一种高效的催化还原再生脱硝络合液的方法与流程

本发明涉及环境污染治理领域，特别是一种高效的用于催化还原再生脱硝络合液的方法。

背景技术：

氮氧化物是引起大气污染的一种主要污染物，可形成光化学烟雾，破坏臭氧层，导致酸雨和造成温室效应，给人类健康和自然环境造成了极大的危害。目前，控制nox排放的技术主要分为低nox燃烧技术和燃烧后nox控制技术两类。fe(ii)edta络合吸收法具有吸收速率快，络合容量大，对温度要求低等优点，得到人们的广泛关注，但由于fe(ii)edta络合液在络合吸收no过程中，fe(ii)edta容易被烟气中的o2氧化为fe(iii)edta，造成络合液络合吸收no的能力逐渐降低，限制了其工业的应用。因此，单纯的使用fe(ii)edta络合液吸收no难以长时间维持对no的高脱除率，为了保持较高以及较长时间的no脱除率，以及工艺的连续性，被氧化成为的fe(iii)edta和fe(ii)edta-no应该被及时的还原，fe(ii)edta的再生问题成为国内外研究的热点。

sada和kumazawa等采用fe(ii)edta和na2so3联合吸收no，发现亚硫酸盐和亚硫酸氢盐对no的吸收具有促进作用，可对fe(ii)edta的脱硝产物fe(iii)edta和fe(ii)edta-no进行还原，具有工艺简单，成本低等优点，但是再生fe(ii)edta的效率低，难以长时间维持no的高吸收率。马乐凡等提出用铁粉还原再生fe(ii)edta，但是铁粉还原fe(ii)edta-no的速率远低于fe(iii)edta的还原速率，并且金属粉末容易被氧化成金属氧化物，铁消耗量大，运行成本过高，影响了工业推广。

技术实现要素：

本发明需要解决的技术问题是：针对现今fe(ii)edta湿法络合脱硝技术再生的问题，提供一种高效的催化还原再生脱硝络合液的方法。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的高效催化还原再生脱硝络合液的方法，具体是：在失效的脱硝络合液中加入甲酸和甲酸钠，在磁力搅拌的作用下，pd-cu/c或者pd-cu/al2o3催化剂将fe(iii)edta还原为fe(ii)edta，fe(ii)edta-no还原为fe(ii)edta和n2。

上述方法中：失效的脱硝络合液no脱除率≤30％。

上述方法中：可以采用包括以下步骤制备pd-cu/c催化剂：

(1)以活性炭为载体，采用浸渍法制备催化剂；

(2)取一定量的pdcl2粉末加入到一定体积0.01mol/l稀盐酸溶液中，加热溶解；

(3)取一定量的前体物cu(no3)2·3h2o溶于上述溶液中，使其体积稍大于活性炭载体的体积；

(4)将活性炭载体浸渍于前体物溶液中，搅拌脱水干燥后，100℃真空干燥箱中干燥12h-24h；

(5)置于真空管式马弗炉中，在300℃-500℃下灼烧2h-4h，自然冷却后加入过量的水合肼，充分搅拌，搅拌时间为12h-24h；

(6)用旋转蒸发仪脱水干燥，于真空干燥箱中干燥后备用，干燥温度80℃，干燥时间12h。

上述方法中：可以采用包括以下步骤制备pd-cu/al2o3催化剂：

(1)以γ-al2o3为催化剂的载体，在400℃-600℃下煅烧0-6h后备用；

(2)取一定量的pdcl2粉末加入到一定体积浓度为0.01mol/l稀盐酸溶液中，加热溶解；

(3)取一定量的前体物cu(no3)2·3h2o溶于上述溶液中，使其体积稍大于γ-al2o3载体的体积；

(4)将预处理过的γ-al2o3载体浸渍于前体物溶液中，搅拌脱水干燥后，100℃真空干燥箱中干燥12h-24h；

(5)置于真空管式马弗炉中，在300℃-500℃下灼烧2h-4h，自然冷却后加入过量的水合肼，充分搅拌，搅拌时间为12h-24h；

(6)用旋转蒸发仪脱水干燥，于真空干燥箱中干燥后备用，干燥温度80℃，干燥时间12h。

上述方法中：甲酸和甲酸钠在催化剂作用下还原反应的时间为20min-60min。

上述方法中：甲酸和甲酸钠在催化剂作用下反应温度为40℃-60℃，溶液的ph为4-8。

上述方法中：甲酸的用量为0-20g/l，甲酸钠的用量为0-20g/l。

上述方法中：pd-cu/c催化剂的pd负载量为0.1-5％，cu的负载量为0-5％。

上述方法中：pd-cu/al2o3催化剂的pd负载量为0.1-5％，cu的负载量为0-5％。

上述方法中：pd-cu/c催化剂或pd-cu/al2o3催化剂的加入量为0.1-5g/l。

本发明方法与现有技术相比，具有以下突出的技术效果：

1.本发明方法不仅能将fe(iii)edta还原为fe(ii)edta，还能将fe(ii)edta-no还原为fe(ii)edta和n2。目前国内外关于将fe(iii)edta还原为fe(ii)edta较多，但将fe(ii)edta-no还原为fe(ii)edta和n2的文献较少，并且多为微生物还原，还原速率低。

