本发明涉及催化剂设计
技术领域：
，尤其涉及一种碱性树脂负载纳米金催化剂及其制备方法，以及碱性树脂负载纳米金催化剂在水介质中催化不饱和脂肪醇的选择性氧化制备不饱和脂肪醛的应用。
背景技术：
：不饱和脂肪醇的催化氧化成醛是一种有机化工中重要的官能团转化反应，通常不饱和脂肪醇氧化反应都需要使用化学计量的如高锰酸盐和铬酸盐等无机氧化剂。这些试剂在有效地氧化不饱和脂肪醇成目标产物的同时也生成了大量有害的副产物，成本高昂、分离困难、污染环境。以氧气作为氧化剂，副产物只有水。然而，氧分子相比于其他多数氧化剂更难以活化，且一旦活化后反应难以控制过度氧化从而抑制酸和酯的生成，同时也难以避免不饱和双键的氧化及异构化。另外，氧气氛围下大量使用有机溶剂容易发生危险。目前对于不饱和脂肪醇氧化的催化剂主要有负载型的钯、金、铂和钌等，但催化效果都不尽如人意，需要进一步优化提高。因此，在绿色化学日益受到重视的今天，无论从环境保护和可持续发展的需求，还是从提高经济效益的角度来看，都迫切需要开发以过氧化氢或氧气替代传统氧化体系、以水作为溶剂的绿色高效氧化体系，开发一种适用于水介质的新型、高效、对醛选择性高的催化剂就显得十分重要。本发明针对水介质中选择性氧化反应特点，设计合成碱性聚酯负载的纳米金催化剂，应用于不饱和脂肪醇选择性氧化为不饱和脂肪醛，反应对醛的选择性可高达100％，避免了不饱和双键的氧化及异构化，在很大程度上抑制了过度氧化，从而为后期分离节约了大量能耗。技术实现要素：本发明提供了一种催化效率高、选择性好、易于回收的碱性树脂负载纳米金催化剂。本发明还提供了一种碱性树脂负载纳米金催化剂的制备方法，该方法操作简单、易于控制，适合工业化生产。本发明还提供了一种碱性树脂负载纳米金催化剂在水介质中不饱和脂肪醇选择性氧化的应用方法，对醛的选择性高，该方法中的催化剂可以进行回收和再利用。一种碱性树脂负载纳米金催化剂，其特征在于：以碱性树脂为载体，所述的金纳米粒子在催化剂中所占质量分数为0.2～18％；优选为2～10％，载量太小会造成载体的浪费，而载量过高则容易导致金粒子尺寸偏大，从而减少了金总体的比表面积、降低了使用效率本发明中所述的碱性树脂负载纳米金催化剂，其特征在于，所述的碱性树脂为二乙烯基苯类单体与碱性乙烯基单体的交联共聚所得；所述的共聚物中二乙烯基苯类单体与碱性乙烯基单体的摩尔比为0.5～20:1，优选为1～10:1，二乙烯苯类单体含量过高会减少载体中配位点的数量，从而不利于金的负载，而碱性乙烯基单体含量过高则容易导致催化体系碱性偏强从而导致异构体的生成其中，所述的二乙烯基苯类单体为式(i)结构式所示的化合物，碱性乙烯基单体为式(ii)或式(iii)结构式所示的化合物中的一种或二种以上：式(i)；式(i)中，r1、r2、r3、r4和r5相同或不同，r1为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r2为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r3为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r4为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r5为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r1、r2、r3、r4和r5相同或不同，且至少有一个为乙烯基；式(ii)；式(ii)中，r6为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r7为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r8为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r9为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r6、r7、r8和r9相同或不同，且至少有一个为乙烯基；式(iii)；式(iii)中，r10为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r11为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r12为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r13为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r10、r11、r12和r13相同或不同，且至少有一个为乙烯基。所述的金纳米粒子尺寸范围为1～6nm，优选为2～5nm。所述的碱性树脂负载纳米金催化剂的制备方法，碱性树脂负载纳米金催化剂为碱性树脂浸渍于金盐的醇溶液后经硼氢化钠还原所得的复合物。所述的金盐为氯化金或硝酸金，金盐与碱性树脂投料质量比为5～40:100，醇为c1～c4的饱和脂肪醇，硼氢化钠用量与金盐的摩尔比为5～20:1。所述的碱性树脂负载纳米金催化剂的制备方法，包括步骤：按所述的氯化金与碱性树脂的质量比，将碱性树脂浸入含有氯化金的甲醇溶液并剧烈搅拌8～24小时，金离子与碱性树脂中的氮发生经配位得到的固体浸入按所述的氯化金与硼氢化钠的摩尔比配制的甲醇溶液中，剧烈搅拌8～18小时，制得碱性树脂负载纳米金催化剂。