一种新型聚苯乙烯接枝多胺树脂材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种新型聚苯乙烯接枝多胺树脂材料及其制备方法和应用，属于有机聚合物功能材料的合成与应用技术领域。

背景技术：

科学技术的快速发展推动了我国的工业化进程，但由此带来的环境污染问题不容忽视。在工业生产中，酸性废气、废液以及含有重金属离子的废水等都是常见的工业废弃物及环境污染源，必须进行有效处理。

与传统的中和、沉降等处理方法相比，吸附法具有操作便捷、成本低廉、二次污染小等优点，在酸性废气废水、重金属离子废水处理中体现出显著优势，具有广阔的应用前景。吸附法的关键在于吸附材料，开发结构稳定、制备方便、吸附量大、选择性高的吸附材料是其技术核心。

多胺类有机物质既可以利用自身碱性与酸性物质结合，也可以通过配位方式与一些重金属离子结合，利用化学方法将多胺结构接枝到聚苯乙烯等聚合物上得到的有机聚合物功能材料用于酸性废气废水、重金属离子废水处理能够取得较好的效果，受到了广泛关注。例如，孟启等将聚苯乙烯树脂乙酰化后与二乙烯三胺进行缩合，所得的聚苯乙烯接枝二乙烯三胺树脂材料的全交换容量为2.18mmol/g，对铜(ⅱ)离子的吸附量为1.54mmol/g；姚树人等制备了多乙烯多胺胺化的gma-taic共聚物树脂材料，比较了其对cu(ⅱ)、co(ⅱ)、ni(ⅱ)、zn(ⅱ)等金属离子的吸附效效果，发现此类材料对cu(ⅱ)具有最优的吸附能力,吸附速率最快,吸附量可达1.86mmol/g；纪春暖等制备了双亚砜三乙烯四胺聚苯乙烯树脂材料，对hg(ⅱ)离子有较好的吸附能力，最大吸附量为0.89mmol/g。

现有技术中多胺结构接枝多胺树脂材料对酸和铜离子的吸附效果较低，且吸附材料本身的合成工艺较为复杂，另外在合成过程中会产生对环境有污染的副产物。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的缺陷，提供一种对酸和铜离子吸附效果好，吸附材料本身制备工艺简单且制备过程中不产生中间污染物的新型聚苯乙烯接枝多胺树脂材料及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种新型聚苯乙烯接枝多胺树脂材料制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

s01，取一定量干燥的聚苯乙烯树脂酰化衍生物，加入到有机溶剂中进行溶胀处理；

s02，向s01中得到的混合物中加入聚乙烯亚胺，混合均匀后反应一段时间；

s03，将s02中反应后的混合物冷却后进行过滤，得到的固体进行洗涤；

s04，将s03中洗涤后的固体进行真空干燥。

s01中，聚苯乙烯树脂酰化衍生物与有机溶剂的体积比为1:1～40，溶胀处理的时间为1～24h。

s02中，聚乙烯亚胺与聚苯乙烯树脂酰化衍生物的当量比为1～20，反应温度为50～160℃，反应时间为1～24h。

s03中，洗涤方式具体为依次用无水乙醇、盐酸溶液、去离子水、氢氧化钠水溶液充分洗涤，用去离子水洗至中性。

一种新型聚苯乙烯接枝多胺树脂材料制备方法，包括以下步骤：

s01，取一定量干燥的聚苯乙烯树脂酰化衍生物，加入聚乙烯亚胺进行混合均匀；

s02，将s01中得到混合物加热反应后，进行冷却和洗涤；

s03，将s02中洗涤后的固体进行真空干燥。

s01中，聚乙烯亚胺与聚苯乙烯树脂酰化衍生物的当量比为1～20。

s02中，反应温度为50～160℃，反应时间为1～24h。

s02中，洗涤方式具体为依次用无水乙醇、盐酸溶液、去离子水、氢氧化钠水溶液充分洗涤，用去离子水洗至中性。

一种新型聚苯乙烯接枝多胺树脂材料，由任一所述新型聚苯乙烯接枝多胺树脂材料制备方法制备得到。

一种新型聚苯乙烯接枝多胺树脂材料的应用，新型聚苯乙烯接枝多胺树脂材料用于对氯化氢和醋酸的吸附，吸附量≥4.1mmol/g；用于对二价铜离子的吸附，吸附量≥2.1mmol/g。

