一种基于高分子凝胶网络的超细纳米钯催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及钯催化剂，具体涉及一种基于高分子凝胶网络的超细纳米钯催化剂及其制备方法。

背景技术：

贵金属催化剂在现代工业中具有极其重要的意义，许多化学品生产环节都需要金属催化剂。但随着现代工业的发展，贵金属的需求日益增长，地球上贵金属资源的储量有限由于贵金属资源稀缺、且价格昂贵。传统的均相催化剂，虽然具有良好的催化活性和选择性，但难于分离回收。以pd基催化剂为例，在药物化学、精细化工领域，常以pd(pph3)4等含磷配体的催化剂实现化学品的生产。催化剂的回收、纯化过程繁琐且需要消耗大量的溶剂，耗费人力、物力，且催化剂本身所需的配体也不廉价，大大限制了这类催化剂的工业应用。因此，开发一种廉价、易于合成且具有与均相催化剂媲美的纳米催化剂具有良好的应用前景。

随着纳米技术的发展，纳米级的贵金属催化剂拥有良好的催化活性。随着贵金属纳米材料的尺寸降低(形成纳米甚至亚纳米粒子)、其比表面积、表面缺陷、褶皱增加，能够显著提高催化剂的活性和选择性。然而，小尺寸的纳米粒子在催化反应过程中易于发生团聚或流失，导致催化性能下降。为解决上述问题，该领域的研究热点主要集中在如何通过选择更加合适的载体和制备方法，并结合添加助剂等方式设计和制备性能更加优异且具有高稳定性的负载型贵金属催化剂。但这类催化剂的制备，一般对载体的微观结构要求很高，合成步骤也相对繁琐、产率低，成本也比较高。

技术实现要素：

本发明的目的之一是为了提供一种基于高分子凝胶网络的超细纳米钯催化剂，该钯催化剂中的交联网络有效的将pd均匀分散在凝胶网络中，使之催化活性和选择性更好，且对空气和水汽稳定。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于高分子凝胶网络的超细纳米钯催化剂，所述催化剂是富炔高分子负载的催化剂，其钯均匀的固定于富炔高分子形成的凝胶网络的交联点中。

本发明的另一个目的则是提供上述基于高分子凝胶网络的超细纳米钯催化剂制备方法，该制备方法简单、条件温和、易于规模合成。

具体来说，上述钯催化剂制备方法包括以下步骤：在富炔高分子溶液中加入钯前驱体，在10℃～40℃条件下静置15～20h得到稳定的凝胶材料，再经还原剂还原、洗涤、干燥后即得钯催化剂。

其中，所述富炔高分子溶液中的高分子为炔胺改性的聚乙烯醇，炔基接枝率为20～80％；所述富炔高分子溶液的浓度为30～100mg/ml，溶剂为水、n,n’-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环中、乙腈中的任意一种或多种。

具体的说，所述富炔高分子制备步骤如下：用n,n’-羰基二咪唑活化聚乙烯醇的羟基，再与炔胺反应，即可到富炔高分子；其中，聚乙烯醇、n,n’-羰基二咪唑和炔胺的摩尔比为1：0.2～1.5：0.2～1.6。

作为一种优选方案，所述钯前驱体为四氯钯酸钠、四氯钯酸钾、氯化钯、醋酸钯、三氟乙酸钯、硝酸钯中的任意一种。

作为一种优选方案，所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、柠檬酸钠、抗坏血酸钠中的一种或多种。

作为一种优选方案，钯前驱体与富炔高分子的质量比为1：5～20。

作为一种优选方案，钯前驱体与还原剂的摩尔比为1:4～40。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的富炔高分子会在pd存在下逐步发生聚合，形成交联网络最终形成凝胶；同时pd会与聚合物配位，交联网络能有效的将pd均匀分散在凝胶网络中。由于交联网络的限域作用，利用还原剂制备的pd纳米颗粒(pdnps)粒径均匀、尺寸在1～4nm。

(2)本发明直接将pd前驱体加入到含有富炔高分子有机溶剂或水和有机溶剂的混合溶液中，在10℃～40℃下，无需其他任何催化剂，溶液在很短时间内即能形成凝胶。在凝胶化的过程中，pd使高分子链中的炔发生聚合，形成交联点的同时可与pd进行配位，使pd均匀的固定于凝胶网络中，可有效避免还原制备pdnps时pd发生团聚，并有效的将pdnps固载于高分子中。干燥处理后获得的pd催化剂对空气和水汽稳定。

(3)本发明制备方法简单、条件温和、易于规模合成，且该催化具有良好的催化活性。

附图说明

图1为凝胶样品。

图2为冷冻干燥的样品。

图3为pd(ii)-1和pd(0)-1凝胶。

图4为pd(0)-1催化剂。

图5为pd(0)-1催化剂的sem。

图6为pd(0)-1催化剂的tem。

图7为pd(0)-2催化剂的sem。

图8为pd(0)-2催化剂的tem。

具体实施方式

下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1：

在反应瓶中称入400mg聚乙烯醇，加入10mldmf，加热搅拌溶解；反应液冷却至室温后分批加入1.22gn,n-羰基二咪唑，室温搅拌3h后加入413mg炔丙胺，继续搅拌16h后加入4ml氨水淬灭反应；如图2所示，将所得混合液浓缩后滴入无水乙醇中，沉淀得到接枝率40％炔基功能化聚乙烯醇(alkyne-pva)，真空干燥后得到浅黄色产物。对该浅黄色产物进行检测得到如图1所示的炔基功能化聚乙烯醇的红外图。