在水介质中不饱和脂肪醇选择性氧化的方法，包括在水介质中加入催化剂和不饱和脂肪醇，在含分子氧气体存在下进行不饱和脂肪醇的氧化反应，其特征在于：所述的催化剂为权利要求1～4任一项所述的碱性树脂负载纳米金催化剂。所述的氧化反应的温度为50～100℃，氧化反应的时间为2小时～20小时，优选为6～16小时，反应时间过短不利于提高转化率，而反应时间过长则容易导致过度氧化，从而降低对醛的选择性；所述的氧化反应中各原料的摩尔比组成为：不饱和脂肪醇1；催化剂中金0.002～0.1。所述的含氧气体是氧气、空气、或氧气和惰性气体以各种比例(氧气体积比例大于0)混合的气体，混合气体中起氧化作用的是氧气。所述的不饱和脂肪醇采用异戊烯醇、巴豆醇、香叶醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、1,4-丁烯二醇、凡事2,4-己二烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2-亚甲基-1,3-丙二醇、顺-2-戊烯醇、肉桂醇中的一种。本发明所述的原料、试剂均可采用市售产品。与现有技术相比，本发明具有如下的显著进步：本发明催化剂结合了纳米金粒子与碱性聚合物树脂的特点；碱性聚合物树脂具有空间网状结构，三价金离子与其中的氮配位还原后，依然被固定在网络中；载体中部分单元与底物都具有一定的疏水性，从而可以局部增大底物浓度，同时金纳米粒子固定于载体中，也局部增大了催化剂浓度，进而有效提高氧化反应速率和催化剂效率；碱性树脂负载金纳米粒子后只能溶胀而不溶解，在催化反应结束后，可以通过简单的过滤或离心进行回收利用。不饱和醇如异戊烯醇经氧化为不饱和醛后水溶性得到大幅提高,从而迅速扩散到水介质中,加速了产物与活性位点的脱离,进而有利于抑制醛的进一步氧化和促进底物富集到活性中心附近。本发明的催化剂用于不饱和脂肪醇选择性氧化时对不饱和脂肪醛的选择性为100％，减少了后续分离的步骤，提高原料的利用率。同时，本发明的合成方法更加简便易行，绿色环保，安全无毒，具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值，该催化剂作用下不饱和脂肪醇氧化反应以水为溶剂、氧气为氧化剂，不需其他添加剂助剂，更符合可持续发展的要求。具体实施方式实施例1制备碱性树脂负载纳米金催化剂在三口烧瓶中，加入二乙烯基苯(dvb)(2.7g，20mmol)、乙烯基咪唑(vi)(0.1932g，2mmol)、偶氮二异丁腈(0.07g)和乙酸乙酯(30ml)，氮气保护。100℃反应24h，反应结束后烘干溶剂，得到2.68g白色粉末为二乙烯基苯与乙烯基咪唑的共聚物(pdvb-vi)。将200mg上述白色粉末浸入氯化金(10mg)的甲醇溶液(10ml)，剧烈搅拌16h，离心，甲醇洗涤，放入硼氢化钠(10mg)的甲醇溶液(10ml)中，剧烈搅拌16h，离心，甲醇洗涤，得到碱性树脂负载纳米金催化剂，金负载量1.57％。通过透射电镜观测到金纳米粒子尺寸在1～4nm实施例2～7采用实施例1的方法制备碱性树脂负载纳米金催化剂，不同的是改变合成pdvb-vi时dvb与乙烯基碱性单体的摩尔比，见表1：实施例8～11采用实施例1的方法制备碱性树脂负载纳米金催化剂，不同的是改变氯化金的用量，见表2：实施例12水介质中不饱和脂肪醇选择性氧化在带有搅拌桨、温度计和气体进出口的夹套反应釜中，加入异戊烯醇(0.26ml，2.5mmol)及蒸馏水25ml，搅拌均匀后升高反应釜的温度到90℃，再加入实施例1中制备的催化剂54mg(au/异戊烯醇＝1/200)，通入氧气，在600rotor/min的搅拌速度下，反应6小时。乙酸乙酯萃取，离心分离回收催化剂，催化剂回收率98.6％。使用气象色谱分析该乙酸乙酯溶液，得到异戊烯醇转化率95.3％，产物选择性：异戊烯醛100％。实施例13～18按照实施例12的方法在水介质中不饱和脂肪醇选择性氧化，不同的是分别采用实施例2～7制备的催化剂，反应结果见表3：实施例19～22按照实施例12的方法在水介质中不饱和脂肪醇选择性氧化，不同的是分别采用实施例8～11制备的催化剂，反应结果见表4：实施例23～24按照实施例12的方法在水介质中不饱和脂肪醇选择性氧化，不同的是分别采用实施例2和3制备的催化剂，催化剂中金与单体的摩尔比分别为1/50，1/100，反应结果见表5：实施例25按照实施例12的方法在水介质中不饱和脂肪醇选择性氧化，不同的是用烯丙醇(0.39g，2.5mmol)代替异戊烯醇。催化剂回收率97.8％，得到烯丙醇转化率90.3％，产物选择性：烯丙醛100％。实施例26按照实施例12的方法在水介质中不饱和脂肪醇选择性氧化，不同的是由空气代替氧气，催化剂回收率96.7％，得到异戊烯醇转化率92.1％，产物选择性：异戊烯醛100％。实施例27按照实施例12的方法在水介质中不饱和脂肪醇选择性氧化脱氢，不同的是反应温度为60℃，反应时间为12小时。催化剂回收率97.0％，得到异戊烯醇转化率90.7％，产物选择性：异戊烯醛100％。实施例28按照实施例12的方法在水介质中不饱和脂肪醇选择性氧化，不同的是使用实施例23回收所得催化剂。得到异戊烯醇转化率87.8％，产物选择性：异戊烯醛100％。表1表2实施例序号氯化金用量(mg)金负载量(％)850.619202.8010252.8511302.9表3表4表5当前第1页12