一种CO还原低温脱硝催化剂ZIF-67-Me/CuOx及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化材料技术领域，涉及一种co还原低温脱硝催化剂zif-67-me/cuox及其制备方法和应用。

背景技术：

我国主要污染物之一的氮氧化物(nox)的防控治理减排工作已经作为我国治理大气污染的重要任务之一。目前。国内外主要的脱硝方法仍是以nh3为还原剂的选择性催化还原(scr)技术。在使用中，存在nh3逃逸，造成环境污染的问题；使用蜂窝式v2o5+wo3/tio2催化剂，活性温度区间在300～400℃，活化温度区间偏高，且寿命会受so2和灰分等影响，因此v2o5+wo3/tio2催化剂存在寿命短，成本高，废弃难处理的问题。

一般烟气的处理过程是先脱硫后脱硝，脱硫后的尾气温度一般低于200℃，直接利用出口烟气温度(50～200℃)进行脱硝，可以大大降低脱硝成本；利用烟气中的co作为还原剂，不仅没有nh3的逃逸污染，同时也可以去除一部分的co，符合烟气治理目的。

秦毅红等(yi-hongqin,leihuang*,dang-longzhang,li-guosun,mixed-nodea-cu-btcandporouscarbonbasedoxidesderivedfroma-cu-btcaslowtemperatureno–cocatalyst[j].inorganicchemistrycommunications,2016,66:64-68)将hkust-1-mofs直接作为脱硝催化剂及其作为前驱体制备cuox进行co-scr催化，其在150～280℃范围内，表现出较强的脱硝能力，但其应用过程的热稳定性和化学稳定性不佳。因此，寻找新的金属有机骨架mofs材料作为催化剂，进一步降低金属有机骨架脱硝温度，避免造成脱硝过程中金属有机骨架材料催化剂坍塌(280-350℃)，同时获得低温(50～200℃)条件下高效的脱硝效果。

金属有机骨架mofs基复合材料一般是由连续相和分散相组成，而mofs材料既可做连续相也可做分散相。将mofs材料负载到另一种mofs基的复合材料上，既具有mofs多孔性、大比表面积、结构及功能可调等优势，也保留纳米粒子在电、光、磁和催化方面的功能，从而能有效提高材料的整体性能并将其拓展应用到脱硝处理上，是一种可考虑的方法。

技术实现要素：

为了解决现有技术中的问题，本发明的目的是在于提供了一种co还原低温烟气脱硝催化剂zif-67-me/cuox，在避免造成脱硝过程中金属有机骨架材料催化剂坍塌的同时获得低温(50～200℃)条件下高效的脱硝效果。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种co还原低温烟气脱硝催化剂zif-67-me/cuox，是在cuox八面体表面负载zif-67-me形成的复合材料，cuox质量百分比为5.66～6.25％，zif-67-me质量百分比为93.75～94.34％，me为co、al、mn、zn或fe。

需要说明的是，本发明中，当me为al、mn、zn或fe时，zif-67-me为金属掺杂的zif-67；当me为co时，zif-67-me即为zif-67；cuox表示可变价的铜的氧化物，其中x＝0.5～1。

本发明的zif-67-me/cuox复合材料能够完整保持两种mofs材料的原有形貌，即原有hkusti-1的八面体形貌和十二面体形貌的zif-67-me；制备出八面体cuox的同时，zif-67-me的晶型保持良好、不受破坏，zif-67-me在cuox表面均匀分散，提高zif-67-me材料的分散性和均一性，进而提升了zif-67-me材料的有效利用率。

优选的，所述zif-67-me@cuox中，me与co的摩尔比为1：5～7，优选为1：6。

优选的，所述me为al。

本发明还提供了上述低温烟气脱硝催化剂zif-67-me/cuox的制备方法，包括以下步骤：

(1)六水硝酸钴、me的硝酸盐和水或甲醇混合，作为溶液a；

(2)2-甲基咪唑与水或甲醇混合超声，作为溶液b；

(3)将溶液a和溶液b混合后，加入hkust-1和pvp反应后，经过滤、洗涤、干燥、微co还原气氛烧结后即得zif-67-me/cuox。

优选的，所述六水硝酸钴与me的硝酸盐的摩尔比为5～7：1，溶液a中，六水硝酸钴与水的质量比为1：7～10。

优选的，所述六水硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1：44～46，溶液b中，2-甲基咪唑与水的质量比为1：3～4。