2.本发明方法具有反应速率快，n2选择性高，再生效果明显等优点。n2的选择性高达90％，并且再生液具有100％的no脱除率。

3.本发明方法可以与脱硫脱硝过程同步进行，操作方便，工艺成本较低。

附图说明

图1为再生液脱硝工艺流程图。

图中：1.no(10000ppm)钢瓶；2,6,10.减压阀；3,5,9,16.气体流量计；4,8.气体混合罐；7.n2(10000ppm)钢瓶；11.空气(10000ppm)钢瓶；12.储罐；13.填料塔；14.蠕动泵；15.真空泵；17.烟气分析仪。

具体实施方式

本发明公开了一种高效的催化还原再生脱硝络合液的方法，包括pd-cu/c和pd-cu/al2o3催化剂的制备和脱硝络合液催化还原再生工艺。该方法是在失效的脱硝络合液中加入甲酸、甲酸钠，在磁力搅拌的作用下，pd-cu/c或者pd-cu/al2o3催化剂将fe(iii)edta还原为fe(ii)edta，fe(ii)edta-no还原为fe(ii)edta和n2。该方法能够快速、高效的将络合液再生，提高了fe(ii)edta络合液的脱硝性能，降低了该工艺的应用成本，具有很好的应用前景。

下面结合实施例及附图对本发明作进一步的描述，但不限定本发明。

下面实施例中再生液的脱硝工艺流程如图1所示，调节一氧化氮、氮气和压缩空气的流量，配制模拟烟气，模拟烟气流速为300l/h，no进口浓度为500ppm-700ppm，o2浓度为8％左右。模拟烟气从填料吸收塔底部进入，与吸收液逆流接触后，在填料吸收塔顶部被真空泵抽入到烟气分析仪中进行在线分析。填料吸收塔为直径40mm，高850mm的空心玻璃管，以玻璃弹簧作为填料，填料高度650mm，络合液在蠕动泵作用下打到填料吸收塔顶部的进口处，循环进入吸收装置吸收no，液体流速控制在170ml/min，在填料吸收塔内的停留时间5s-10s。

实施例1：

本实施例1中的pd-cu/c催化剂是以活性炭作载体，钯的质量分数为5％，铜的质量分数为0％。

(1)pd-cu/c催化剂的制备：

将0.8339g的pdcl2加入到100ml浓度为0.01mol/l的稀盐酸溶液中，加热溶解，使溶液的体积稍大于活性炭载体的体积。将10g活性炭载体浸渍于前体物pdcl2溶液中，搅拌脱水干燥后，100℃真空干燥箱中干燥12h，置于真空管式马弗炉中，在400℃下灼烧2h，自然冷却后加入过量的水合肼，充分搅拌，搅拌时间为12h，用旋转蒸发仪脱水干燥，于80℃真空干燥箱中干燥12h后备用。

(2)失效脱硝络合液的再生：

取500ml失效的脱硝络合液于圆底烧瓶中，向脱硝络合液中加入5g甲酸钠，1.5g甲酸和1g实施例1中制备的pd-cu/c催化剂。调节溶液ph为6，在磁力搅拌的作用下反应30min，反应温度50℃。

(3)再生液络合吸收no评价：

取500ml再生液作为吸收液，络合吸收模拟烟气中的no，反应温度为50℃，ph＝6，调节一氧化氮、氮气和压缩空气的流量，配制模拟烟气，模拟烟气流速为300l/h，no进口浓度约为680ppm，o2浓度约为8％。模拟烟气从填料吸收塔底部进入，与吸收液逆流充分接触后，在填料吸收塔顶部被真空泵抽入到烟气分析仪中进行在线分析。填料吸收塔为直径40mm，高850mm的空心玻璃管，以玻璃弹簧作为填料，填料高度650mm，络合液在蠕动泵作用下打到填料吸收塔顶部的进口处，循环进入吸收装置吸收no，液体流速控制在170ml/min。经评价，再生液的脱硝率最高可以达到100％，且80％以上的脱硝率可以维持23min。

