一种ch4选择性催化还原no整体式脱硝催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及汽车尾气处理控制技术领域，具体地涉及一种CH4选择性催化还原NO整体式脱硝催化剂及其制备方法，所述脱硝催化剂是以堇菁石蜂窝陶瓷、二氧化锆为载体，在载体上负载硝酸锰和硝酸铈的混合溶液并经煅烧制得。本发明的催化剂是中低温型催化剂，可利用模拟烟气中混合的气体，在较低温度200℃～300℃的窗口下即可实现较好的脱硝效率，在催化还原温度为250℃可达到70％的NO转化率；发明中催化剂涂层载体的制备方法具有原料价格低廉，易得，制备工艺简单易行的优点；该整体式催化剂可应用于柴油车尾气中氮氧化物的脱除技术，其具有良好的应用前景。
【专利说明】
一种CH4选择性催化还原NO整体式脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及汽车尾气处理控制技术领域，具体地涉及一种CH4选择性催化还原NO 整体式脱硝催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着工业和运输业的迅速发展，火电厂、汽车等尾气中氮氧化物的排放量逐年增 长，酸雨、光化学烟雾和雾霾等环境问题随之日益加剧。据2011年《中国机动车污染防治年 报》结果显示，机动车污染成为大气环境最突出、最紧迫问题。而车用动力呈现"柴油化"趋 势日趋显著，NH 3-SCR技术已得到深入研究并广泛应用于柴油车尾气净化领域，但是使用NH3 作为还原剂仍存在许多问题。后处理系统需要安装尿素热解装置，增加了柴油车不必要的 改造成本，同时易发生氨腐蚀与泄露问题。目前，CH 4-SCR技术被认为最有潜力替代NH3-SCR 催化还原技术，该技术优势在于利用柴油车本身排放尾气成分CH4为还原剂去除NOx气体， 在解决了 NH3-SCR技术存在问题的前提下，合理利用资源，变废为宝，能够达到同时脱除两 种尾气的目的。
[0003] 通常情况下，车用催化剂是以堇菁石为载体，负载贵金属(Pt、Pd、Rh)和具有储氧 功能的CeZr类复合氧化物及其高活性高稳定性的涂层材料制作而成，但前期的研究大都集 中在400 °C以上，但柴油车尾气温度通常集中在150 °C~350 °C之间，同时，贵金属价格比较 昂贵且不易得，使得催化剂的推广受到限制，因此开发低成本低温高效汽车尾气净化催化 剂代替贵金属催化剂是时代发展的必然趋势，是符合我国国情的正确选择。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种CH4选择性催化 还原NO整体式脱硝催化剂及其制备方法。
[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
[0006] 一种CH4选择性催化还原NO整体式脱硝催化剂，所述脱硝催化剂是以堇菁石蜂窝 陶瓷、二氧化锆为载体，在载体上负载硝酸锰和硝酸铈的混合溶液并经煅烧制得。
[0007] -种CH4选择性催化还原NO整体式脱硝催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0008] (1)向二氧化锆粉末中加入二氧化锆粉末质量8%~30 %的粘结剂，混合均匀后加 入蒸馏水，电动搅拌8~12min，形成均匀浆液，备用；
[0009] (2)将堇菁石蜂窝陶瓷浸渍在步骤（1)所得的浆液中，真空辅助涂层，真空静置时 间为12h;
[0010] (3)取出步骤(2)所得的堇菁石蜂窝陶瓷，用洗耳球吹除其孔道中残余的浆液，经 干燥，煅烧后制得整体式催化剂涂层载体；
[0011] (4)将步骤(3)制得的整体式催化剂涂层载体，采用过饱和浸渍法投放于前驱体溶 液中，在25°C下浸渍24h后取出，经干燥、煅烧制得整体式催化剂。
[0012] 优选地，所述步骤（1)中的粘结剂为聚乙烯醇、硅酸钠、羧甲基纤维素钠或田菁粉 中的一种。
[0013] 优选地，所述步骤(3)和步骤(4)中的干燥条件为：55~65°C条件下干燥2~4h，再 于105~115°C条件下干燥8~12h。
[0014] 优选地，所述步骤(3)中煅烧条件为:氮气气氛中经400~600°C煅烧3h;所述步骤 (4)中煅烧条件为:氧气气氛中经300~400 °C煅烧3h。
[0015] 优选地，所述步骤(4)中前驱体溶液为硝酸锰和硝酸铈的混合溶液，硝酸锰溶液的 质量分数为25%~50%，锰和铈的质量比为(3~10): 1。