优选的，所述六水硝酸钴与hkust-1质量比为1～0.72：5.5，hkust-1与pvp的质量比为3～4：1。

优选的，步骤(3)中反应时间为4～12h，洗涤采用水和甲醇交替洗涤，次数为2～4次，干燥温度为80～100℃，烧结温度为300～340℃。

本发明还提供了上述低温烟气脱硝催化剂zif-67-me/cuox的应用，首先将低温烟气脱硝催化剂于150～300℃预处理，然后将其用作co还原低温烟气脱硝反应，反应温度为50～250℃，利用co与nox发生氧化还原反应将其转换为n2进行脱除。

优选的，所述烟气包括电厂、垃圾焚烧处理厂、冶炼厂和石化厂所排放的烟气。

优选的，所述低温烟气脱硝反应温度为100～200℃。

优选的，所述co与nox的体积比≥1.2。

本发明以钴作为中心金属离子，六水硝酸钴(co(no3)2·6h2o)作为钴源，2-甲基咪唑作为配体，同时掺杂其他金属硝酸盐和hkust-1前驱体，以大颗粒的hkust-1前驱体材料作为连续相，将小颗粒的zif-67-me材料负载到hkust-1前驱体上面，一步反应形成可变价的cuox八面体表面负载的zif-67-me复合材料zif-67-me/cuox。

发明人通过大量研究发现，单一的zif-67-me，只有表面的暴露出的zif-67-me能够与烟气中的nox和co接触并催化反应，而本发明的复合材料zif-67-me/cuox，以大颗粒的cuox作为载体，提供小颗粒zif-67-me反应场所，减少zif-67-me的团聚比例，提高zif-67-me与烟气成分中nox和co的有效接触面积，促进催化脱硝的进行。同时cuox中具有变价性质，能够在一定程度上催化co还原nox，提高空间的利用率，协同zif-67-me催化脱硝。本发明的zif-67-me/cuox用于co还原低温烟气脱硝反应，在100～200℃的反应区间内，极大的提升了低温烟气脱硝率，其中zif-67-al/cuox在反应温度100℃时可提升至78.33％，反应温度150℃时可提升至94.33％，反应温度200℃时可提升至99.79％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的zif-67-me/cuox复合材料能够完整保持两种mofs材料的原有形貌，即原有hkusti-1的八面体形貌和十二面体形貌的zif-67-me；制备出八面体cuox的同时，zif-67-me的晶型保持良好、不受破坏，zif-67-me在cuox表面均匀分散，提高zif-67-me材料的分散性和均一性，进而提升了zif-67-me材料的有效利用率。

(2)本发明的zif-67-me/cuox复合材料用于co还原低温烟气脱硝反应，在100～200℃的反应区间内，极大的提升了低温烟气脱硝率，相比于单一的hkust-1制备出的cuox(200℃下脱硝率50％左右)和单一的zif-67-co材料(200℃下脱硝率87％左右)，复合材料zif-67-co/cuox在反应温度200℃时可提升至98％，其催化性能显著提高。

附图说明

图1为实施例1-5制得的zif-67-me/cuox的sem图；a为zif-67-co/cuox，b为zif-67-al/cuox，c为zif-67-mn/cuox，d为zif-67-zn/cuox，e为zif-67-fe/cuox。

图2为对比例1制得的zif-67-co反应前后xrd图；

图3为对比例1-5制得的zif-67-me的xrd图衍射图谱；

图4为对比例1-5制得的zif-67-me和hkust-1的sem图；其中a为zif-67-co，b为zif-67-al，c为zif-67-mn，d为zif-67-zn，e为zif-67-fe，f为hkust-1；

图5为cuox、zif-67-co和zif-67-co@cuox在cno＝300ppm，cno：cco＝1:3条件下的脱硝曲线；

图6为cuox、zif-67-al和zif-67-al@cuox在cno＝300ppm，cno：cco＝1:3条件下的脱硝曲线。

从图5看出，在将zif-67-co包覆到cuox八面体的外表面后，从而提高了zif-67-co颗粒与烟气的有效接触，其脱硝能力相比zif-67-co，100℃时从54.38％提高到71.9％，150℃时从74.34％提高到91.48％；

从图6看出，在将zif-67-al包覆到cuox八面体外表面后，相比于zif-67-al，100℃时从65.88％提高到78.33％，150℃时从90.6％略微提高到94.33％，而其脱硝能力也相比zif-67-co@cuox更加优异。说明进行zif-67-me包覆到cuox八面体表面，能够显著提高其颗粒有效催化。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，其中实施例中烟气成分主要参考360m²烧结机烟气排放参数而定，而不是对本发明的限制。