取5mg四氯钯酸钠，溶于50μl去离子水和100μldmf，得到混合溶液中，向其中快速滴入1ml上述制备得到的alkyne-pva溶液(溶液浓度为50mg/ml)，混合均匀，静置制得pd(ii)-1凝胶，如图3左图所示；用去离子水洗涤多次后，加入5ml含有6.5mg硼氢化钠的水溶液，充分反应后制得黑色的pd(0)-1凝胶，如图3右图所示，多次洗涤后，于20ml去离子水中浸泡24h，冷冻干燥制得黑色的pd(0)-1催化剂，如图4所示。

对制得的pd(0)-1催化剂进行检测，得到如图5所示的pd(0)-1催化剂的sem和如图6所示的pd(0)-1催化剂的tem。由图5可明显看出，该pd(0)-1催化剂是多孔材料，图6可明显看出凝胶材料中的pd纳米颗粒粒径在1～4nm之间，且分散均匀。

实施例2：

在反应瓶中称入400mg聚乙烯醇，加入10mldmf，加热搅拌溶解；反应液冷却至室温后分批加入1.22gn,n-羰基二咪唑，室温搅拌3h后加入413mg炔丙胺，继续搅拌16h后加入4ml氨水淬灭反应；如图2所示，将所得混合液浓缩后滴入无水乙醇中，沉淀得到接枝率40％炔基功能化聚乙烯醇(alkyne-pva)，真空干燥后得到浅黄色产物。对该浅黄色产物进行检测得到如图1所示的炔基功能化聚乙烯醇的红外图。

取10mg四氯钯酸钠，溶于50μl去离子水和100μldmf混合溶液中，向其中快速滴入1ml上述制备得到的alkyne-pva溶液(溶液浓度为50mg/ml)，混合均匀，静置制得pd(ii)-2凝胶。用去离子水洗涤多次后，加入5ml含有13mg硼氢化钠的水溶液，充分反应后制得黑色的pd(0)-2凝胶，多次洗涤后，于20ml去离子水中浸泡24h，冷冻干燥制得黑色的pd(0)-2催化剂。

对制得的pd(0)-1催化剂进行检测，得到如图7所示的pd(0)-2催化剂的sem和如图8所示的pd(0)-2催化剂的tem。由此可见，得到的pd(0)-2催化剂是多孔材料，pd纳米颗粒的粒径在1～4nm之间且分布均匀，并且，与实施例1相比，其形貌、分布一致。

实施例3

在反应瓶中称入800mg聚乙烯醇，加入20mldmf，加热搅拌溶解；反应液冷却至室温后分批加入486mgn,n-羰基二咪唑，室温搅拌3h后加入83mg炔丙胺，继续搅拌16h后加入4ml氨水淬灭反应；将所得混合液浓缩后滴入无水乙醇中，沉淀得到接枝率19％炔基功能化聚乙烯醇(alkyne-pva)，真空干燥后得到浅黄色产物。

取8.86mg氯化钯，溶于100μl去离子水和200μldmf混合溶液中，快速滴入2ml上述方法所制alkyne-pva的溶液中，溶液浓度为50mg/ml。混合均匀，静置制得pd(ii)凝胶。用去离子水洗涤多次后，加入7ml含有19mg硼氢化钠的水溶液，充分反应后制得黑色的pd(0)凝胶，多次洗涤后，于30ml去离子水中浸泡24h，冷冻干燥制得黑色的pd(0)催化剂。

实施例4

在反应瓶中称入800mg聚乙烯醇，加入20mldmf，加热搅拌溶解；反应液冷却至室温后分批加入486mgn,n-羰基二咪唑，室温搅拌3h后加入83mg炔丙胺，继续搅拌16h后加入4ml氨水淬灭反应；将所得混合液浓缩后滴入无水乙醇中，沉淀得到接枝率19％炔基功能化聚乙烯醇(alkyne-pva)，真空干燥后得到浅黄色产物。

取7.5mg四氯钯酸钠，溶于50μl去离子水和100μldmf混合溶液中，快速滴入1ml上述方法所制alkyne-pva的溶液中，溶液浓度为100mg/ml，混合均匀，静置制得pd(ii)凝胶。用去离子水洗涤多次后，加入10ml含有225mg柠檬酸钠的水溶液，加热充分反应后制得黑色的pd(0)凝胶，多次洗涤后，于20ml去离子水中浸泡24h，冷冻干燥制得黑色的pd(0)催化剂。

由以上实施例可明确得知，本发明的钯催化剂颗粒粒径均匀、尺寸在1～4nm之间，并且，其直接将pd前驱体加入到含有富炔高分子有机溶剂或水和有机溶剂的混合溶液中，在10℃～40℃下，无需其他任何催化剂，溶液在很短时间内即能形成凝胶；在凝胶化的过程中，pd使高分子链中的炔发生聚合，形成交联点的同时可与pd进行配位，使pd均匀的固定于凝胶网络中，避免了还原制备pdnps时pd发生团聚，有效的将pdnps固载于高分子中。其制备方法简单、条件温和、易于规模合成，可推广应用。

上述实施例仅为本发明的优选实施方式，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。