本发明的有益效果：

1、吸附容量大。psapa对酸的吸附量大于4.1mmol/g，最高可达4.7mmol/g，同时对铜离子的吸附量大于2.1mmol/g，最高可达2.5mmol/g。已有报道的同类材料的酸吸附量均在3.8mmol/g以下，铜离子吸附量最高不超过1.9mmol/g。

2、合成工艺简单。psapa的制备采用的是羰基和伯胺的缩合反应，由于pei中的仲胺和叔胺均不会与羰基发生缩合，可以直接将psa与pei混合后加热脱水就可以制得psapa，合成过程十分便捷。

3、生产污染小。一方面，在生产psapa的反应中同时生成的只有水，没有酸、盐或其他物质产生；另一方面，psapa的生产可以在无溶剂条件下进行，从根本上避免了溶剂对环境的污染。

附图说明

图1为本发明的新型聚苯乙烯接枝多胺树脂材料合成路线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

如图1所示，本发明提供一种新型聚苯乙烯接枝多胺树脂材料的制备方法，该材料的结构特征在于用以在聚苯乙烯(ps)上接枝的有机多胺类化合物为聚乙烯亚胺(pei)，ps与pei之间以c＝n连接；该材料通过聚苯乙烯树脂的酰化衍生物(psa)与pei在一定条件下发生缩合反应制备得到。其中，psa-1代表甲酰基酰化衍生物，psa-2代表乙酰基酰化衍生物。psapa-1代表psa-1与pei生成的聚苯乙烯接枝多胺树脂材料，psapa-2代表psa-2与pei生成的聚苯乙烯接枝多胺树脂材料。本发明制备的新型聚苯乙烯接枝多胺树脂材料，该材料可有效吸附气体和水中的酸性物质，也可有效吸附水中的二价铜离子；该材料上吸附的酸性物质或铜离子可以被洗脱，吸附物被洗脱后该材料可重复使用。

具体实施例1

本实施例为psapa-1的无溶剂制备方法和应用，包括以下步骤：

步骤一，取10.0g干燥的聚苯乙烯树脂酰化衍生物psa-1，加入20倍当量的聚乙烯亚胺进行混合均匀。

步骤二，将步骤一中得到混合物加热反应，反应温度为50～160℃，优选为120℃，反应时间为1～24h，优选为5h。然后进行冷却和洗涤，洗涤具体为采用95％乙醇、1mol/l盐酸依次充分洗涤，去离子水洗至中性，再用1mol/l氢氧化钠溶液充分洗涤、去离子水洗至中性

步骤三，将步骤二中洗涤后的固体进行50℃真空干燥，得到13.4g的psapa-1。

称取4.0g上述制备的psapa-1，填充为直径15mm的吸附柱，将含有醋酸的水溶液(醋酸浓含量为1500ppm)流经吸附柱与psapa-1接触进行吸附操作，控制流速为18-30ml/h，流出的水溶液中醋酸含量降低到0.50ppm以下。持续使醋酸水溶液流经吸附柱，收集流出液定期测定醋酸含量，直至流出液中醋酸含量不能保持在0.50ppm以下后停止。合并所有流出液，总量755ml，醋酸含量0.23ppm，醋酸脱除率99.97％，psapa-1在该体系中对醋酸的吸附容量为4.72mmol/g。

