酸酯、对甲苯磺酸c1～c12烷基酯、c1～c12烷基溴或c1～c12烷基碘中的一种，所述酰氯或酸酐指的是c1～c12羧酸酰氯或c1～c12酸酐。
通式(7)所示结构的1-端咪唑聚乙二醇烷基醚或通式(10)所示结构的1-端咪唑聚乙二醇羧酸酯的具体制备步骤如下：称取通式(4)所示的1-端咪唑聚乙二醇溶解在有机溶剂中，缓慢加入碱试剂，控温10～30℃反应30分钟；然后滴入烷基化试剂，调控反应体系温度为20～100℃，搅拌反应4～40小时，过滤去除无机盐后，旋蒸去除有机溶剂后，制得通式(7)所示结构的1-端咪唑聚乙二醇烷基醚。依照相同操作程序，将所述烷基化试剂改换为c1～c12酰氯或c1～c12酸酐，即可制得通式(10)所示结构的1-端咪唑聚乙二醇羧酸酯。
其中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜中的一种，所述有机溶剂的用量是1-端咪唑聚乙二醇质量的1～6倍。
所述碱试剂指的是金属钠、氢化钠、氢化钙、甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钠中的一种，所述碱试剂用量是1-端咪唑聚乙二醇摩尔量的0.8～1.05倍。
所述烷基化试剂指的是硫酸c1～c12烷基酯、对甲苯磺酸c1～c12烷基酯、c1～c12烷基溴或c1～c12烷基碘中的一种，所述烷基化试剂的用量是1-端咪唑聚乙二醇摩尔量的0.8～1.05倍。
分别采用通式(7)所示的1-端咪唑聚乙二醇或通式(10)所示的1-端咪唑聚乙二醇羧酸酯为原料，依照制备通式(1)所示聚苯乙烯固载聚乙二醇修饰咪唑配位离子液体的方法以及操作步骤2～4，制得通式(2)所示结构的聚苯乙烯固载聚乙二醇烷基醚修饰咪唑配位离子液体或通式(3)所示结构的聚苯乙烯固载聚乙二醇羧酸酯修饰咪唑配位离子液体，参见反应式4或反应式5。
其中反应式4和反应式5中
制备通式(2)所示结构的聚苯乙烯固载聚乙二醇烷基醚修饰咪唑配位离子液体或通式(3)所示结构的聚苯乙烯固载聚乙二醇羧酸酯修饰咪唑配位离子液体的具体制备方法和操作步骤，与制备通式(1)所示结构的聚苯乙烯固载聚乙二醇修饰咪唑配位离子液体的步骤2、步骤3和步骤4的方法和操作程序相同。
本发明提供的聚苯乙烯固载的聚乙二醇修饰咪唑配位离子液体，具有下述特征：
①制备所述聚苯乙烯固载的聚乙二醇修饰咪唑配位离子液体的方法，均是经典的有机合成反应技术，制备操作简便易行，三废少，产物收率和纯度高。
②通过调整所述聚苯乙烯的固载聚乙二醇修饰咪唑配位离子液体中的聚乙二醇链的长短，可以改变它的亲水性能和亲油性能、以及在极性和非极性反应物中的互溶性。
③所述聚苯乙烯固载的聚乙二醇修饰咪唑配位离子液体结构中含有的水杨醛缩苯胺单元是具有螯合显色反应的特性，其可以与一些重金属离子发生络合显色反应，根据其显色变化判定聚苯乙烯表面的催化剂和离子液体的再生和流失情况。
具体实施方式
通过下面实施例对本发明提供的聚苯乙烯固载的聚乙二醇修饰咪唑配位离子液体以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的所述聚苯乙烯固载的聚乙二醇修饰咪唑配位离子液体以及制备方法，不应视为对本发明保护范围的限制。
实施例1聚苯乙烯固载聚乙二醇-400修饰咪唑配位离子液体(1-1)的制备
步骤11-端咪唑聚乙二醇-400的制备
在装有搅拌器的四口烧瓶中，称取15克咪唑溶解在15毫升1,4-二氧六环中，向四口烧瓶中充氮气3～10分钟，然后控制反应体系温度为50～60℃，搅拌下连续充入110克环氧乙烷，防止温度突升超过90℃以上，反应4～6小时后，停止充入环氧乙烷。再继续升温80～90℃反应2小时，经过脱色、旋蒸去除溶剂后，制得100.3克的淡黄色粘稠状1-端咪唑聚乙二醇-400。
步骤21-(端羟基聚乙二醇-400)-3-(3-醛基-4-羟基苄基)咪唑盐酸盐的制备
在装有搅拌器的四口烧瓶中，称取100克1-端咪唑聚乙二醇-400溶解在100毫升四氢呋喃中，制得1-端咪唑聚乙二醇-400的四氢呋喃溶液，再称取40克5-氯甲基水杨醛溶解在80毫升甲苯中，制得5-氯甲基水杨醛的甲苯溶液。控制所述5-氯甲基水杨醛的甲苯溶液温度在10℃，搅拌下将所述1-端咪唑聚乙二醇-400的四氢呋喃溶液加入所述5-氯甲基水杨醛的甲苯溶液中，反应4小时后，将反应温度提高到60～65℃，再搅拌反应4小时，将反应产物体系温度降至5～10℃，过滤出沉淀物，使用甲苯洗涤3～5次，叔丁醇中重结晶，制得棕黄色的1-(端羟基聚乙二醇-400)-3-(3-醛基-4-羟基苄基)咪唑盐酸盐盐(也称为氯化1-(端羟基聚乙二醇-400)-3-(3-醛基-4-羟基苄基)咪唑鎓盐)138.5克。
