一种负载金银纳米颗粒的天然海绵制备方法及其在催化降解偶氮苯类污染物方面的应用与流程

本发明涉及水污染处理领域，具体涉及一种负载金银纳米颗粒的天然海绵制备方法及其在催化降解偶氮苯类污染物方面的应用。

背景技术：

偶氮染料是合成染料中为数最多的品种,包括酸性、媒染、活性、阳离子、中性染料、分散染料等。占有机染料产品总量的80％。色谱齐全。绝大部分偶氮染料是芳香胺经重氮化后与酚类、芳香胺类、具有活性的亚甲基化合物偶合而成。吸收后，经过人体的活化作用改变dna的结构，引起人体的病变和诱发癌症。其化学性质较稳定，废水成分复杂，因此偶氮染料废水是公认的难治理的高浓度有机废水。

偶氮染料废水处理方法主要有三种，物理法：自然沉淀法、过滤法、吸附法、离心分离法，目的是去除大砂、固体物纤维屑；化学法：中和法、凝聚法(凝聚沉降法、凝聚浮升法)、氧化法(曝气氧化法、氧化剂氧化法)；生化法：活性污泥法、生物滤池法、厌氧消化法、氧化塘法，通过微生物将废水中有机物分解除去。在物理处理法中应用最多的是吸附法，目前工业上使用较多的吸附剂是粒状活性炭和活性硅藻土和树脂。研究表明，活性炭是大部分染料(含偶氮染料)最好的吸附剂，但其再生困难，成本高。化学法一直是染料废水处理的主要方法，近年来，光催化氧化、电解氧化、微电解氧化等技术也有一定研究，三氯化铁与硫酸铁的混合物及硫酸铝可以用来处理含偶染料废水。

因此，研制具有高效传质的纳米催化剂载体，并将其应用于偶氮苯类污染废水的治理具有重要意义。此外，将高效传质载体进一步开发成为连续流反应系统的填料型催化剂，可实现污染废水的连续治理。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种负载金银纳米颗粒的天然海绵制备方法，该方法制得的金/银纳米催化剂载体传质阻力低、更换方便且纳米颗粒能得到充分利用。

本发明的另一目的是提供一种上述方法制备的金/银纳米催化剂载体在高效催化降解水环境中偶氮苯类污染物方面的应用。

本发明的目的通过以下方案来实现：

本发明以天然海绵为载体负载金银纳米颗粒，包括以下步骤：

(1)天然海绵预处理，具体过程为：取一定质量的海绵若干，用一定浓度的naoh处理液在一定温度下分别处理不同的时间，处理结束后用超纯水清洗5次以上。

(2)金银纳米颗粒制备，具体过程为：将不同预处理类型的海绵浸泡在适宜温度一定体积一定浓度的氯金酸溶液或者硝酸银溶液中放置1个小时。然后用超纯水清洗3次以上，洗去未结合的金属前体，将螯合了金属前体的海绵在搅拌下放在一定浓度的硼氢化钠中十分钟，以在海绵纤维上生长金银纳米颗粒。之后用超纯水清洗已负载金银纳米颗粒的海绵5次以上以备用。

在步骤(1)中naoh处理液的浓度为0.1m，适宜温度为60℃，一般放在恒温箱中控制恒温60℃。

在步骤(2)中氯金酸的浓度为2mm，硝酸银的浓度为5mm，硼氢化钠的浓度为0.1mm，适宜温度为30℃，一般放在恒温水浴中控制恒温30℃。

本发明还提供一种上述方案制备的以天然海绵为载体负载金银纳米颗粒对水环境中偶氮苯类污染物高效催化降解的应用。其中，所述的偶氮苯类污染物为甲基橙。

在该应用中，将所述的偶氮苯类污染物溶液注射到负载有金/银纳米颗粒的天然海绵上，二者的比例为1:10～1:100(体积：质量)，10-30s后停止反应，挤出溶液。其中，所述偶氮苯类污染物溶液浓度为0.1-10mm。

在该应用中，还将金/银纳米颗粒的天然海绵填充在层析柱中，用石英砂压实，将偶氮苯类污染物溶液从层析柱上方加进反应系统，打开连接的真空抽滤系统，让偶氮苯类污染物溶液稳定地流过负载有金/银纳米颗粒的天然海绵进行反应。其中，所述偶氮苯类污染物溶液浓度为0.1-10mm。