取4.0g上述制备的psapa-1，填充为直径15mm的吸附柱，将含有硫酸铜的水溶液(铜离子浓度0.50mg/ml)流经吸附柱与psapa-1接触进行吸附操作，控制水溶液流速为3-18ml/h，至吸附柱中psapa-1被铜离子饱和。合并所有流出液1330ml，流出液铜离子含量为0.011mg/ml，铜离子脱除率97.8％，psapa-1对该体系中铜离子的饱和吸附容量为2.54mmol/g。

具体实施例2

本实施例为psapa-1的无溶剂制备方法，包括以下步骤：

步骤一，取10.0g干燥的聚苯乙烯树脂酰化衍生物psa-1，加入1倍当量的聚乙烯亚胺进行混合均匀。

步骤二，将步骤一中得到混合物加热反应，反应温度为50～160℃，优选为50℃，反应时间为1～24h，优选为24h。然后进行冷却和洗涤，洗涤具体为采用95％乙醇、1mol/l盐酸依次充分洗涤，去离子水洗至中性，再用1mol/l氢氧化钠溶液充分洗涤、去离子水洗至中性

步骤三，将步骤二中洗涤后的固体进行50℃真空干燥，得到psapa-1。

具体实施例3

本实施例为psapa-1的无溶剂制备方法，包括以下步骤：

步骤一，取10.0g干燥的聚苯乙烯树脂酰化衍生物psa-1，加入10倍当量的聚乙烯亚胺进行混合均匀。

步骤二，将步骤一中得到混合物加热反应，反应温度为50～160℃，优选为160℃，反应时间为1～24h，优选为1h。然后进行冷却和洗涤，洗涤具体为采用95％乙醇、1mol/l盐酸依次充分洗涤，去离子水洗至中性，再用1mol/l氢氧化钠溶液充分洗涤、去离子水洗至中性

步骤三，将步骤二中洗涤后的固体进行50℃真空干燥，得到psapa-1。

具体实施例4

本实施例为psapa-1的溶剂法制备方法及其应用，包括以下步骤：

步骤一，取10.0g干燥的聚苯乙烯树脂酰化衍生物psa-1(体积为16ml)置于500ml圆底烧瓶中，加入200mldmf室温溶胀6h。

步骤二，向步骤一中得到的溶液中加入5倍当量的聚乙烯亚胺，混合均匀后反应一段时间，反应温度为50～160℃，优选为50℃，反应时间为1～24h，优选为24h。

步骤三，将步骤二中反应后的混合物冷却后进行过滤，得到的固体进行洗涤。洗涤具体为采用95％乙醇、1mol/l盐酸依次充分洗涤，去离子水洗至中性，再用1mol/l氢氧化钠溶液充分洗涤、去离子水洗至中性。

步骤四，将步骤三中洗涤后的固体进行50℃真空干燥，得到13.2g的psapa-1。

称取8.0g制备的psapa-1，填充直径12mm的吸附柱，使含有氯化氢的空气(氯化氢含量52.8mg/m³)连续流经该吸附柱，调节流速，使流出吸附柱的空气中氯化氢含量降低到0.05mg/m³以下，直至流出空气氯化氢含量无法维持在0.05mg/m³以下为止。合计处理含有氯化氢的空气25.6m³，氯化氢脱除率99.90％，psapa-1在该体系中对氯化氢的吸附容量为4.62mmol/g。

具体实施例5

本实施例为psapa-1的溶剂法制备方法，包括以下步骤：

步骤一，取10.0g干燥的聚苯乙烯树脂酰化衍生物psa-1(体积16ml)置于100ml圆底烧瓶中，加入16mldmf室温溶胀1h。

步骤二，向步骤一中得到的溶液中加入1倍当量的聚乙烯亚胺，混合均匀后反应一段时间，反应温度为50～160℃，优选为100℃，反应时间为1～24h，优选为12h。

步骤三，将步骤二中反应后的混合物冷却后进行过滤，得到的固体进行洗涤。洗涤具体为采用95％乙醇、1mol/l盐酸依次充分洗涤，去离子水洗至中性，再用1mol/l氢氧化钠溶液充分洗涤、去离子水洗至中性。

