用于水中除氟的载锆生物复合吸附剂及再生方法与应用与流程

本发明属于水处理
技术领域：
，特别涉及一种用于水中除氟的载锆生物复合吸附剂及再生方法与应用。
背景技术：
：氟是人体必需的微量元素之一，其通常以结合形式存在于大气、水和土壤中，而人为造成的氟污染是主要因素。氟污染主要来源于玻璃制造工业、金属加工工业、化学工业、和诸如半导体制造等高科技工业。当这些废水直接排放将严重污染地下水，若长期饮用高浓度含氟水，会影响人体对钙、磷的代谢，使机体代谢和生理功能发生障碍，从而造成氟斑齿、氟骨症等一些氟中毒症状。据世界卫生组织(who)统计，中国、印度、巴基斯坦和泰国等国的地表水普遍高氟。尤其在中国，氟矿开采、金属冶炼、铝加工、焦碳、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业排放的废水中均含有高浓度的氟化物，造成环境的污染。目前的工业含氟废水排放标准是10.0mg/l，高氟工业废水的直接排放导致了含氟地下水分布广泛。据《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)规定，我国现行生活饮用氟化物浓度限值为1.0mg/l。但我国华北、西北广大地区地下水普遍氟含量超标，有的地区甚至高达4.0～8.0mg/l，是地方性饮水氟中毒流行广泛、危害严重的国家之一。尤其在西北干旱地区，约有8千万人饮用含氟质量超标的水，由此引发的地方性氟中毒病遍布二十九个省市自治区。近30年来，国内外对含氟水的处理进行了大量的研究，对除氟工艺及相关的基础理论的研究也取得了一些进展。目前消灭饮水地方性氟中毒的关键在于改水、治水及降氟达标。常见的除氟方法主要有吸附法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法、化学沉淀法和混凝沉降法等。这些方法中，电凝聚法和化学沉淀法适用于高浓度含氟水的处理；通过加入石灰、氯化钙或铝化物等与f-形成胶状沉淀物；二者在处理过程中，对水质的ph值要求较高，而且电凝聚法还存在着铝板电极钝化，耗电量大等问题。反渗透法和离子交换法虽然可以达到除氟的目的，但效率较低，缺乏选择性，且对废水水质要求严格。由于吸附法的成本较低，而且除氟效果较好，所以一直是含氟废水处理的重要方法；而吸附剂的选择又对吸附除氟至关重要。因此开发经济、吸附容量高、制备工艺简单、操作简便，适用于不同浓度、不同硬度、不同ph值的吸附除氟材料，将是饮用水降氟推广的关键，也具有重大的环境和经济意义。氧化锆是近年来发展起来的一类新型层状介孔材料。它不仅具有较大的吸附容量，同时又有优异的热、化学稳定性和良好的动力学性能，它极难溶于水和酸，环境友好并且可以提供较大的比表面积。氧化锆作为一种多功能材料，被广泛应用在环境领域的研究中。但氧化锆以无机粉体的形式存在，直接应用于柱吸附或其他流态体系中往往产生较高的压降，存在固液分离困难、流体阻力大的应用瓶颈。为解决这一问题，利用载体固定化技术，将氧化锆等无机粉体担载于多孔载体表面制备担载型复合功能吸附材料，既可解决无机吸附剂分离困难的技术瓶颈，又可有效实现无机吸附剂颗粒固定化和纳米化。目前载体固定化技术中常用的载体两极分化，活性炭、超高交联树脂类载体等，主要以微孔为主，该类复合功能吸附材料载体纤细的微孔结构阻碍吸附传质效率，应用于高速(20～100bv/h)流态吸附系统中表现出工作吸附容量低的缺点；而对于沸石、大孔树脂类载体孔道较宽，虽然复合材料吸附传质性能有益，但其大孔结构往往导致载入的无机吸附剂产生颗粒生长和局部团聚现象，进而纳米尺寸效应缺失，吸附容量较低。因此，如何合理结合载体表面孔结构，提高复合功能材料工作利用效率是解决该类材料进一步发展的关键问题。丰年虫(artemia)属于甲壳纲动物，是水产养殖业重要饵料生物资源，几乎分布于世界各地的所有盐田和高盐盐湖。