与现有负载型纳米颗粒相比，本发明的优点在于：

(1)天然海绵材料在形状上具有压缩可恢复且有生物相容性，其多孔结构有利于降低扩散阻力；

(2)天然海绵的三维支架结构有利于纳米颗粒的生长以及空间的充分利用；

(3)溶液填充在天然海绵纤维延伸和结节构建而成、互相连通的微孔之中，可直接与海绵纤维表面的纳米催化剂接触，从而减弱扩散阻力对催化反应速率的影响。

附图说明

图1是天然海绵和实施例5碱处理的天然海绵的扫面电镜图片；

图2是实施例2天然海绵负载生长的金纳米颗粒的透射电镜图片；

图3是实施例2碱处理后天然海绵负载生长的金纳米颗粒的透射电镜图片；

图4是实施例1制备的金纳米复合材料在注入-挤出反应系统中对甲基橙连续催化反应的转化率-循环次数图。

具体实施方式

本发明中，天然海绵首先经过碱处理水解，然后在适宜条件下负载上金或银纳米颗粒，采用了一种新型的注入-挤出反应形式将负载了纳米颗粒的海绵复合材料构造为一种自带催化功能的可变形反应容器，亦可将海绵复合材料填充在连续流反应系统中，实现反应物的连续催化转化，以实现对水环境中偶氮苯类污染物的高效催化降解。

以下以金/银纳米颗粒的制备为研究对象，通过具体实施例对本发明的方法和应用进行详细说明。

实施例1：

具体操作步骤如下：

(1)天然海绵预处理：

取10mg天然海绵，用0.1m的naoh处理液在60℃下将其分别预处理0h、1h、2h、3h、4h、5h，处理后直接用超纯水清洗5次。

(2)银纳米颗粒制备：

将上述预处理后的天然海绵分别浸泡在20ml、3mm的氯金酸溶液或20ml、6mm的硝酸银溶液中，放置1个小时，保持恒温30℃。然后用超纯水清洗3次，洗去未结合的金属前体，将螯合了金属前体的海绵在搅拌下放在0.1mm的硼氢化钠中10分钟，以在海绵纤维上生长金/银纳米颗粒。之后用超纯水清洗已负载金/银纳米颗粒的海绵5次，备用。

本实施例效果图如图4所示，碱处理4h后，负载金纳米颗粒的天然海绵性能更加稳定，催化降解效果更佳。

实施例2：

具体操作步骤如下：

(1)天然海绵预处理：

取10mg天然海绵，分别用0.01m、0.1m、0.2m的naoh处理液在60℃下预处理4h，处理后直接用超纯水清洗6次。

(2)银纳米颗粒制备：

将上述预处理4h后的天然海绵分别浸泡在20ml、3mm的氯金酸溶液或20ml、6mm的硝酸银溶液中，放置1小时，保持恒温30℃。然后用超纯水清洗3次，洗去未结合的金属前体，将螯合了金属前体的海绵在搅拌下放在0.1mm的硼氢化钠溶液中10分钟，以在海绵纤维上生长金银纳米颗粒。之后用超纯水清洗已负载金银纳米颗粒的海绵6次。

本实施例效果图如图2和图3所示，碱处理之后天然海绵负载的金纳米颗粒粒径分布较窄、平均粒径也更小，表明碱处理后天然海绵更有利于纳米颗粒的生长。

实施例3：

具体操作步骤如下：

(1)天然海绵预处理：

取10mg天然海绵，用0.1m的naoh处理液分别在40℃、60℃、80℃下将其预处理4h，处理后直接用超纯水清洗5次。

(2)银纳米颗粒制备：

将预处理4h后的天然海绵分别浸泡在20ml、3mm的氯金酸溶液或20ml、6mm的硝酸银溶液中，放置1个小时，保持恒温30℃。然后用超纯水清洗3次，洗去未结合的金属前体，将螯合了金属前体的海绵在搅拌下放在0.1mm的硼氢化钠中10分钟，以在海绵纤维上生长金银纳米颗粒。之后用超纯水清洗已负载金银纳米颗粒的海绵5次。

