一种纳米二氧化锰海绵及其制备方法与应用与流程

本发明属于纳米催化技术领域，具体涉及一种纳米二氧化锰海绵及其制备与应用。

背景技术：

甲醛(甲醛)是公认的致癌和致畸污染物，会降低人体抵抗力，引发慢性呼吸道疾病，尤其对孕妇和儿童有极大的危害。甲醛被称为密闭建筑中的主要室内空气污染物，其不断从家具，建筑材料和家用产品中释放出来。甲醛是室内和室外空气中的典型污染物，即使含有0.5ppm甲醛，长期暴露在空气中也会对人体健康造成不良影响。然而，目前去除室内低浓度甲醛仍然是一个挑战性的难题。

为了降低空气中甲醛的浓度，已经有许多技术被开发。通常有两种降低甲醛浓度的方法：物理吸附法和催化氧化法。与物理吸附相比，在非均相催化剂上催化氧化甲醛是更有利的，因为它可以将甲醛完全转化为无害的水和co2分子。据报道，贵金属催化剂可以高效地将甲醛分解成二氧化碳和水。例如，pt/tio2，au/co3o4-ceo2和pd/tio2在室温下都表现出优异的活性。然而，贵金属催化剂的进一步广泛应用受到贵金属的高成本的限制。在各种非贵金属催化剂中，二氧化锰因其简易的制备方法和较高的催化活性而受到极大的关注。但其活性与材料的形貌、晶体结构、比表面积等相关，普通的二氧化锰室温下几乎不参与甲醛氧化反应，只有当得到特定形貌的二氧化锰时，才能表现出室温下甲醛的催化降解性能。而要降解室内低浓度的甲醛，只有当二氧化锰达到纳米级时才表现出催化性能。

在实际应用中，二氧化锰催化剂仍然面临成型困难，成粒后结构破坏，催化表面利用率低的问题。目前，国内有一些文献报道和专利方法对二氧化锰的负载进行了探讨。王涵，张华，张文华等在《负载纳米mno2的吸附纤维室温下对甲醛的吸附分解》(高分子材料科学与工程，2012年1月第28卷第1期)中介绍了一种以含活性炭的腈氯纶纤维为负载材料，对纳米mno2，并验证了合成纳米mno2和催化性能。申请号为201410455990.8的中国专利公开了一种用蜂窝陶瓷负载锰氧化物的方法，其专利材料能在室温下对甲醛进行有效催化。然而，这些材料都面临负载量不高，导致催化活性提升困难的问题。

技术实现要素：

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纳米二氧化锰海绵的制备方法，该方法以3d纳米海绵为模板，高效负载纳米二氧化锰，其制备工艺简单，使纳米二氧化锰易固定成型。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的一种纳米二氧化锰海绵。

本发明的再一目的在于提供上述一种纳米二氧化锰海绵在降解甲醛中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种纳米二氧化锰海绵的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高锰酸盐和草酸盐加入到水中，混合均匀，得到反应液ⅰ，所述反应液中高锰酸盐浓度为10～100g/l，草酸盐浓度为10～90g/l；

(2)往反应液ⅰ中加入纳米海绵，浸泡，取出并在80～120℃下水热反应2～7h，其中纳米海绵与反应液ⅰ的质量体积比为(0.1～20)g/l，浸泡后余下反应液ⅱ，得到初步原位生长的纳米二氧化锰海绵；

(3)将初步原位生长的纳米二氧化锰海绵再次浸泡在反应液ⅱ中，取出并在80～120℃下水热反应5～12h，纯化，得到纳米二氧化锰海绵。

步骤(1)所述高锰酸盐的浓度优选为15～30g/l，更优选为15～25g/l；所述草酸盐的浓度优选为11～56g/l，更优选为15～22.5g/l。

步骤(1)所述高锰酸盐优选为高锰酸钾和高猛酸钠中的一种以上；所述草酸盐优选为草酸、草酸钠、草酸钾和草酸铵中的一种以上。

步骤(2)所述的纳米海绵为三聚氰胺纳米海绵。

步骤(2)所述的纳米海绵为活化后的纳米海绵，其活化方法为：将纳米海绵完全浸泡在乙醇中30～60min后，100～120℃干燥。

步骤(2)所述纳米海绵与反应液ⅰ的质量体积比优选为(1～20)g/l，更优选为1.5g/l。

步骤(2)所述水热反应的时间优选为3～5h。

步骤(2)和(3)所述水热反应中水与步骤(2)中纳米海绵的比例为(50～1000)ml：1g；更优选为(60～605)ml：1g。

步骤(2)和(3)所述浸泡时间优选为5～30min，浸泡温度为常温。

步骤(2)所述水热反应中的水用于步骤(3)中的水热反应。

步骤(3)所述水热反应的时间优选为5～8h。

步骤(3)所述纯化的方法为：将水热反应后的纳米二氧化锰海绵浸泡在水中10～40min，取出，将水倒掉，重复浸泡、取出、将水倒掉的操作4～10次，40～120℃干燥，得到纳米二氧化锰海绵。