步骤3交联聚苯乙烯固载聚乙二醇-400修饰氯化咪唑鎓盐配位离子液体的制备
称取10克氯化1-(端羟基聚乙二醇-400)-3-(3-醛基-4-羟基苄基)咪唑鎓盐溶解在无水乙醇中，加入氮质量百分含量为2.35％、交联度为3.7、平均粒径为0.8～1.2毫米的大孔聚(4-氯化铵基苯乙烯)小球130克，控温70～80℃，搅拌反应6小时后，降温过滤出小球，分别用去离子水和乙醇洗涤3～5次，真空干燥后，制得黄色的交联聚苯乙烯固载聚乙二醇-400修饰氯化咪唑鎓盐配位离子液体107.1克。
步骤4交联聚苯乙烯固载聚乙二醇-400修饰咪唑配位离子液体(1-1)的制备
称取四氟硼酸钠25克溶于去离子水中成饱和溶液，反复淋洗交联聚苯乙烯固载聚乙二醇-400修饰氯化咪唑鎓盐配位离子液体，完成离子交换反应，制得(1-1)式黄色的交联聚苯乙烯固载聚乙二醇-400修饰咪唑配位离子液体。
将0.2克(1-1)交联聚苯乙烯固载聚乙二醇-400修饰咪唑配位离子液体分散在质量百分数为2％的硫酸铜水溶液中，5分钟滤出，原来黄色的交联聚苯乙烯固载聚乙二醇-400修饰咪唑配位离子液体转变为绿黄色的交联聚苯乙烯固载聚乙二醇-400修饰咪唑/cu2+配合物。经过分析鉴定绿色的交联聚苯乙烯固载聚乙二醇-400修饰咪唑/cu2+配合物中的cu2+含量0.1438mmol/g。
实施例2交联聚苯乙烯固载聚乙二醇-400苄基醚修饰咪唑配位离子液体(2-1)的制备
步骤11-端咪唑聚乙二醇-400苄基醚的制备
称取100克1-端咪唑聚乙二醇-400溶解在1,4-二氧六环中，加入5.5克金属钠，控温10～15℃反应30分钟；等待金属钠完全消失后，缓慢滴入氯化苄25克，调控反应体系温度为50～60℃，搅拌反应6小时，旋蒸去除有机溶剂后，加入去离子水60毫升，洗涤并分离出水相，剩余有机相进行干燥，制得116克米色蜡状固体的1-端咪唑聚乙二醇-400苄基醚。
依照本步骤的制备方法和操作步骤，将氯化苄改换为乙酸酐，即可制得白色蜡状固体1-端咪唑聚乙二醇-400乙酸酯。
步骤2交联聚苯乙烯固载聚乙二醇-400苄基醚修饰咪唑配位离子液体(2-1)的制备
依照实施例1步骤2～4的操作程序和制备方法，将实施例1中步骤2的1-端咪唑聚乙二醇-400改换为1-端咪唑聚乙二醇-400苄基醚，即制得(2-1)式黄色的交联聚苯乙烯固载聚乙二醇-400苄基醚修饰咪唑配位离子液体。
实施例3交联聚苯乙烯固载聚乙二醇-400苄基醚修饰咪唑配位离子液体(2-2)的制备
依照实施例1步骤2～4的操作程序和制备方法，将实施例1中步骤2的1-端咪唑聚乙二醇-400改换为1-端咪唑聚乙二醇-400苄基醚，步骤4中的四氟硼酸钠改换为六氟锑酸钾，即制得(2-2)式的黄棕色交联聚苯乙烯固载聚乙二醇-400苄基醚修饰咪唑配位离子液体。
实施例4交联聚苯乙烯固载聚乙二醇-400乙酸酯修饰咪唑配位离子液体(3-1)的制备
依照实施例1步骤2～4的操作程序和制备方法，将实施例1中步骤2的1-端咪唑聚乙二醇-400改换为1-端咪唑聚乙二醇-400乙酸酯，即制得(3-1)式黄色的交联聚苯乙烯固载聚乙二醇-400乙酸酯修饰咪唑配位离子液体。
实施例5交联聚苯乙烯固载聚乙二醇-400乙酸酯修饰咪唑配位离子液体(3-2)的制备
依照实施例1步骤2～4的操作程序和制备方法，将实施例1中步骤2的1-端咪唑聚乙二醇-400改换为1-端咪唑聚乙二醇-400乙酸酯，步骤4中的四氟硼酸钠改换为六氟锑酸钾，即制得(3-2)式黄色的交联聚苯乙烯固载聚乙二醇-400乙酸酯修饰咪唑配位离子液体。
实施例6交联聚苯乙烯固载聚乙二醇-2000甲醚修饰咪唑配位离子液体(2-3)的制备
依照实施例1步骤2～4的操作程序和制备方法，将实施例1中步骤2的1-端咪唑聚乙二醇-400改换为1-端咪唑聚乙二醇-2000甲醚，即制得(3-3)式黄色的交联聚苯乙烯固载聚乙二醇-2000甲醚修饰咪唑配位离子液体。
实施例7实施例1～6中聚苯乙烯固载的聚乙二醇修饰咪唑配位离子液体的特性分析分别取0.2克实施例1～6中聚苯乙烯固载的聚乙二醇修饰咪唑配位离子液体分散在质量百分数为2％的硫酸铜水溶液中，5分钟各自滤出，原来均为黄色或黄棕色的交联聚苯乙烯固载的聚乙二醇修饰咪唑配位离子液体全部转变为绿黄色或暗绿色的交联聚苯乙烯固载的聚乙二醇修饰咪唑/cu2+配合物。经过分析鉴定实施例1～6中的交联聚苯乙烯固载的聚乙二醇修饰咪唑/cu2+配合物中的cu2+含量在0.1435～0.1873mmol/g之间。