丰年虫卵可以长期抵御干燥、高盐、辐射、高热、冷冻、缺氧等极限环境，并且耐酸碱，丰年虫卵壳对其非凡的生存能力起到了至关重要的保护作用。丰年虫卵作为一种生物资源具有生物兼容性好、价格低廉、环境友好、稳定性能优异等众多优势，其具有独特的孔状结构，表面孔道呈现递进式阶梯分布，可作为载体材料研制复合生物吸附剂。与常规载体材料相比，丰年虫卵壳特异的进阶式孔道分布一方面其内层孔道区域具有类似活性炭丰富微孔结构，能够实现无机吸附剂纳米孔模版效应，促进纳米颗粒分散及吸附活性；另一方面，外层孔道宽大，空间缩减式渐进分布能够大大提高吸附传质速率。即以丰年虫卵为载体能够兼有微孔纳米模版效应与大孔强化传质效应双重作用机制，较传统复合材料有更高的工作利用效率。氯氧化锆是一种典型过渡金属氧化物，其制成的吸附剂的有效成分是zro2，水合zro2表现出较高的选择吸附性吸附水溶液中的氟离子，从而生成不溶于水的络合物h2[zrf6](化学方程式1，2)。以丰年虫卵为载体，充分借助载体特有的进阶式孔道结构对纳米吸附剂孔板强化分散效应及大孔强化传质特性，固载氧化锆，制备生物复合功能吸附材料。zrocl2+xh2o＝zro2·(x-1)h2o+2hcl化学式1zro2+6f-+4h2o＝h2[zrf6]+6oh-化学式2技术实现要素：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于水中除氟的载锆生物复合吸附剂及再生方法与应用。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种用于水中除氟的载锆生物复合吸附剂，它通过以下方法制备得到：(1)将氯氧化锆溶解于水中，氧化锆与水的质量体积比为5～20g:150ml，调节ph值至6～7，生成白色沉淀；于50～70℃水浴加热活化2h后，进行抽滤，用蒸馏水洗至中性，最后将白色固体放入烘箱内，在100～110℃烘干1～2h，取出，冷却，获得活性氧化锆，粉碎备用。(2)丰年虫卵壳用去离子水清洗至中性，烘干备用。(3)将3～5g步骤(1)得到的活性氧化锆和3～5g步骤(2)得到的丰年虫卵壳加入100～150ml无水乙醇溶液中，常温超声4～6h。而后，磁力搅拌4～6h，进行原位沉淀反应，在丰年虫卵壳孔道内生成氢氧化锆，并使卵壳全部沉到容器底部，过滤得到卵壳复合物，并用去离子水清洗至中性。(4)将步骤(3)得到的卵壳复合物置于50～70℃干燥箱内干燥8～12h，促使丰年虫卵壳孔道内的氢氧化锆分解为氧化锆，制得用于水中除氟的载锆生物复合吸附剂。进一步地，所述步骤(1)中，用浓度为20wt％的氢氧化钠调节ph值。进一步地，步骤(3)中的超声频率为60～100hz。本发明还公开了一种上述用于水中除氟的载锆生物复合吸附剂的再生方法，当含氟污水经该用于水中除氟的载锆生物复合吸附剂处理后，出水的氟离子浓度高于1.0mg/l时，停止吸附操作，对该用于水中除氟的载锆生物复合吸附剂进行再生，再生方法包括以下步骤：将naoh与nacl混合水溶液通过装填有用于水中除氟的载锆生物复合吸附剂的柱状固定床吸附装置，naoh质量浓度为3～5％，nacl质量浓度为2～3％，控制再生流速为1bv/h，温度25℃，经4～35bv脱附反应即可完全再生，再生后吸附材料需用清水冲洗至中性即可循环使用。本发明还公开了一种上述用于水中除氟的载锆生物复合吸附剂的用途，该用于水中除氟的载锆生物复合吸附剂可用于去除水中微量氟离子，具体为：将含氟污水以10～60bv/h流速通过装填有用于水中除氟的载锆生物复合吸附剂的柱状固定床吸附装置，净化含氟污水。进一步地，所述含氟污水的温度控制在15～55℃，ph控制在6～8范围内。