一种铁氧化物选择性氨还原脱硝催化剂及其应用方法
【专利说明】
一、技术领域
[0001]本发明涉及大气污染控制领域，特别针对选择性催化还原烟气脱硝催化剂及其应用方法。
二、【背景技术】
[0002]火力发电厂、烧结厂、水泥窑等各类工业窑炉以及机动车辆等，在高温燃烧过程中产生大量NOx。氮氧化物排放不仅引起酸雨，还会导致光化学烟雾和臭氧层破坏等区域环境污染问题。现今降低烟气中氮氧化物的技术主要有两类:第一类是燃烧过程控制，即改进燃烧方式，在燃烧过程中降低氮氧化物的生成(包括低氧燃烧技术、多段燃烧技术等)；第二类是末端治理，即烟气脱硝，包括吸收法、吸附法、非选择性催化还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)等。
[0003]SCR脱硝催化剂的研宄近年来受到极大的关注。根据中国知网文献资料检索，自2000年以来发表有关脱硝的中文论文高达1930篇。在Web of Science上用SelectiveCatalytic Reduct1n和NOx作为主题词搜索，自2000年以来发表有关催化还原脱硝论文高达1384篇。截止目前，已公开中国发明专利申请167项。表明脱硝催化剂一直是国内外研宄的热点领域。这些脱硝催化剂，从载体来说主要是Ti02、Al2O3、活性炭、粘土矿物等，催化活性组分主要是V0X、MnOx, CeO2, SnO2, 一些催化剂中还添加辅助催化组分。
[0004]基于V205/Ti0_化剂的SCR技术以其具有较高的脱硝效率在国外烟气脱硝工程上得到较广泛的应用，国内部分电厂已经引进该技术进行烟气脱硝。SCR法是以氨或尿素作为还原剂在催化剂作用下将NOx催化还原，使氨能有选择的与烟气中的NOx反应生成队和H2O0
[0005]催化剂V205/Ti0g有脱硝效率高、稳定性好等优点，同时加入助剂WO3可以提高其热稳定性。％05/1102脱硝催化剂不足之处在于:一是催化制备成本较高；二是催化剂制备条件较为严格不易控制；三是操作温度较高350?400°C，且控制严格，不适合我国现有电厂烟气脱硫、除尘后温度偏低的实际情况。更为重要的是该类钒钛氧化物催化剂中的钒是毒性较大的重金属元素，在催化剂制备、催化反应器安装、失效后的处理和处置过程中都对对人体健康和环境造成很大危害。
[0006]开发低温催化剂可以使反应在较低的温度下(200°C左右)进行，这不但可以减少反应能耗、降低成本；还可以考虑采取将SCR装置放置在ESP (电除尘)之后降低或完全排除SO2对催化剂的影响。国内外文献中提到的低温SCR脱硝催化剂主要是浸渍法制备的Mn0x/Ti02、Mn0x/AC、Mn0x/Al203、MnO50MnOx/凹凸棒石，具有较高的活性且水蒸气对催化剂的活性影响较小，但是烟气中SCV#对反应活性产生较大副作用，锰基催化剂虽然具有低温活性高的特点，但是容易失活，寿命短。国内公开专利(CN101352681)公开了以活性碳为载体浸渍负载Mn、V、Cu、Co、Fe氧化物低温SCR催化剂的制备；公开专利(CN101011659)公开了以活性碳为载体浸渍负载Mn0x/Ce02低温SCR催化剂的制备。以活性碳为载体制备的催化剂优点在于活性炭载体丰富的比表面积有利于活性组分的分散，并且具有一定的抗302性能，但是在活化再生过程中活性炭高温烧蚀过于严重，导致催化剂损耗过大。因此，开发廉价、无毒、抗硫的脱硝催化剂是解决烟气脱硝的关键所在。
三、
【发明内容】
[0007]本发明旨在克服现有技术中的不足之处，提供一种生产方便、成本低廉、使用寿命长、催化脱硝活性高的纳米结构化铁氧化物催化剂。
[0008]本发明解决技术问题采用如下技术方案:
[0009]本发明铁氧化物选择性氨还原脱硝催化剂，其特点在于:是以针铁矿含量不低于70%、晶体直径不大于200nm、比表面积不小于10m2/g的褐铁矿矿石作为原材料；将褐铁矿矿石破碎、过0.2mm筛，所得铁氧化物颗粒物即为脱硝催化剂。
[0010]本发明利用高分辨率扫描电镜研宄发现，褐铁矿矿石主要由纳米针铁矿组成，针状晶体交织排列，具有天然的纳米-亚微米孔结构(图1)。针铁矿在250°c左右热分解转变为赤铁矿，由于每个针铁矿晶体脱水相变为赤铁矿的同时发生多晶化，并因体积收缩形成新生纳米孔(3-10nm，图2)，比表面积从原来的20m2/g增加到100m2/g(图3)。因此，褐铁矿颗粒物(即铁氧化物颗粒物)加入到250?350°C烟气流中瞬间即发生热分解形成纳米结构化的具有赤铁矿结构的材料。
[0011]本发明把褐铁矿颗粒物在350°C煅烧2min、5min、10min，形成赤铁矿，然后对三个样品在固定床气固相催化反应装置上进行催化实验，评价脱硝效率，结果如图4，可知由针铁矿热分解演变形成的纳米孔结构化的赤铁矿材料在催化氨还原氮氧化物为氮气方面具有很好的中高温催化活性，在250-350 °C区间脱硝率达到80%。
[0012]本发明中颗粒物的粒径优选为0.05mm?0.2mm。本发明把催化剂加工成为0.05mm?0.2mm的颗粒，目的是使铁氧化物催化剂颗粒比烟尘颗粒粗，利用旋风分离器从烟尘中回收铁氧化物催化剂并循环使用。
[0013]上述脱硝催化剂的应用方法包括如下步骤:
[0014](I)将所述脱硝催化剂或经250?350°C煅烧后的脱销催化剂与氨气同时投加到温度为250?350°C的烟气流中，氨气的投加量按照烟气中氮氧化物含量与氨气摩尔比为1:1，脱硝催化剂的投加量为1000?5000mg/m3;所述脱硝催化剂中的针铁矿在烟气流中快速脱水纳米化转变为赤铁矿，催化氨还原脱硝；
[0015](2)脱硝后的烟气首先进入旋风分离器，把铁氧化物催化剂颗粒物分离出来，然后烟气再进入电除尘器或袋式除尘器中进一步除尘；
[0016](3)在旋风分离器中分离出来的铁氧化物颗粒物作为脱硝催化剂，再次加入到烟气中循环使用；由于铁氧化物颗粒之间碰撞、摩擦导致颗粒细化，分离损失的铁氧化物用0.05mm?0.2的新鲜脱硝催化剂或者250?350°C煅烧后的脱硝催化剂补充。
[0017](4)若SCR脱硝催化剂脱硝效率低于60%，表明催化剂失活，则使用水淋洗，或使用质量浓度为I %的稀盐酸进行洗涤，以去除表面吸附的硫酸盐和碱性物质，使脱硝催化剂恢复催化功能，再次加入到烟气中循环使用。
[0018]脱硝催化剂抗硫性始终是一个难以克服的问题，原因是固定床脱硝催化剂表面吸附二氧化硫或形成硫酸盐，使催化剂表面脱硝活性点位失效。本发明的铁氧化