用于VOCs治理的含纳米吸附剂的多孔型材及其方法、设备与流程

本发明属于空气污染治理技术领域，尤其是涉及一种用于vocs治理的含纳米吸附剂的多孔型材及其方法、设备。

背景技术：

挥发性有机化合物(vocs)是空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物的统称，严重威胁人民群众身体健康。vocs在以臭氧(o3)、细颗粒物(pm2.5)和酸雨为特征的区域性复合型大气污染中扮演重要角色，是制约社会经济可持续发展的瓶颈之一。活性炭吸附法作为工业vocs治理的最早也是最广的处理手段，但在实际应用过程中，活性炭存在再生困难、吸附性能受水气影响大、吸附饱和时在热气流再生过程中易发生火灾等缺点。

近几年出现了以沸石为主要吸附介质的沸石转轮，通过连续吸附-脱附循环，可将低浓度vocs废气做浓缩，最后通过催化燃烧处理高浓度vocs废气。目前沸石转轮核心材料主要有两种方式：一种为蜂窝沸石材料，即将沸石原粉和其他添加剂直接挤压成型，制备蜂窝沸石。另一种利用无机纤维纸制作蜂窝状结构载体，将沸石原粉浸渍涂层在蜂窝状通道的表面，并经高温烧结制成吸附转轮。第一种直接成型制备蜂窝沸石，由于vocs吸附-脱附在表面高效进行，内部沸石原粉无法起到效果，造成原料浪费、成本增加，同时此种蜂窝沸石密度高、导致同等尺寸的转轮设备制造成本和运营成本增加。第二种以蜂窝状无机纤维为载体，通过浸渍制备蜂窝沸石，沸石原粉在无机纤维载体表面分布不均匀、粘接力差，存在粉尘二次污染问题，沸石原粉在玻璃纤维表面覆盖率低，导致处理效果不佳，同时无机纤维制作蜂窝载体，受工艺限制无法制作小孔径，来获得更高的比表面积，从而无法提高转轮处理效率。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种用于vocs治理的含纳米吸附剂的多孔型材，以克服现有技术的缺陷，通过自组装的方式提高纳米吸附剂在载体表面覆盖率高，利用多孔基材高比表面积，可增加vocs废气与纳米吸附剂接触面积，进而提高纳米吸附剂对vocs吸附脱附效率；通过二级孔道加入，减少多孔型材空气阻力，提高气体流量，使其具备高效大风量vocs处理能力。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

用于vocs治理的含纳米吸附剂的多孔型材，包括基底骨架层和纳米吸附剂吸附层；所述基底骨架层为多孔骨架型材，多孔骨架型材本身的孔为一级开孔孔道；基底骨架层表面设有至少一层所述纳米吸附剂吸附层。

进一步的，所述基底骨架层上开设有若干二级孔道，若干二级孔道均为通孔。

进一步的，当开设二级孔道时，所述基底骨架层的材质为三聚氰胺泡棉、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铝；优选的，所述基底骨架层的材质为三聚氰胺泡棉。当不开设二级孔道时，所述基底骨架层的材质为开孔泡沫水泥。

进一步的，所述纳米吸附剂吸附层中吸附剂为分子筛、金属有机骨架材料、改性活性炭、硅藻土、海泡石、二氧化硅气凝胶、沸石中的一种或两种以上。

进一步的，一级开孔孔道的孔径尺寸为0.05-1mm；二级孔道的孔直径2-10mm；基底骨架层的骨架直径0.005-0.1mm。

进一步的，所述纳米吸附剂吸附层中吸附剂的微粒尺寸为0.5-20μm；若干二级孔道均匀分布。

进一步的，基底骨架层表面与所述纳米吸附剂吸附层通过粘结剂粘结。

进一步的，所述粘结剂为有机硅溶胶、聚四氟乙烯分散液、凹凸棒土、高岭土、海泡石中的一种或两种上。

本发明的另一目的在于提出一种用于vocs治理的含纳米吸附剂的多孔型材的制备方法，以制备上述用于vocs治理的含纳米吸附剂的多孔型材。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种用于vocs治理的含纳米吸附剂的多孔型材的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备含有二级孔道的基底骨架层：选择合适的基底骨架层，并在其表面通过机械打孔或激光裁切方式打孔，形成若干均匀分布的二级孔道；

(2)通过自组装方式在基底骨架层表面形成纳米吸附剂吸附层；

优选的，当所述基底骨架层不含二级孔道时，可省略步骤(1)。

优选的，步骤(2)中，通过自组装方式在基底骨架层表面形成纳米吸附剂吸附层的方法，包括以下步骤：

s1:配制自组装吸附液：将阴离子聚电解质或阳离子聚电解质、无机盐、去离子通过超声搅拌混合，得自组装吸附液；所述自组装吸附液中各组分质量占比为：阴离子聚电解质或阳离子聚电解质1-10％，无机盐0.5-10％，剩余部分为去离子水；优选的，所述无机盐为氯化钾或氯化钠，阳离子聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚乙烯亚胺，阴离子聚电解质为聚甲基丙烯酸；

s2:将含有二级孔道或不含有二级孔道的基底骨架层的基底骨架层浸泡在自组装吸附液中一段时间，取出于65-75℃烘干备用；

s3:配制分散液：将纳米吸附剂微粒、粘接剂依次加入去离子水中，搅拌超声分散，得分散液；所述分散液中纳米吸附剂微粒质量比5-20％，粘接剂质量比1-5％，剩余部分为去离子水；

s4:将步骤s2中经烘干处理的含有二级孔道的基底骨架层或不含二级孔道的基底骨架层浸入分散液中，取出后于120-180℃烘干，即可得本发明所述的用于vocs治理的含纳米吸附剂的多孔型材。