步骤四，将步骤三中洗涤后的固体进行50℃真空干燥，得到psapa-1。

具体实施例6

本实施例为psapa-1的溶剂法制备方法，包括以下步骤：

步骤一，取10.0g干燥的聚苯乙烯树脂酰化衍生物psa-1(体积16ml)置于1000ml圆底烧瓶中，加入640mldmf室温溶胀24h。

步骤二，向步骤一中得到的溶液中加入20倍当量的聚乙烯亚胺，混合均匀后反应一段时间，反应温度为50～160℃，优选为160℃，反应时间为1～24h，优选为1h。

步骤三，将步骤二中反应后的混合物冷却后进行过滤，得到的固体进行洗涤。洗涤具体为采用95％乙醇、1mol/l盐酸依次充分洗涤，去离子水洗至中性，再用1mol/l氢氧化钠溶液充分洗涤、去离子水洗至中性。

步骤四，将步骤三中洗涤后的固体进行50℃真空干燥，得到psapa-1。

具体实施例7

本实施例为psapa-2的无溶剂制备方法和应用，包括以下步骤：

步骤一，取10.0g干燥的聚苯乙烯树脂酰化衍生物psa-2，加入10倍当量的聚乙烯亚胺进行混合均匀。

步骤二，将步骤一中得到混合物加热反应，反应温度为50～160℃，优选为160℃，反应时间为1～24h，优选为12h。然后进行冷却和洗涤，洗涤具体为采用95％乙醇、1mol/l盐酸依次充分洗涤，去离子水洗至中性，再用1mol/l氢氧化钠溶液充分洗涤、去离子水洗至中性。

步骤三，将步骤二中洗涤后的固体进行60℃真空干燥，得到12.2g的psapa-2。

称取4.0g上述制备的psapa-2，填充为直径15mm的吸附柱，将含有醋酸的水溶液(醋酸含量为1500ppm)流经吸附柱与psapa-2接触进行吸附操作，控制流速为18-30ml/h，流出的水溶液中醋酸含量降低到0.50ppm以下。持续使醋酸水溶液流经吸附柱，收集流出液定期测定醋酸含量，直至流出液中醋酸含量不能保持在0.50ppm以下后停止。合并所有流出液，总量658ml，醋酸含量0.23ppm，醋酸脱除率99.97％，psapa-2在该体系中对醋酸的吸附容量为4.11mmol/g。

具体实施例8

本实施例为psapa-2的无溶剂制备方法，包括以下步骤：

步骤一，取10.0g干燥的聚苯乙烯树脂酰化衍生物psa-2，加入1倍当量的聚乙烯亚胺进行混合均匀。

步骤二，向步骤一中得到混合物反应，反应温度为50～160℃，优选为50℃，反应时间为1～24h，优选为24h。然后进行冷却和洗涤，洗涤具体为采用95％乙醇、1mol/l盐酸依次充分洗涤，去离子水洗至中性，再用1mol/l氢氧化钠溶液充分洗涤、去离子水洗至中性。

步骤三，将步骤二中洗涤后的固体进行60℃真空干燥，得到psapa-2。

具体实施例9

本实施例为psapa-2的无溶剂制备方法，包括以下步骤：

步骤一，取10.0g干燥的聚苯乙烯树脂酰化衍生物psa-2，加入20倍当量的聚乙烯亚胺进行混合均匀。

步骤二，向步骤一中得到混合物反应，反应温度为50～160℃，优选为100℃，反应时间为1～24h，优选为12h。然后进行冷却和洗涤，洗涤具体为采用95％乙醇、1mol/l盐酸依次充分洗涤，去离子水洗至中性，再用1mol/l氢氧化钠溶液充分洗涤、去离子水洗至中性。