本发明的有益效果是：本发明与现有技术相比具有如下优点：(1)本发明将氯氧化锆载入丰年虫卵壳孔道表面，充分借助卵壳微孔纳米模版和大孔强化传质双重作用机制，研制高性能复合功能吸附材料，从而大大提升该类材料的工作效率和应用空间，使制得的丰年虫卵壳载锆生物复合吸附剂具有很好的除氟效果，能有效去除水体中的氟；(2)生产工艺易控制，生产成本较低，载锆生物复合吸附剂可稳定保存1年左右时间；(3)该材料可以应用于饮用水、地表水及其它受氟污染的水体，可高效去除水中的氟离子，实现含氟水的净化及安全控制。附图说明图1为氯氧化锆(zrocl2)的多孔形貌扫描图；图2为丰年虫卵壳载锆前后扫描电镜图(sem)，其中，(a)为载锆前卵壳扫描电镜图，(b)为载锆后卵壳扫描电镜图；图3为丰年虫卵壳载锆前后透射电镜图(tem)，其中，(a)为载锆前卵壳透射电镜图,(b)为载锆后卵壳透射电镜图；图4为丰年虫卵壳载锆前后能谱图(eds)，其中，(a)载锆前卵壳能谱图，(b)载锆后卵壳能谱图；图5为载锆生物复合吸附剂除氟容量的测定示意图。具体实施方式本发明结合附图和实施例作进一步的说明。下述实例用以进一步说明本发明，但并不由此限制本发明范围。实施例1：载锆生物复合吸附剂的制备1将4g氯氧化锆(zrocl2)溶解于100ml水中，搅拌器搅拌后，加入20％的氢氧化钠，用稀盐酸调节ph至6.5。于70℃水浴加热，对白色沉淀物进行抽滤，并用蒸馏水冲洗沉淀物至中性，而后在110℃烘干1h，冷却并粉碎。称取丰年虫卵壳4g，用去离子水清洗至中性，烘干。将上述处理后的活性氧化锆和丰年虫卵壳，置于100ml无水乙醇溶液中，在常温下超声4h，超声频率60hz。之后磁力搅拌4h，进行原位沉淀反应，在丰年虫卵壳孔道内生成氢氧化锆，并使卵壳全部沉到容器底部。过滤取出卵壳复合物，用蒸馏水清洗数遍，直到中性。于50℃干燥箱内干燥12h，制得丰年虫卵壳载锆生物复合吸附剂。实施例2：载锆生物复合吸附剂的制备2将15g氯氧化锆(zrocl2)溶解于150ml水中，搅拌器搅拌后，加入20％的氢氧化钠，用稀盐酸调节ph至7.0。然后置于50℃水浴加热，对白色沉淀物进行抽滤，并用蒸馏水冲洗沉淀物至中性，而后在100℃烘干2h，冷却并粉碎。称取丰年虫卵壳5g，用去离子水清洗至中性，烘干。将上述处理后的活性氧化锆和丰年虫卵壳，置于150ml无水乙醇溶液中，在常温下超声6h，超声频率100hz。之后磁力搅拌5h，进行原位沉淀反应，在丰年虫卵壳孔道内生成氢氧化锆，并使卵壳全部沉到容器底部。过滤取出卵壳复合物，用蒸馏水清洗数遍，直到中性。于70℃干燥箱内干燥8h，制得丰年虫卵壳载锆生物复合吸附剂。实施例3：利用载锆生物复合吸附剂去除水中氟离子及再生1将6g上述载锆生物复合吸附剂置于玻璃吸附柱中(ф12×220mm)，含氟污染水(f-＝1.5mg/l及so42-＝100mg/l，cl-＝100mg/l，no3-＝100mg/l，ph＝6)自上而下顺流通过装有生物复合材料的吸附柱，温度控制在15℃，流速10bv/h，经吸附剂处理后出水氟离子浓度在1.0mg/l以下，处理量高达1000bv。当吸附出现明显泄露后(f->1.0mg/l)，停止吸附。用50mlnaoh与nacl混合溶液(naoh质量浓度为3％；nacl质量浓度2％)再生，控制再生流速为1bv/h,温度25℃，经4bv脱附反应即可完全再生(脱附率高达99％)。再生后载锆生物复合吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。实施例4：利用载锆生物复合吸附剂去除水中氟离子及再生2将15g上述载锆生物复合吸附剂置于玻璃吸附柱中(ф24×220mm)，含氟污染水(f-＝3.0mg/l及so42-＝200mg/l，cl-＝100mg/l，no3-＝160mg/l，ph＝8)自上而下顺流通过装有生物复合材料的吸附柱，温度控制在55℃，流速60bv/h，经吸附剂处理后出水氟离子浓度在1.0mg/l以下，处理量高达400bv。