本发明属于新材料领域，涉及一种新型的金属催化剂，即氮掺杂多孔碳负载金属的复合催化材料，由包括含氮有机配体合成的双配体mof材料m2(bdc)2(bpy)(bdc＝对苯二甲酸，bpy＝4,4′-联吡啶)在高温下碳化得到。本发明还涉及该复合催化材料的应用。
背景技术：
硝基苯的选择性还原是有机合成中非常重要的一个反应，因为该反应的产物苯胺、偶氮苯及氧化偶氮苯是合成医药、染料、功能聚合物、农用化学品和精细化学品的主要原料和关键中间体。一般情况下，高压氢作为还原试剂、或化学计量的过渡金属作为还原剂(如铁、锡、锌和金属硫化物)，反应条件较苛刻，或会产生大量废物。多种贵金属催化剂(金、银、铂、钯、铑和钌)也用于该反应的研究。但是考虑到催化剂成本及目标产物选择性问题，研究者们也在探索非贵金属催化剂在该反应中的应用，期望获得催化活性好、产物选择性高、重复利用性好、且价廉的生产苯胺、偶氮苯或氧化偶氮苯的催化剂。
ytian等人【rscadvances,2014,4,43204-43211】以氮掺杂的还原态氧化石墨烯为载体负载金属银，得到ag/n-rgo催化剂，而对照催化剂ag-rgo的载体为不掺杂氮的还原态氧化石墨烯。将两种催化剂用于4-硝基苯酚的还原反应，发现载体含氮的催化剂ag/n-rgo有更高的反应活性，研究表明载体中氮的主要存在形式为吡啶氮，证明了吡啶氮在增强纳米颗粒状金属催化剂的催化活性方面起着重要作用。
李映伟等人【chem.commun.,2015,51,2331】报道了以[co(bdc)(ted)0.5]·2dmf·0.2h2o(bdc＝1,4-对苯二甲酸，ted＝三亚乙基二胺)为前驱体制备氮掺杂的碳负载金属钴催化剂co@c-n，用于异丙醇溶液中，无碱条件下，苯乙酮还原为苯乙醇的反应。发现该催化剂具有很高的催化活性和目标产物选择性。而不含氮的对照催化剂co/c在相同的反应条件下仅有<5％的转化率。作者认为金属钴和碳载体内氮物种的存在均在催化剂的高催化活性中起着重要作用。
z.hasan等人【chem.eng.j.,2016,298,183-190】报道了以zif-67为前驱体制备氮掺杂的碳负载金属钴催化剂co-ncc，和以不含氮的mof材料co-btc为前驱体制备催化剂co-cc进行对照。将二者均用于4-硝基苯酚的还原反应，发现co-ncc表现出更高的活性。其优异的催化性能可能来源于碳载体中n物种的存在，增加了碳材料的电子密度，另外，其本身也可作为对硝基苯酚还原的第二反应位点。
y.li等人【journalofmolecularcatalysisa:chemical,2016,420,56-65】报道了以zif-67为前驱体制备co/c-n催化剂，以活性炭为载体的co/c催化剂，均用于4-硝基苯乙烯的选择性还原。当以co/c-n-600为催化剂时，反应的转化率大于99％，产物的选择性为97％；而以co/c-600为催化剂时，转化率只有30％，产物的选择性为50％。作者将co/c-n-600优异的催化活性归因于载体中的氮对金属钴的电子贡献，即对co的化学环境产生重大影响。
综上所述，在碳载体上掺杂氮，以调变载体碳和金属纳米颗粒的电子性能，是提高金属催化剂的催化活性及选择性的一种有效方法。本专利以金属盐为中心金属的前驱体，对苯二甲酸和4,4′-联吡啶为有机配体合成的mof材料m2(bdc)2(bpy)为前驱体，进行高温碳化，得到一种氮掺杂碳材料负载金属的催化剂，用于硝基苯的还原反应，表现出很高的催化活性和目标产物的选择性。
技术实现要素：
本发明的目的在于，以对苯二甲酸和4,4′-联吡啶为有机配体，金属盐为中心金属的来源，制备出配体含氮的金属基mof材料m2(bdc)2(bpy)，之后在惰性气氛中高温碳化，得到氮掺杂多孔碳负载金属的m@cn复合催化材料。
本发明的技术方案：
一种氮掺杂多孔碳负载金属的m@cn复合催化材料，该m@cn复合催化材料以含氮有机配体和中心金属的mof材料m2(bdc)2(bpy)为前驱体，在惰性气体中高温碳化得到，bdc为对苯二甲酸，bpy为4,4′-联吡啶。
所述的m@cn复合催化材料中，碳的质量分数为50-62％；氮的质量分数为3.5-6.5％；金属的质量分数为18-35％。
一种氮掺杂多孔碳负载金属的m@cn复合催化材料的制备方法，步骤如下：
步骤(1)：含氮有机配体和中心金属的mof材料m2(bdc)2(bpy)的制备：