本实施例探讨了naoh处理温度对金银纳米颗粒生长的影响，结果表明60℃处理温度处理后的天然海绵更有利于纳米颗粒的生长。

实施例4：

具体操作步骤如下：

(1)天然海绵预处理：

取10mg天然海绵，用0.1m的naoh处理液在60℃下处理4h，处理后直接用超纯水清洗5次。

(2)银纳米颗粒制备：

将预处理4h后的天然海绵浸泡在20ml、3mm的氯金酸溶液或20ml、6mm的硝酸银溶液中1小时，分别控制处置温度为20℃、30℃、40℃。然后用超纯水清洗3次，洗去未结合的金属前体，将螯合了金属前体的海绵在搅拌下放在0.1mm的硼氢化钠中10分钟，以在海绵纤维上生长金银纳米颗粒。之后用超纯水清洗已负载金银纳米颗粒的海绵6次。

本实施例探讨了负载温度对金银纳米颗粒生长的影响，结果表明30℃负载温度下天然海绵更有利于纳米颗粒的生长。

实施例5：

具体操作步骤如下：

(1)天然海绵预处理：

取10mg天然海绵，用0.1m的naoh处理液在60℃下将其处理4h，处理后直接用超纯水清洗5次。

(2)金纳米颗粒制备：

将预处理4h后的天然海绵分别浸泡在20ml浓度分别为1mm、3mm、5mm的氯金酸溶液或浓度为6mm的硝酸银溶液中，放置1个小时，保持恒温30℃。然后用超纯水清洗4次，洗去未结合的金属前体，将螯合了金属前体的海绵在搅拌下放在0.1mm的硼氢化钠中10分钟，以在海绵纤维上生长金银纳米颗粒。之后用超纯水清洗已负载金银纳米颗粒的海绵5次。

本实施例效果图如图1所示，碱处理之后，海绵的三维支架结构和表面化学成分并没有明显的改变，通过从xps的元素分析可以得知，碱处理以后o元素含量增加f元素含量减少，从而更有利于金/银纳米颗粒的负载。

实施例6：

具体操作步骤如下：

(1)天然海绵预处理：

取10mg天然海绵，用0.1m的naoh处理液在60℃下将其处理4h，处理后直接用超纯水清洗5次。

(2)银纳米颗粒制备：

将预处理4h后的天然海绵分别浸泡在20ml、3mm的氯金酸溶液或浓度分别为3mm、6mm、8mm的硝酸银溶液中，放置1个小时，保持恒温30℃。然后用超纯水清洗3次，洗去未结合的金属前体，将螯合了金属前体的海绵在搅拌下放在0.1mm的硼氢化钠中10分钟，以在海绵纤维上生长金银纳米颗粒。之后用超纯水清洗已负载金银纳米颗粒的海绵5次。

本实施例探讨了硝酸银浓度对金银纳米颗粒生长的影响，结果表明6mm的硝酸银溶液处理后天然海绵更有利于纳米颗粒的生长。

实施例7：

具体操作步骤如下：

(1)天然海绵预处理：

取10mg天然海绵，用0.1m的naoh处理液在60℃下将其处理4h，处理后直接用超纯水清洗5次。

(2)银纳米颗粒制备：

将预处理4h后的天然海绵浸泡在20ml、3mm的氯金酸溶液或20ml、6mm的硝酸银溶液中分别放置0.5h、1、2h、3h、5h个小时，保持恒温30℃。然后用超纯水清洗3次，洗去未结合的金属前体，将螯合了金属前体的海绵在搅拌下放在0.1mm的硼氢化钠中10分钟，以在海绵纤维上生长金银纳米颗粒。之后用超纯水清洗已负载金银纳米颗粒的海绵5次。

本实施例探讨了负载液处理时间对金银纳米颗粒生长的影响，结果表明负载液处理5h后的天然海绵更有利于纳米颗粒的生长。

实施例8：

具体操作步骤如下：

(1)天然海绵预处理：

取10mg天然海绵，用0.1m的naoh处理液在60℃下将其处理4h，处理后直接用超纯水清洗5次以上。

(2)银纳米颗粒制备：

将预处理4h后的天然海绵分别浸泡在20ml、3mm的氯金酸溶液或20ml、6mm的硝酸银溶液中，放置1小时，保持恒温30℃。然后用超纯水清洗3次，洗去未结合的金属前体，将螯合了金属前体的海绵在搅拌下分别放在0.01mm、0.1mm、0.2mm的硼氢化钠中10分钟，以在海绵纤维上生长金银纳米颗粒。之后用超纯水清洗已负载金银纳米颗粒的海绵6次。