实施例2：

本实施例2中的pd-cu/al2o3催化剂是以γ-al2o3为催化剂的载体，钯的质量分数为5％，铜的质量分数为0％。

(1)pd-cu/al2o3催化剂的制备：

将0.8339g的pdcl2加入到100ml浓度为0.01mol/l的稀盐酸溶液中，加热溶解，使溶液的体积稍大于γ-al2o3载体的体积。将10g在500℃下煅烧4h后的γ-al2o3载体浸渍于前体物pdcl2溶液中，搅拌脱水干燥后，100℃真空干燥箱中干燥12h，置于真空管式马弗炉中，在400℃下灼烧2h，自然冷却后加入过量的水合肼，充分搅拌，搅拌时间为12h，用旋转蒸发仪脱水干燥，于真空干燥箱中80℃干燥12h后备用。

(2)失效脱硝络合液的再生

取500ml失效的脱硝络合液于圆底烧瓶中，向脱硝液中加入5g甲酸钠，1.5g甲酸和1g实施例2中制备的pd-cu/al2o3催化剂。调节溶液ph为6，在磁力搅拌的作用下反应30min，反应温度50℃。

(3)再生液络合吸收no评价

取500ml再生液作为吸收液，络合吸收模拟烟气中的no，反应温度为50℃，ph＝6，调节一氧化氮、氮气和压缩空气的流量，配制模拟烟气，模拟烟气流速为300l/h，no进口浓度约为700ppm，o2浓度约为8％。模拟烟气从填料吸收塔底部进入，与吸收液逆流充分接触后，在填料吸收塔顶部被真空泵抽入到烟气分析仪中进行在线分析。填料吸收塔为直径40mm，高850mm的空心玻璃管，以玻璃弹簧作为填料，填料高度650mm，络合液在蠕动泵作用下打到填料吸收塔顶部的进口处，循环进入吸收装置吸收no，液体流速控制在170ml/min。经评价，再生液的脱硝率最高可以达到100％，且80％以上的脱硝率可以维持18min。

实施例3：

本实施例3中的pd-cu/c催化剂是以活性炭作载体，钯的质量分数为5％，铜的质量分数为1.5％。

(1)pd-cu/c催化剂的制备：

将0.8339g的pdcl2加入到100ml浓度为0.01mol/l的稀盐酸溶液中，加热溶解，取0.5663gcu(no3)2·3h2o溶于上述溶液中，使溶液的体积稍大于活性炭载体的体积。将10g活性炭载体浸渍于上述溶液中，搅拌脱水干燥后，100℃真空干燥箱中干燥12h，置于真空管式马弗炉中，在400℃下灼烧2h，自然冷却后加入过量的水合肼，充分搅拌，搅拌12h，用旋转蒸发仪脱水干燥，于真空干燥箱中80℃干燥12h后备用。

(2)失效脱硝络合液的再生

取500ml失效的脱硝络合液于圆底烧瓶中，向脱硝液中加入5g甲酸钠，1.5g甲酸和1g实施例3中制备的pd-cu/c催化剂。调节溶液ph为6，在磁力搅拌的作用下反应30min，反应温度50℃。

(3)再生液络合吸收no评价

取500ml再生液作为吸收液，络合吸收模拟烟气中的no，反应温度为50℃，ph＝6，调节一氧化氮、氮气和压缩空气的流量，配制模拟烟气，模拟烟气流速为300l/h，no进口浓度约为690ppm，o2浓度约为8％。模拟烟气从填料吸收塔底部进入，与吸收液逆流充分接触后，在填料吸收塔顶部被真空泵抽入到烟气分析仪中进行在线分析。填料吸收塔为直径40mm，高850mm的空心玻璃管，以玻璃弹簧作为填料，填料高度650mm，络合液在蠕动泵作用下打到填料吸收塔顶部的进口处，循环进入吸收装置吸收no，液体流速控制在170ml/min。经评价，再生液的脱硝率最高可以达到100％，且80％以上的脱硝率可以维持25min。

实施例4：

本实施例4中的pd-cu/al2o3催化剂是以γ-al2o3为催化剂的载体，钯的质量分数为4％，铜的质量分数为1％。

(1)pd-cu/al2o3催化剂的制备：

将0.6671g的pdcl2加入到100ml浓度为0.01mol/l的稀盐酸溶液中，加热溶解，取0.3775gcu(no3)2·3h2o溶于上述溶液中，使溶液的体积稍大于γ-al2o3载体的体积。将10g在500℃下煅烧4h后的γ-al2o3载体浸渍于上述溶液中，搅拌脱水干燥后，100℃真空干燥箱中干燥12h，置于真空管式马弗炉中，在400℃下灼烧2h，自然冷却后加入过量的水合肼，充分搅拌，搅拌时间为12h，用旋转蒸发仪脱水干燥，于真空干燥箱中80℃干燥12h后备用。

(2)失效脱硝络合液的再生

取500ml失效的脱硝络合液于圆底烧瓶中，向脱硝液中加入5g甲酸钠，1.5g甲酸和1g实施例4中制备的pd-cu/al2o3催化剂。调节溶液ph为6，在磁力搅拌的作用下反应20min，反应温度50℃。