步骤三，将步骤二中洗涤后的固体进行60℃真空干燥，得到psapa-2。

具体实施例10

本实施例为psapa-2的溶剂法制备方法，包括以下步骤：

步骤一，取10.0g干燥的聚苯乙烯树脂酰化衍生物psa-2(体积为16ml)置于250ml圆底烧瓶中，加入80ml无水1,2,4-三甲苯室温溶胀24h。

步骤二，向步骤一中得到的溶液中加入1.2倍当量的聚乙烯亚胺，混合均匀后反应一段时间，反应温度为50～160℃，优选为160℃，反应时间为1～24h，优选为1h。

步骤三，将步骤二中反应后的混合物冷却后进行过滤，得到的固体进行洗涤。洗涤具体为采用95％乙醇、1mol/l盐酸依次充分洗涤，去离子水洗至中性，再用1mol/l氢氧化钠溶液充分洗涤、去离子水洗至中性。

步骤四，将步骤三中洗涤后的固体进行50℃真空干燥，得到12.6g的psapa-2。

称取8.0g上述制备的psapa-2，填充直径12mm的吸附柱，使含有氯化氢的空气(氯化氢含量52.8mg/m³)连续流经该吸附柱，调节流速，使流出吸附柱的空气中氯化氢含量降低到0.05mg/m³以下，直至流出空气氯化氢含量无法维持在0.05mg/m³以下为止。合计处理含有氯化氢的空气23.5m³，氯化氢脱除率99.90％，psapa-2在该体系中对氯化氢的吸附容量为4.26mmol/g。

取4.0g上述制备的psapa-2，填充为直径15mm的吸附柱，将含有硫酸铜的水溶液(铜离子浓度0.50mg/ml)流经吸附柱与psapa-2接触进行吸附操作，控制水溶液流速为3-18ml/h，至吸附柱中psapa-2被铜离子饱和。合并收集流出液1160ml，流出液铜离子含量为0.012mg/ml，铜离子脱除率97.6％，psapa-2对该体系中铜离子的饱和吸附容量为2.21mmol/g。

具体实施例11

本实施例为psapa-2的溶剂法制备方法，包括以下步骤：

步骤一，取10.0g干燥的聚苯乙烯树脂酰化衍生物psa-2(体积为16ml)置于100ml圆底烧瓶中，加入16ml无水1,2,4-三甲苯室温溶胀1h。

步骤二，向步骤一中得到的溶液中加入1倍当量的聚乙烯亚胺，混合均匀后反应一段时间，反应温度为50～160℃，优选为50℃，反应时间为1～24h，优选为24h。

步骤三，将步骤二中反应后的混合物冷却后进行过滤，得到的固体进行洗涤。洗涤具体为采用95％乙醇、1mol/l盐酸依次充分洗涤，去离子水洗至中性，再用1mol/l氢氧化钠溶液充分洗涤、去离子水洗至中性。

步骤四，将步骤三中洗涤后的固体进行50℃真空干燥，得到psapa-2。

具体实施例12

本实施例为psapa-2的溶剂法制备方法，包括以下步骤：

步骤一，取10.0g干燥的聚苯乙烯树脂酰化衍生物psa-2(体积为16ml)置于1000ml圆底烧瓶中，加入640ml无水1,2,4-三甲苯室温溶胀12h。

步骤二，向步骤一中得到的溶液中加入20倍当量的聚乙烯亚胺，混合均匀后反应一段时间，反应温度为50～160℃，优选为100℃，反应时间为1～24h，优选为12h。

步骤三，将步骤二中反应后的混合物冷却后进行过滤，得到的固体进行洗涤。洗涤具体为采用95％乙醇、1mol/l盐酸依次充分洗涤，去离子水洗至中性，再用1mol/l氢氧化钠溶液充分洗涤、去离子水洗至中性。

步骤四，将步骤三中洗涤后的固体进行50℃真空干燥，得到psapa-2。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。