上述方法制得的一种纳米二氧化锰海绵。

上述一种纳米二氧化锰海绵在降解甲醛中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明采用3d纳米海绵作为模板，利用其规则的空间排布和充足的生长位点，高效负载纳米级二氧化锰，制备工艺简单，材料利用率高。

(2)本发明合成了规则的多孔纳米二氧化锰海绵，其中纳米二氧化锰负载率高达220％以上，为降解甲醛的催化反应提供了极为丰富的活性成分，催化性能显著提升，同时解决了纳米二氧化锰在实际应用中不易成型及负载率低下的问题。

(3)本发明制得的纳米二氧化锰海绵具有多孔疏松结构，微观上呈现极为规则的纳米微球形状，具有较高比表面积和较多暴露的活性位点，在形成刚性结构的同时提升其催化活性，极大地提升了其催化降解甲醛的能力，解决了实际应用中二氧化锰活性位点暴露不足的问题。

(4)本发明制得的纳米二氧化锰海绵对低浓度甲醛具有极好的催化活性，在常温下，降解浓度为1.4ppm的甲醛，其降解效率能达到90％以上，解决了家居室内环境中低浓度甲醛降解的难题。

附图说明

图1是实施例6制得的纳米二氧化锰海绵外部不同放大倍数的扫描电镜图，其中图1中a的放大倍数为1000，b的放大倍数为10000，c的放大倍数为10000。

图2是实施例6制得的纳米二氧化锰海绵内部不同放大倍数的扫描电镜图，其中图2中a的放大倍数为200，b的放大倍数为1000，c的放大倍数为10000。

图3是实施例4制得的纳米二氧化锰海绵对甲醛的催化降解图(甲醛初始浓度1.2ppm)。

图4是实施例5制得的纳米二氧化锰海绵对甲醛的催化降解图(甲醛初始浓度1.2ppm)。

图5是实施例6制得的纳米二氧化锰海绵对甲醛的催化降解图(甲醛初始浓度1.4ppm)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

三聚氰胺纳米海绵基材经过乙醇活化和干燥。称取3g高锰酸钾和5.6g草酸钠于反应瓶中，加入100ml蒸馏水，混合均匀得到反应液ⅰ，将裁剪至重量为0.3g的纳米海绵放入反应液ⅰ中浸泡20min，然后将浸泡后的纳米海绵放入50ml的反应釜ⅰ(内含20ml水)，120℃搅拌水热反应4小时后，得到初步原位生长的纳米二氧化锰海绵，浸泡后余下反应液ⅱ，再次用反应液ⅱ浸泡初步原位生长的纳米二氧化锰海绵20min，然后再次放入50ml的反应釜ⅰ中，120℃搅拌水热反应7小时后，自然冷却至室温。用去离子水浸泡反应后的复合材料30min，将水倒掉，反复操作4次，放入60℃烘箱中烘干，制得纳米二氧化锰海绵。得到的材料颜色偏黑，负载的二氧化锰颗粒较大。

实施例2

三聚氰胺纳米海绵基材经过乙醇活化和干燥。称取4g高锰酸钠和1.6g草酸钾于反应瓶中，加入150ml蒸馏水，混合均匀得到反应液ⅰ，将裁剪至重量为0.3g的纳米海绵放入反应液ⅰ中浸泡20min，然后将浸泡后的纳米海绵放入50ml的反应釜ⅰ(内含20ml水)，120℃搅拌水热反应4小时后，得到初步原位生长的纳米二氧化锰海绵，浸泡后余下反应液ⅱ，再次用反应液ⅱ浸泡初步原位生长的纳米二氧化锰海绵20min，然后再次放入50ml的反应釜ⅰ中，120℃搅拌水热反应7小时后，自然冷却至室温。用去离子水浸泡反应后的复合材料30min，将水倒掉，反复操作4次，放入60℃烘箱中烘干，制得纳米二氧化锰海绵。得到的材料颜色为棕黑色，但二氧化锰容易从海绵上脱落。

实施例3

三聚氰胺纳米海绵基材经过乙醇活化和干燥。称取2g高锰酸钠、2g高锰酸钾和1g草酸钾、1g草酸铵于反应瓶中，加入150ml蒸馏水，混合均匀得到反应液ⅰ，将裁剪至重量为0.3g的纳米海绵放入反应液ⅰ中浸泡20min，然后将浸泡后的纳米海绵放入50ml的反应釜ⅰ(内含20ml水)，100℃搅拌水热反应5小时后，得到初步原位生长的纳米二氧化锰海绵，浸泡后余下反应液ⅱ，再次用反应液ⅱ浸泡初步原位生长的纳米二氧化锰海绵20min，然后再次放入50ml的反应釜ⅰ中，100℃搅拌水热反应5小时后，自然冷却至室温。用蒸馏水浸泡反应后的复合材料30min，将水倒掉，反复操作4次，放入60℃烘箱中烘干，制得纳米二氧化锰海绵。得到的材料颜色为棕黑色，但基材腐蚀严重，出现变形及缺失。