[0016] 本发明的有益效果是：
[0017] 1.堇菁石具有机械强度高、压力降小、热膨胀系数低、热稳定性好等特点；
[0018] 2.氧化锆粉末具有高稳定性且具有酸碱性和氧化还原性，能够与活性物质间发生 协同作用，且催化剂在反应过程中，ZrO 2可稳定低价态的反应活性中心，提高催化剂的稳定 性；
[0019] 3.氧化锆表现出较好的NO催化氧化功能，有利于NO-COX反应，从而有利于CH4/N0-SCR反应的顺利进行，其作为催化剂的载体，对提高提高脱硝和脱碳活性和效率具有促进作 用；
[0020] 4.单纯的硝酸锰前驱体溶液制备的催化剂比表面积极低，催化剂表面出现烧结现 象，助剂铈的添加不仅有助于催化剂储氧能力的提高并且增加了活性组分在催化剂表面的 分散度，催化剂比表面积明显升高，对NO和CH 4表现出更高的吸附活性和吸附容量；
[0021 ] 5.本发明的催化剂是中低温型CH4-SCR催化剂，可利用模拟烟气中混合的气体，在 较低温度200°C~300°C的窗口下即可实现较好的脱硝效率，同时也能够脱除尾气中的CH4 等C-H化合物。在催化还原温度为250°C可达到70 %的NO转化率；
[0022] 6.本发明中催化剂涂层载体的制备方法具有原料价格低廉，易得，制备工艺简单 易行的优点；
[0023] 7.本发明的新型整体式催化剂可应用于柴油车尾气中氮氧化物和C-H的脱除技 术，其具有良好的应用前景。
[0024] 8.本催化剂应用于柴油车尾气的治理，一方面，变废为宝，达到同时脱除两种气体 的目的，另一方面，不需要安装尿素热解系统，节约空间。
[0025] 9.开发具有中低温区CH4-SCR高活性的催化剂是实现柴油车尾气残余有机物和氮 氧化物协同脱除的关键，本催化剂为汽车尾气低温三元催化剂领域的应用提供依据。
【附图说明】
[0026] 图1是硝酸锰前驱体溶液质量分数不同制备出的整体式催化剂对NO的脱硝活性评 价图；
[0027] 图2是助剂铈添加量不同制备出的整体式催化剂对NO的脱硝活性评价图；
[0028]图3是制得的活性组分整体式催化剂的SEM图，其中：图中CC指堇菁石基体;ZrO2-CC指涂覆有二氧化锆的堇菁石，即涂层催化剂载体。
【具体实施方式】
[0029]下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。
[0030] 实施例1
[0031 ]本实施例中催化剂涂层载体的制备：
[0032] 以IOg二氧化锆粉末为基准，选择不同种类的粘结剂，然后把二氧化锆粉末、二氧 化锆粉末质量8%~30%的粘结剂和蒸馏水配制成悬浮浆液，数据如表1所示，在相同的频 率下电动搅拌l〇min，形成均匀浆液后，将准备好的堇青石样品2g浸渍于各个浆液中，真空 状态12h辅助涂层，取出吹除堇菁石孔道残余浆液，在60°C烘2h后，再于IHTC条件下煅烧 6h，然后在氮气氛围500°C的温度条件下煅烧3h，从而制得整体式催化剂载体。
[0033] 本实施案例中整体式催化剂涂层载体牢固性检测：
[0034] 取上述整体式催化剂涂层载体称重，直接放置于超声波清洗仪中进行超声清洗 lOmin，取出在烘箱中IHTC条件下干燥8h，冷却称重，分别计算脱落率，根据脱落率判断各 个催化剂涂层载体的牢固度，如下表1所示。
[0035] 表 1
[0038] 由表1可知，整体式催化剂涂层载体的制备，以二氧化锆:蒸馏水:羧甲基纤维素钠 = 10:85:2的条件下涂覆效果稳定，且脱落率较低，故选用羧甲基纤维素钠作为粘结剂。
[0039] 实施例2
[0040] 本实施例中催化剂涂层载体的制备
[0041 ]取2g羧甲基纤维素钠加入IOg二氧化锆粉末中，混合均匀后加入85mL去离子水，电 动搅拌IOmin后成均匀浆液，取堇菁石蜂窝载体浸渍于浆液中，真空12h辅助涂层，取出吹除 堇菁石孔道残余浆液，在60 °C烘3h，110 °C烘6h后，，然后在氮气氛围500 °C下煅烧3h，即可获 得整体式催化剂涂层载体。
[0042]本实施例中催化剂活性组分的负载：
[0043] 分别配置50%、38%、33%和28%的硝酸锰溶液50mL负载上述的催化剂涂层载体， 制备四种催化剂，在常温下静置24h，取出吹除孔道内残余硝酸锰溶液，在60°C烘3h，IHTC 烘6h后，在氧气氛围300°C下煅烧3h，即可制得Mnl3/Zr〇2-CC、Mnll/Zr〇2-CC、Mn9/Zr〇2_C(^P Mnl0/Zr0 2-CC整体式催化剂。
[0044] 本实施例中催化剂催化还原的实验条件：