所述催化剂材料进行脱硝检测过程如下：

利用气体测试仪检定校准装置mf-4b提供准确和稳定的气体流量，利用增强型烟气分析仪varioplus检测反应前烟气入口、反应后烟气出口的气体种类和含量，其催化脱硝效率γ计算：

其中：γ——催化脱硝率；

cno前——反应前烟气入口处nox浓度，ppm；

cno后——反应前烟气入口处nox浓度，ppm；

还原反应为2co(g)+2no(g)＝2co2(g)+n2(g)

实施例1

称取0.6g六水硝酸钴(co(no3)2·6h2o)，溶于4ml超纯水中，搅拌至完全溶解；称取7.3g的2-甲基咪唑溶于26ml超纯水中，超声直至完全溶解；将两份溶液混合，加入0.22ghkust-1和0.75gpvp，并搅拌6h。将其进行过滤分离的固体，再用超纯水和乙醇交替各洗涤三次，放入烘箱内在80℃下干燥12h，再在300℃、微co还原气氛中保持1h，最后获得zif-67-co@cuox粉末。

其催化活性测试方式为：将催化剂放入石英管固定床中，用电炉将其加热到150℃，保持2h，出去催化剂中的结晶水。模拟烟气和co通入石英管中，其中气体组成为co、no、n2、o2。其中co的浓度为960ppm，no的浓度为320ppm，氧气的浓度为17％，其余气体为n2，空间流速为78h^-1。将温度从100℃缓慢升到250℃，利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的no、co的浓度，通过计算获得该条件下的催化脱硝率。测试结果可以得到，反应温度为150℃时，反应脱硝率为91.4％；反应温度为200℃时，反应脱硝率为98％。

实施例2

称取0.6g六水硝酸钴(co(no3)2·6h2o)和0.129g九水硝酸铝(al(no3)3·9h2o)，溶于4ml超纯水中，搅拌至完全溶解；称取7.3g的2-甲基咪唑溶于26ml超纯水中，超声直至完全溶解；将两份溶液混合，加入0.22ghkust-1和0.75gpvp，并搅拌6h。将其进行过滤分离的固体，再用超纯水和乙醇交替各洗涤三次，放入烘箱内在80℃下干燥12h，再在300℃、微co还原气氛中保持1h，最后获得zif-67-al@cuox粉末。

其催化活性测试方式为：将催化剂放入石英管固定床中，用电炉将其加热到150℃，保持2h，出去催化剂中的结晶水。模拟烟气和co通入石英管中，其中气体组成为co、no、n2、o2。其中co的浓度为900ppm，no的浓度为300ppm，氧气的浓度为17％，其余气体为n2，空间流速为80h^-1。将温度从100℃缓慢升到250℃，利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的no、co的浓度，通过计算获得该条件下的催化脱硝率。测试结果可以得到，反应温度为150℃时，反应脱硝率为94.3％；反应温度为175℃时，反应脱硝率为98.3％，反应温度为200℃时，反应脱硝率为99.79％。

实施例3

称取六水硝酸钴(co(no3)2·6h2o)0.6g和75μl硝酸锰溶液(mn(no3)2)，溶于4ml超纯水中，搅拌至完全溶解；称取7.3g的2-甲基咪唑溶于26ml超纯水中，超声直至完全溶解；将两份溶液混合，加入0.22ghkust-1和0.75gpvp，并搅拌6h。将其进行过滤分离的固体，再用超纯水和乙醇交替各洗涤三次，放入烘箱内在80℃下干燥12h，再在300℃、微co还原气氛中保持1h，最后获得zif-67-mn@cuox粉末。

其催化活性测试方式为：将催化剂放入石英管固定床中，用电炉将其加热到150℃，保持2h，出去催化剂中的结晶水。模拟烟气和co通入石英管中，其中气体组成为co、no、n2、o2。其中co的浓度为900ppm，no的浓度为300ppm，氧气的浓度为17％，其余气体为n2，空间流速为80h^-1。将温度从100℃缓慢升到250℃，利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的no、co的浓度，通过计算获得该条件下的催化脱硝率。测试结果可以得到，反应温度为150℃时，反应脱硝率为79.6％；反应温度为175℃时，反应脱硝率为79.7％，反应温度为200℃时，反应脱硝率为96.4％。