实施例4

三聚氰胺纳米海绵基材经过乙醇活化和干燥。称取3g高锰酸钾、1g高锰酸钠、3g草酸钠和1g草酸铵于反应瓶中，加入200ml蒸馏水，混合均匀得到反应液ⅰ，将裁剪至重量为0.3g的纳米海绵放入反应液ⅰ中浸泡20min，然后将浸泡后的纳米海绵放入50ml的反应釜ⅰ(内含20ml水)90℃搅拌水热反应3小时后，得到初步原位生长的纳米二氧化锰海绵，浸泡后余下反应液ⅱ，再次用反应液ⅱ浸泡初步原位生长的纳米二氧化锰海绵20min，然后再次放入50ml的反应釜ⅰ中，90℃搅拌水热反应8小时后，自然冷却至室温。用去离子水浸泡反应后的复合材料30min，将水倒掉，反复操作4次，放入60℃烘箱中烘干，制得纳米二氧化锰海绵。得到的材料颜色为棕黑色，基材形状保持良好。

实施例5

三聚氰胺纳米海绵基材经过乙醇活化和干燥。称取1.5g高锰酸钾、1.5g高锰酸钠、1.5g草酸钠和3g草酸铵放置于反应瓶中，加入200ml蒸馏水，混合均匀得到反应液ⅰ，将裁剪至重量为0.3g的纳米海绵放入反应液ⅰ中浸泡20min，然后将浸泡后的纳米海绵放入50ml的反应釜ⅰ(内含20ml水)，80℃搅拌水热反应4小时后，得到初步原位生长的纳米二氧化锰海绵，浸泡后余下反应液ⅱ，再次用反应液ⅱ浸泡初步原位生长的纳米二氧化锰海绵20min，然后再次放入50ml的反应釜ⅰ中，80℃搅拌水热反应7小时后，自然冷却至室温。用去离子水浸泡反应后的复合材30min，将水倒掉，反复操作4次，放入60℃烘箱中烘干，制得纳米二氧化锰海绵。得到的材料颜色为棕黑色，基材形状保持良好，二氧化锰负载量一般。

实施例6

三聚氰胺纳米海绵基材经过乙醇活化和干燥。称取4g高锰酸钾、1g高锰酸钠、1g草酸钠和2g草酸铵于反应瓶中，加入200ml蒸馏水，混合均匀得到反应液ⅰ，将裁剪至重量为0.3g的纳米海绵放入反应液ⅰ中浸泡20min，然后将浸泡后的纳米海绵放入50ml的反应釜ⅰ(内含20ml水)，90℃搅拌水热反应4小时后，得到初步原位生长的纳米二氧化锰海绵，浸泡后余下反应液ⅱ，再次用反应液ⅱ浸泡初步原位生长的纳米二氧化锰海绵20min，然后再次放入50ml的反应釜ⅰ中，90℃搅拌水热反应7小时后，自然冷却至室温。用蒸馏水浸泡反应后的复合材料30min，将水倒掉，反复操作4次，放入60℃烘箱中烘干，制得纳米二氧化锰海绵。得到的材料颜色为棕黑色，基材形状保持良好，二氧化锰负载量丰富。形貌图见图1和图2。

实施例7

在常温25℃条件下，将实施例4、5和6所制备的纳米二氧化锰海绵催化材料应用于降解低浓度室内甲醛气体(浓度分别为1.2ppm、1.2ppm和1.4ppm)。装置为30l的箱体，内部注入甲醛气体并使其达到目标浓度，将0.3g纳米二氧化锰海绵放入其中进行催化降解甲醛实验。每隔一段时间取样一次，检测甲醛气体浓度。由图可知，本发明提供的复合催化材料在常温下可以处理低浓度室内甲醛气体。在前期，甲醛降解率迅速上升，后期甲醛浓度基本检测不到，甲醛降解率可达90.6％。由此本发明提供的复合催化材料在常温下具有优异的催化效果。实施例4、5和6甲醛检测结果见图3、4和5。

实施例8

三聚氰胺纳米海绵基材经过乙醇活化和干燥。称取4g高锰酸钾、1g高锰酸钠、1g草酸钠和2g草酸铵于反应瓶中，加入200ml蒸馏水，混合均匀得到反应液ⅰ，将裁剪至重量为0.0331g的纳米海绵分别放入反应液ⅰ中浸泡20min，然后将浸泡后的纳米海绵放入50ml反应釜ⅰ(内含20ml水)，90℃搅拌水热反应4小时后，得到初步原位生长的纳米二氧化锰海绵，浸泡后余下反应液ⅱ，再次用反应液ⅱ浸泡初步原位生长的纳米二氧化锰海绵20min，然后再次放入50ml的反应釜ⅰ中，90℃搅拌水热反应7小时后，自然冷却至室温。用蒸馏水浸泡反应后的复合材料30min，将水倒掉，反复操作4次，放入60℃烘箱中烘干，制得样品1。

将纳米海绵的剪至重量分别改成0.0442g、0.0571g、0.0694g和0.0983g，其他步骤不变，分别制得样品2～5；对纳米二氧化锰海绵样品分别进行称重，计算负载率，结果见表1。

表1纳米二氧化锰海绵负载率

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。