①将金属盐、h2bdc和bpy溶解到甲醇和n，n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合溶液中，充分溶解得到澄清溶液；澄清溶液中金属盐、h2bdc和bpy的浓度分别为0.02～0.10mol/l、0.02～0.10mol/l和0.02～0.08mol/l；
②将该澄清溶液密封于反应釜中，放入100～140℃烘箱内反应24～72h；
③反应结束后，反应釜在烘箱内缓慢降至室温。开釜，过滤，得到的沉淀物用dmf清洗，以除掉表面附着的未反应物质；
步骤(2)：氮掺杂多孔碳负载金属的m@cn复合催化材料的制备：
在惰性气氛中，将步骤(1)中得到的含氮有机配体和中心金属的mof材料m2(bdc)2(bpy)以一定的速度升温，进行高温碳化，然后降到室温，即得到氮掺杂多孔碳负载金属的m@cn复合催化材料。
所述步骤(2)中升温速度为2-5℃/min，高温碳化温度为400～800℃，高温碳化时间为2～8小时。
所述步骤(1)中，甲醇和dmf的体积比为2:1～1:2。
所述步骤(1)中，金属为铜、钴、镍中的一种或两种以上混合。
所述步骤(1)中，金属盐为金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐。
一种氮掺杂多孔碳负载金属的m@cn复合催化材料在硝基苯的还原反应中的应用，以硼氢化钠为还原剂，反应在温和条件下进行，用气相色谱检测反应系统中各物质的浓度，计算反应的转化率和产物的选择性。具体为：
①取硝基苯和nabh4，溶于乙醇中形成溶液，加入上述m@cn复合催化材料；
②在一定温度下反应一段时间后，用气相色谱检测各物质浓度，计算硝基苯转化率和各产物选择性。
本发明的有益效果：本发明所制备的氮掺杂多孔碳负载金属的m@cn复合催化材料，在硝基苯的还原反应中表现出很高的催化活性。具有催化剂用量少、反应条件温和、催化活性高的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。本发明所涉及的材料并不局限于以下实施例中的表述。
实施例1
分别将co(no3)2·6h2o、h2bdc和bpy溶解到10ml甲醇和20mldmf的混合溶液中，充分溶解得到澄清溶液，溶液中上述三种物质的浓度分别为0.04mol/l,0.05mol/l,和0.02mol/l；
将上述溶液密封于水热反应釜中，放入130℃烘箱内反应72h；反应结束后，水热反应釜在烘箱内缓慢降至室温，开釜、过滤，得到产物co2(bdc)2(bpy)。用dmf清洗数次，除掉表面附着的未反应物质。
在惰性气氛中，上述产物在管式炉中以4℃/min升温到600℃，恒温4小时，然后降到室温，制得co@cn复合催化材料a。
实施例2
分别将cu(no3)2·3h2o、h2bdc和bpy溶解到20ml甲醇和10mldmf的混合溶液中，充分溶解得到澄清溶液，溶液中上述三种物质的浓度分别为0.05mol/l,0.05mol/l,和0.03mol/l；
将上述溶液密封于水热反应釜中，放入140℃烘箱内反应48h；反应结束后，水热反应釜在烘箱内缓慢降至室温，开釜、过滤，得到产物cu2(bdc)2(bpy)。用dmf清洗数次，除掉表面附着的未反应物质。
在惰性气氛中，上述产物在管式炉中以2℃/min升温到700℃，恒温3小时，然后降到室温，制得cu@cn复合催化材料b。
实施例3
分别将ni(no3)2·6h2o、h2bdc和bpy溶解到15ml甲醇和15mldmf的混合溶液中，充分溶解得到澄清溶液，溶液中上述三种物质的浓度分别为0.10mol/l,0.10mol/l,和0.05mol/l；
将上述溶液密封于水热反应釜中，放入120℃烘箱内反应24h；反应结束后，水热反应釜在烘箱内缓慢降至室温，开釜、过滤，得到产物ni2(bdc)2(bpy)。用dmf清洗数次，除掉表面附着的未反应物质。
在惰性气氛中，上述产物在管式炉中以3℃/min升温到400℃，恒温2小时，然后降到室温，制得ni@cn复合催化材料c。
上述氮掺杂多孔碳负载金属的m@cn复合催化材料在硝基苯的还原反应中表现出非常高的催化活性。反应条件及反应结果见表1。
表1.各催化剂对硝基苯还原反应的催化性能
反应条件:将2.0mmol硝基苯、4.0mmolnabh4,10.0ml乙醇，反应温度40℃，反应时间30min。