实施例4

称取六水硝酸钴(co(no3)2·6h2o)0.6g和0.1g六水硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)，溶于4ml超纯水中，搅拌至完全溶解；称取7.3g的2-甲基咪唑溶于26ml超纯水中，超声直至完全溶解；将两份溶液混合，加入0.22ghkust-1和0.75gpvp，并搅拌6h。将其进行过滤分离的固体，再用超纯水和乙醇交替各洗涤三次，放入烘箱内在80℃下干燥12h，再在300℃、微co还原气氛中保持1h，最后获得zif-67-zn@cuox粉末。

其催化活性测试方式为：将催化剂放入石英管固定床中，用电炉将其加热到150℃，保持2h，出去催化剂中的结晶水。模拟烟气和co通入石英管中，其中气体组成为co、no、n2、o2。其中co的浓度为900ppm，no的浓度为300ppm，氧气的浓度为17％，其余气体为n2，空间流速为80h^-1。将温度从100℃缓慢升到250℃，利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的no、co的浓度，通过计算获得该条件下的催化脱硝率。测试结果可以得到，反应温度为150℃时，反应脱硝率为81.0％；反应温度为175℃时，反应脱硝率为92.1％，反应温度为200℃时，反应脱硝率为95.6％。

实施例5

称取六水硝酸钴(co(no3)2·6h2o)0.6g和0.14g九水硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)，溶于4ml超纯水中，搅拌至完全溶解；称取7.3g的2-甲基咪唑溶于26ml超纯水中，超声直至完全溶解；将两份溶液混合，加入0.22ghkust-1和0.75gpvp，并搅拌6h。将其进行过滤分离的固体，再用超纯水和乙醇交替各洗涤三次，放入烘箱内在80℃下干燥12h，再在300℃、微co还原气氛中保持1h，最后获得zif-67-fe@cuox粉末。

其催化活性测试方式为：将催化剂放入石英管固定床中，用电炉将其加热到150℃，保持2h，出去催化剂中的结晶水。模拟烟气和co通入石英管中，其中气体组成为co、no、n2、o2。其中co的浓度为900ppm，no的浓度为300ppm，氧气的浓度为17％，其余气体为n2，空间流速为80h^-1。将温度从100℃缓慢升到250℃，利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的no、co的浓度，通过计算获得该条件下的催化脱硝率。测试结果可以得到，反应温度为150℃时，反应脱硝率为73.3％；反应温度为175℃时，反应脱硝率为82.3％，反应温度为200℃时，反应脱硝率为93.6％。

对比例1

称取六水硝酸钴(co(no3)2·6h2o)0.9g，溶于6ml超纯水中，搅拌至完全溶解；称取11g的2-甲基咪唑溶于40ml超纯水中，超声直至完全溶解；将两份溶液混合，并搅拌12h，获得含有zif-67-co的溶液。将其进行过滤分离的固体，再用超纯水和乙醇分别洗涤三次，放入烘箱内在85℃下干燥24h，最后获得zif-67-co粉末。

其催化活性测试方式为：将催化剂放入石英管固定床中，用电炉将其加热到150℃，保持1h，出去催化剂中的结晶水。模拟烟气和co通入石英管中，其中气体组成为co、no、n2、o2。其中co的浓度为1050ppm，no的浓度为350ppm，氧气的浓度为18％，其余气体为n2，空间流速为80h^-1。将温度从100℃缓慢升到250℃，利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的no、co的浓度，通过计算获得该条件下的催化脱硝率。测试结果可以得到，反应温度为220℃时，反应脱硝率为93.26％。

对比例2

称取六水硝酸钴(co(no3)2·6h2o)0.6g和0.129g九水硝酸铝(al(no3)3·9h2o)，溶于4ml超纯水中，搅拌至完全溶解；称取7.3g的2-甲基咪唑溶于26ml超纯水中，超声直至完全溶解；将两份溶液混合，并搅拌12h，获得含有zif-67的溶液，将其进行过滤分离的固体，再用超纯水和乙醇交替各洗涤三次，放入烘箱内在80℃下干燥24h，最后获得zif-67-al粉末。

其催化活性测试方式为：将催化剂放入石英管固定床中，用电炉将其加热到150℃，保持2h，出去催化剂中的结晶水。模拟烟气和co通入石英管中，其中气体组成为co、no、n2、o2。其中co的浓度为900ppm，no的浓度为300ppm，氧气的浓度为17％，其余气体为n2，空间流速为75h^-1。将温度从100℃缓慢升到250℃，利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的no、co的浓度，通过计算获得该条件下的催化脱硝率。测试结果可以得到，反应温度为150℃时，反应脱硝率为90.6％；反应温度为200℃时，反应脱硝率为99.4％。