[0045] 气体总流量为350mL · min-S空速为260001^，模拟烟气组成：600ppm CH4,600ppm NO,5%〇2，N2为平衡气。
[0046] 由图1知，羧甲基纤维素钠做粘结剂制备的Mnll/Zr02-CC整体式催化剂在反应温 度段内的脱硝效率最好，最高值可达60%。
[0047] 实施例3
[0048]本实施例中催化剂涂层载体的制备：
[0049]取2g羧甲基纤维素钠加入IOg二氧化锆粉末中，混合均匀后加入85mL去离子水，电 动搅拌IOmin后成均匀浆液，取堇菁石蜂窝载体浸渍于浆液中，真空12h辅助涂层，取出吹除 堇菁石孔道残余浆液，在60 °C烘3h，110°C烘6h后，然后在氮气氛围500°C下煅烧3h，即可获 得整体式催化剂涂层载体。
[0050]本实施例中催化剂活性组分的负载：
[00511 50mL、38%的硝酸锰溶液中分别添加2.95g、3.69g、5. Og和9.52g的硝酸铈晶体，使 其溶解，两种物质混合均匀后负载上述的催化剂涂层载体，制备四种催化剂，在25°C下静置 24h，取出吹除孔道内残余硝酸锰溶液，在60 °C烘3h，110 °C烘6h后，然后在氧气氛围300 °C下 煅烧3h，即可制得Mnl ICel · l/Zr02_CC、Mnl ICel · 38/Zr02_CC、Mnl ICel · 83/Zr02_CC和 Mnl lCe3.67/Zr02_CC 整体式催化剂。
[0052] 本实施例中催化剂催化还原的实验条件：
[0053] 气体总流量为350mL · min-S空速为260001^，模拟烟气组成：600ppm CH4,600ppm NO,5%〇2，N2为平衡气。
[0054] 由图2知，羧甲基纤维素钠做粘结剂，铈做助剂制备的MnllCel. 83/Zr02-CC整体式 催化剂在反应温度段内的脱硝效率最好，最高值可达70%。图3是组分不同的催化剂的电镜 扫描图，助剂铈的添加增加了活性组分在催化剂表面的分散度，催化剂比表面积也明显升 高，这对NO和CH 4表现出更高的吸附活性和吸附容量。
[0055] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种CH4选择性催化还原NO整体式脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂是以堇 菁石蜂窝陶瓷、二氧化锆为载体，在载体上负载硝酸锰和硝酸铈的混合溶液并经煅烧制得。2. -种CH4选择性催化还原NO整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以 下步骤： (1) 向二氧化锆粉末中加入二氧化锆粉末质量8 %~30 %的粘结剂，混合均匀后加入蒸 馏水，电动搅拌8~12min，形成均匀浆液，备用； (2) 将堇菁石蜂窝陶瓷浸渍在步骤（1)所得的浆液中，真空辅助涂层，真空静置时间为 12h； (3) 取出步骤(2)所得的堇菁石蜂窝陶瓷，用洗耳球吹除其孔道中残余的浆液，经干燥， 煅烧后制得整体式催化剂涂层载体； (4) 将步骤（3)制得的整体式催化剂涂层载体，采用过饱和浸渍法投放于前驱体溶液 中，在25°C下浸渍24h后取出，经干燥、煅烧制得整体式催化剂。3. 根据权利要求2所述的一种CH4选择性催化还原NO整体式脱硝催化剂的制备方法，其 特征在于，所述步骤（1)中的粘结剂为聚乙烯醇、硅酸钠、羧甲基纤维素钠或田菁粉中的一 种。4. 根据权利要求2所述的一种CH4选择性催化还原NO整体式脱硝催化剂的制备方法，其 特征在于，所述步骤(3)和步骤(4)中的干燥条件为:55~65°C条件下干燥2~4h，再于105~ 115°C条件下干燥8~12h。5. 根据权利要求2所述的一种CH4选择性催化还原NO整体式脱硝催化剂的制备方法，其 特征在于，所述步骤(3)中煅烧条件为:氮气气氛中经400~600°C煅烧3h;所述步骤(4)中煅 烧条件为:氧气气氛中经300~400°C煅烧3h。6. 根据权利要求2所述的一种CH4选择性催化还原NO整体式脱硝催化剂的制备方法，其 特征在于，所述步骤(4)中前驱体溶液为硝酸锰和硝酸铈的混合溶液，硝酸锰溶液的质量分 数为25%~50%，锰和铈的质量比为(3~10): 1。
【文档编号】B01J23/34GK106040228SQ201610341218
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】张先龙, 郭亚晴, 吴雪平
【申请人】合肥工业大学