本实施例探讨了nabh4浓度对金银纳米颗粒生长的影响，结果表明0.1mm的nabh4浓度处理后天然海绵更有利于纳米颗粒的生长。

实施例9：

具体操作步骤如下：

(1)天然海绵预处理：

取10mg天然海绵，用0.1m的naoh处理液在60℃下将其处理4h，处理后直接用超纯水清洗6次。

天然海绵(a)和碱处理的天然海绵(b)的扫面电镜图片如图1所示，可以看出碱处理后海绵的三维支架结构并没有明显的改变。

(2)金纳米颗粒制备：

将预处理4h后的天然海绵分别浸泡在20ml浓度为3mm的氯金酸溶液或20ml浓度分别为3mm、6mm、8mm的硝酸银溶液中，放置1个小时，保持恒温30℃。然后用超纯水清洗4次，洗去未结合的金属前体，将螯合了金属前体的海绵在搅拌下放在0.1mm的硼氢化钠溶液中分别处理5、10、20、30分钟，以在海绵纤维上生长金银纳米颗粒。之后用超纯水清洗已负载金银纳米颗粒的海绵5次，备用。

本实施例探讨了nabh4处理时间对金银纳米颗粒生长的影响，结果表明nabh4处理时间对纳米颗粒的负载生长没有太大影响。

用高倍透射电镜对负载纳米颗粒的形貌进行表征、用xps和ftir对纳米材料的表面物理化学性质进行表征、用icp-oes来测定复合材料中金或银元素的含量，通过一系列表征手段可以获知用0.1m浓度naoh处理液在60℃下处理天然海绵4h后，制备的金银纳米颗粒形貌、性能及金银负载量最佳。

天然海绵和碱处理的天然海绵的扫面电镜图片如图1所示；天然海绵负载生长的金纳米颗粒的透射电镜图片如图2所示；碱处理后的天然海绵负载生长的金纳米颗粒的透射电镜图片如图3所示，可以看出碱处理之后天然海绵负载的金纳米颗粒粒径分布较窄、平均粒径也更小，表明了碱的预处理在纳米颗粒形成过程中起到了像稳定剂那样调节成核并利于纳米颗粒的生长。

碱处理天然海绵负载金/银纳米颗粒复合材料的催化性能与文献报道的比较见下表：

反应前后(注入-挤出法重复进行20次)复合材料中金/银的含量变化：

由上表可知，本发明以天然海绵作为金/银纳米颗粒的负载体，一方面可以更好更稳定的负载上金/银纳米颗粒，另一方面其对偶氮苯类污染物的催化降解效果更佳。

本发明负载型金银纳米颗粒高效催化降解偶氮苯类污染物的应用，具体操作如下：

(1)重复性注入-挤出催化实验

在甲基橙的催化实验中，将1ml反应溶液注射到50mg实施例8制备的负载有金/银纳米颗粒的天然海绵中，60s后挤出溶液，测试其紫外可见光吸收光谱。

反应溶液是由750ml甲基橙(3mm)和1ml硼氢化钠(0.3m)与7ml水混合配制；

(2)过滤催化实验

将500mg新型复合材料上(天然海绵预处理4h，且负载上金或银纳米颗粒的海绵)填充在层析柱中，用石英砂压实。包含有2.25ml甲基橙(3mm)、3ml硼氢化钠(0.3m)和21ml水的反应溶液从层析柱上方加进反应系统，打开连接的真空抽滤系统，反应溶液即稳定的流过填充的新型复合材料开始反应。每次过滤催化后，取过滤液测试紫外可见吸收光谱以计算4-np的转化率。

是本发明制备的金纳米复合材料在注入-挤出反应系统中对k2cr2o7连续催化反应的转化率-循环次数图如图4所示，可以看出金纳米复合材料在连续使用20次后仍然保持稳定的催化活性。

上述实施例1-9中各反应的反应条件、金/银纳米颗粒负载量及催化反应速率见下表：

由表中数据可知naoh处理液浓度、naoh处理温度、naoh处理时间、负载温度、氯金酸浓度、硝酸银浓度、负载液处理时间、nabh4浓度、nabh4处理时间等条件对于金/银纳米颗粒在天然海绵上的负载量及催化反应速率都有一定程度的影响，本发明通过控制变量寻找到金/银纳米颗粒生长的最佳工艺条件，并通过设计新型催化反应形式进而验证其高效稳定催化降解偶氮苯类污染物的性能。

以上的具体实施方式已经对本发明的方法进行了具体的描述，但本发明所述内容并不仅仅限于以上实施案例，只要在不超出本发明的主旨范围内，可对实验条件及方法进行灵活的变更，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利和保护范围应以所附权利要求书为准。