(3)再生液络合吸收no评价

取500ml再生液作为吸收液，络合吸收模拟烟气中的no，反应温度为50℃，ph＝6，调节一氧化氮、氮气和压缩空气的流量，配制模拟烟气，模拟烟气流速为300l/h，no进口浓度约为500ppm，o2浓度约为8％。模拟烟气从填料吸收塔底部进入，与吸收液逆流充分接触后，在填料吸收塔顶部被真空泵抽入到烟气分析仪中进行在线分析。填料吸收塔为直径40mm，高850mm的空心玻璃管，以玻璃弹簧作为填料，填料高度650mm，络合液在蠕动泵作用下打到填料吸收塔顶部的进口处，循环进入吸收装置吸收no，液体流速控制在170ml/min。经评价，再生液的脱硝率最高可以达到100％，且80％以上的脱硝率可以维持21min。

实施例5：

本实施例5中的pd-cu/c催化剂是以活性炭作载体，钯的质量分数为5％，铜的质量分数为0％。

(1)pd-cu/c催化剂的制备：

将0.8339g的pdcl2加入到100ml浓度为0.01mol/l的稀盐酸溶液中，加热溶解，使溶液的体积稍大于活性炭载体的体积。将10g活性炭载体浸渍于前体物pdcl2溶液中，搅拌脱水干燥后，100℃真空干燥箱中干燥12h，置于真空管式马弗炉中，在400℃下灼烧2h，自然冷却后加入过量的水合肼，充分搅拌，搅拌时间为12h，用旋转蒸发仪脱水干燥，于80℃真空干燥箱中干燥12h后备用。

(2)失效脱硝络合液的再生：

取500ml失效的脱硝络合液于圆底烧瓶中，向脱硝络合液中加入5g甲酸和1g实施例5中制备的pd-cu/c催化剂。调节溶液ph为6，在磁力搅拌的作用下反应30min，反应温度50℃。

(3)再生液络合吸收no评价：

取500ml再生液作为吸收液，络合吸收模拟烟气中的no，反应温度为50℃，ph＝6，调节一氧化氮、氮气和压缩空气的流量，配制模拟烟气，模拟烟气流速为300l/h，no进口浓度约为740ppm，o2浓度约为7％。模拟烟气从填料吸收塔底部进入，与吸收液逆流充分接触后，在填料吸收塔顶部被真空泵抽入到烟气分析仪中进行在线分析。填料吸收塔为直径40mm，高850mm的空心玻璃管，以玻璃弹簧作为填料，填料高度650mm，络合液在蠕动泵作用下打到填料吸收塔顶部的进口处，循环进入吸收装置吸收no，液体流速控制在170ml/min。经评价，再生液的脱硝率最高可以达到100％，且80％以上的脱硝率可以维持23min。

实施例6：

本实施例6中的pd-cu/c催化剂是以活性炭作载体，钯的质量分数为5％，铜的质量分数为0％。

(1)pd-cu/c催化剂的制备：

将0.8339g的pdcl2加入到100ml浓度为0.01mol/l的稀盐酸溶液中，加热溶解，使溶液的体积稍大于活性炭载体的体积。将10g活性炭载体浸渍于前体物pdcl2溶液中，搅拌脱水干燥后，100℃真空干燥箱中干燥12h，置于真空管式马弗炉中，在400℃下灼烧2h，自然冷却后加入过量的水合肼，充分搅拌，搅拌时间为12h，用旋转蒸发仪脱水干燥，于80℃真空干燥箱中干燥12h后备用。

(2)失效脱硝络合液的再生：

取500ml失效的脱硝络合液于圆底烧瓶中，向脱硝络合液中加入6.5g甲酸钠和1g实施例6中制备的pd-cu/c催化剂。调节溶液ph为6，在磁力搅拌的作用下反应30min，反应温度50℃。

(3)再生液络合吸收no评价：

取500ml再生液作为吸收液，络合吸收模拟烟气中的no，反应温度为50℃，ph＝6，调节一氧化氮、氮气和压缩空气的流量，配制模拟烟气，模拟烟气流速为300l/h，no进口浓度约为680ppm，o2浓度约为7％。模拟烟气从填料吸收塔底部进入，与吸收液逆流充分接触后，在填料吸收塔顶部被真空泵抽入到烟气分析仪中进行在线分析。填料吸收塔为直径40mm，高850mm的空心玻璃管，以玻璃弹簧作为填料，填料高度650mm，络合液在蠕动泵作用下打到填料吸收塔顶部的进口处，循环进入吸收装置吸收no，液体流速控制在170ml/min。经评价，再生液的脱硝率最高可以达到100％，且80％以上的脱硝率可以维持22min。