对比例3

称取六水硝酸钴(co(no3)2·6h2o)0.6g和75μl硝酸锰溶液(mn(no3)2)，溶于4ml超纯水中，搅拌至完全溶解；称取7.3g的2-甲基咪唑溶于26ml超纯水中，超声直至完全溶解；将两份溶液混合，并搅拌12h，获得含有zif-67的溶液，将其进行过滤分离的固体，再用超纯水和乙醇交替各洗涤三次，放入烘箱内在80℃下干燥24h，最后获得zif-67-mn粉末。

其催化活性测试方式为：将催化剂放入石英管固定床中，用电炉将其加热到150℃，保持2h，出去催化剂中的结晶水。模拟烟气和co通入石英管中，其中气体组成为co、no、n2、o2。其中co的浓度为900ppm，no的浓度为300ppm，氧气的浓度为17％，其余气体为n2，空间流速为75h^-1。将温度从100℃缓慢升到250℃，利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的no、co的浓度，通过计算获得该条件下的催化脱硝率。测试结果可以得到，反应温度为150℃时，反应脱硝率为78.6％；反应温度为200℃时，反应脱硝率为91.7％。

对比例4

称取六水硝酸钴(co(no3)2·6h2o)0.6g和0.1g六水硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)，溶于4ml超纯水中，搅拌至完全溶解；称取7.3g的2-甲基咪唑溶于26ml超纯水中，超声直至完全溶解；将两份溶液混合，并搅拌12h，获得含有zif-67的溶液，将其进行过滤分离的固体，再用超纯水和乙醇交替各洗涤三次，放入烘箱内在80℃下干燥24h，最后获得zif-67-zn粉末。

其催化活性测试方式为：将催化剂放入石英管固定床中，用电炉将其加热到150℃，保持2h，出去催化剂中的结晶水。模拟烟气和co通入石英管中，其中气体组成为co、no、n2、o2。其中co的浓度为900ppm，no的浓度为300ppm，氧气的浓度为17％，其余气体为n2，空间流速为75h^-1。将温度从100℃缓慢升到250℃，利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的no、co的浓度，通过计算获得该条件下的催化脱硝率。测试结果可以得到，反应温度为150℃时，反应脱硝率为77.6％；反应温度为200℃时，反应脱硝率为90.6％。

对比例5

称取六水硝酸钴(co(no3)2·6h2o)0.6g和0.14g九水硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)，溶于4ml超纯水中，搅拌至完全溶解；称取7.3g的2-甲基咪唑溶于26ml超纯水中，超声直至完全溶解；将两份溶液混合，并搅拌12h，获得含有zif-67的溶液，将其进行过滤分离的固体，再用超纯水和乙醇交替各洗涤三次，放入烘箱内在80℃下干燥24h，最后获得zif-67-fe粉末。

其催化活性测试方式为：将催化剂放入石英管固定床中，用电炉将其加热到150℃，保持2h，出去催化剂中的结晶水。模拟烟气和co通入石英管中，其中气体组成为co、no、n2、o2。其中co的浓度为900ppm，no的浓度为300ppm，氧气的浓度为17％，其余气体为n2，空间流速为75h^-1。将温度从100℃缓慢升到250℃，利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的no、co的浓度，通过计算获得该条件下的催化脱硝率。测试结果可以得到，反应温度为150℃时，反应脱硝率为61.2％；反应温度为200℃时，反应脱硝率为84.8％。

对比例6

以hkust-1为催化剂，催化co选择性还原脱硝，在预先240℃下活化3h后，其脱硝能力为在100℃下20％脱硝率，150℃下为32％脱硝率，200℃为45％左右脱硝率，250℃下其脱硝率70％，260℃时达到90％左右。

对比例7

以hkust-1为前驱体，制备炭基八面体cuox催化co脱硝，其预先在600℃下活化3h后，其脱硝能力为在200℃下为50％左右，250℃下为85％左右，260℃时达到90％左右。

对比例8

以hkust-1掺杂金属mn离子为前驱体，制备炭基八面体mnoy-cuox催化co脱硝，其预先在600℃下活化3h后，其脱硝能力为在200℃下为42％左右，230℃下为75％左右，250℃时达到90％左右。