当吸附出现明显泄露后(f->1.0mg/l)，停止吸附。用50mlnaoh与nacl混合溶液(naoh质量浓度为5％；nacl质量浓度3％)再生，控制再生流速为1bv/h,温度25℃，经35bv脱附反应即可完全再生(脱附率高达99％)。再生后载锆生物复合吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。实施例5：载锆生物复合吸附剂投加量对除氟效果的影响分别取载锆生物复合吸附剂0.10g、0.20g、0.30g、0.40g、0.50g，加入50ml、10mg/l的含氟废水中，设定搅拌时间为10min，然后加入总离子强度缓冲剂(tisab)(氯化钠58g、柠檬酸钠0.357g于800ml水中，加冰醋酸57ml，用50％的氢氧化钠溶液调节ph值为5.0，稀释至1000ml)50ml，用50mg/l氟离子标准溶液做空白加入液，从而测定除氟率，结果如表1。由表1可知，投加量对氟离子去除率有明显影响，要使氟离子浓度降至1.0mg/l以下，则需投入约8‰(质量比)的载锆生物复合吸附剂。表1：载锆生物复合吸附剂投加量对除氟率的影响投加量(g)剩余f-量(mg/l)除氟率(％)0.103.0969.10.202.6973.80.301.1888.20.400.8291.80.500.7192.9实施例6：ph值对氟离子去除率的影响分别取不同ph值的含氟量为10mg/l的水样50ml，各加入0.4g载锆生物复合吸附剂，用50mg/l氟离子标准溶液做空白加入液，结果见表2。可见ph值由2.0～10.00范围对氟离子去除影响不大，说明载锆生物复合吸附剂对氟离子的吸附性基本不受ph值的影响。表2：ph值对除氟率的影响ph值剩余f-量(mg/l)除氟率(％)2.151.0589.53.141.0389.74.360.8092.05.170.7292.86.160.6893.27.240.7592.58.650.7292.89.140.7292.810.160.8092.0实施例7：载锆生物复合吸附剂除氟容量的测定取50ml不同含氟量的水，各加入同量的载锆生物复合吸附剂，测其吸附量，如图5。由结果可知，随水中氟离子的浓度升高，除氟量也在逐渐提高，说明载锆生物复合吸附剂有较强的吸附能力。实施例8：除氟效果的稳定性向含氟量为10mg/l的水中，加入约8‰(质量比)的载锆生物复合吸附剂，搅拌15～20min，静置2～48h，测定不同沉淀时间的除氟率。经比较，除氟效果无明显变化。而且沉淀放置12h以上，除氟率可达95.0％以上，说明载锆生物复合吸附剂与水中氟离子形成络合物后极为稳定，不向水中释放氟离子。实施例9：载锆生物复合吸附剂的性能表征扫描电镜观察结果显示，沉淀固载前丰年虫卵壳孔道内表面光滑，近外层孔径达，孔道开阔；深层孔径小，孔道狭窄。孔有大、中、小之分，孔道呈现递进式阶梯分布(图2a)。载锆后卵壳孔道变小(图2b)，证明氧化锆已成功固载到卵壳孔道内表面；另一个显著特征是中央结构区域(周边无孔区域是原来未处理掉的包被膜层)孔道只是在原有大小的基础上缩小，无颗粒团聚及孔道堵塞现象，氧化锆以涂布方式固载到卵壳孔道内表面，证明孔道呈现递进式阶梯分布的丰年虫卵壳和常规载体材料相比，具有大孔强化传质效应作用机制，较之传统载体材料表现出明显优势。透射电镜观察结果显示，丰年虫卵壳在载锆前(图3a)，卵壳没有褐色的斑状颗粒，透明度较高；当载锆后(图3b)，卵壳内有明显的黑色斑点颗粒，颗粒大小约为10～50nm之间，可以肯定丰年虫卵壳起到了微孔纳米模板作用。能量散射光谱仪分析结果显示(图4)，丰年虫卵壳样品散射区固载后zr元素水平在整个组成中较高，仅次于ca居第二位；而相对而言，固载前样品散射区域未见zr元素。能量散射光谱仪分析结果进一步证实氧化锆已成功固载到卵壳的孔道中。当前第1页12