本发明的还涉及一种检测如上所述的用于vocs治理的含纳米吸附剂的多孔型材吸附vocs性能的装置，可用于含纳米吸附剂的多孔型材在vocs治理方面效果的检测。

一种检测如上所述的用于vocs治理的含纳米吸附剂的多孔型材吸附vocs性能的装置，包括第一风机、风道加热器、样品仓和气体发生器；

所述第一风机通过第一管道与风道加热器的进口连通，风道加热器的出口通过第二管道与样品仓的进口连通；样品仓出口的连接管线上设有第二浓度测试口；所述第一管道上设有第一流量阀和第一浓度测试口，所述第一浓度测试口紧邻风道加热器；所述第二管道上安装有流量计；

所述气体发生器的进气端连通第二风机，且连通管线上安装有第二流量阀；气体发生器的出口连通第一管道，且连通处位于第一流量阀和第一浓度测试口之间。

相对于现有技术，本发明所述的一种用于vocs治理的含纳米吸附剂的多孔型材具有以下优势：

本发明所述的一种用于vocs治理的含纳米吸附剂的多孔型材，以三聚氰胺泡棉等多孔骨架型材为载体，将纳米吸附剂微粒通过自组装方式在多孔骨架表面形成吸附涂层，解决现有技术缺陷，提高纳米吸附剂在载体表面覆盖率，增强微粒与载体粘接强度，增加vocs废气与纳米吸附剂接触面积，提高纳米吸附剂对vocs吸附脱附效率。在三聚氰胺泡棉等多孔骨架型材上构建二级孔道结构，其作用为降低含vocs废气通过材料时所产生的气体阻力，增加废气通过流量，从而提高材料处理能力，适用与大风量工况。三聚氰胺材料本身为防火材料，本身耐温超过300℃，满足实际工况中脱附所需温度，避免发生闷烧风险。

本发明所述的一种用于vocs治理的含纳米吸附剂的多孔型材的制备方法，通过多次自组装方式提高负载量，提高材料吸附脱附性能。具体来说，制备完成的含纳米吸附剂微粒的型材，纳米吸附剂微粒在多孔基材骨架表面覆盖率大于90％，单位体积型材纳米吸附剂微粒含量在50-200kg/m³,由于基础(也即基底骨架层)为骨架多孔结构，在具有较大比表面积的情况下，还有较好透气性，当骨架表面基本覆盖纳米吸附剂微粒后，vocs废气通过多孔孔道型材，可以快速与纳米吸附剂微粒发生多次碰撞而被吸附，由于骨架表面纳米吸附剂微粒仅为单层或者几层覆盖，可以快速进行表面吸附，因此吸附效率更高。在脱附过程中，热空气通过多孔道结构，迅速到达纳米吸附剂微粒，与其发生热交换，纳米吸附剂微粒升温完成vocs脱附，因此此类多孔型材具有更快的脱附效率。通过粘接剂的加入，可以加强纳米吸附剂微粒与骨架表面结合力，使纳米吸附剂微粒不易脱落。

本发明所述的一种检测如上所述的用于vocs治理的含纳米吸附剂的多孔型材吸附vocs性能的装置，结构简单，操作方便，检测结果准确。

附图说明

图1为本发明用于vocs治理的含纳米吸附剂的多孔型材(有二级通道)的简单结构示意图；

图2为图1基材骨架结构图；

图3为图2纳米吸附剂负载基材骨架表面图；

图4为本发明检测用于vocs治理的含纳米吸附剂的多孔型材吸附vocs性能的装置的简单结构示意图。

附图标记：

1-基底骨架层；101-一级开孔孔道；102-二级孔道；2-纳米吸附剂吸附层；3-第一风机；4-风道加热器；5-样品仓；6-气体发生器；7-第一管道；8-第二浓度测试口；9-第一流量阀；10-第一浓度测试口；11-第二管道；12-流量计；13-第二风机；14-第二流量阀；15-吸附剂微粒。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

一种用于vocs治理的含纳米吸附剂的多孔型材，包括基底骨架层1和纳米吸附剂吸附层2；所述基底骨架层1为多孔骨架型材，此时，所述基底骨架层1的材质为开孔泡沫水泥，这是由于泡沫水泥一级孔道尺寸较大，气流透过性好，无需制备二级孔道结构。多孔骨架型材本身的孔为一级开孔孔道101。基底骨架层1表面设有至少一层所述纳米吸附剂吸附层2。

在一些实施例中，所述基底骨架层1的材质可以为三聚氰胺泡棉、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铝等等，但优选为三聚氰胺泡棉。此时，如图1-3所示，所述基底骨架层1上需要开设有若干二级孔道102，若干二级孔道102均为通孔。关于二级孔排布需要说明的是，多个二级孔道102可根据需要克服的多孔型材通过的气体介质的阻力的大小进行选择，阻力越大，二级孔道102的数量可设置的越多，反之，则越少；此外，多个二级孔道102均匀分布就行，不一定非得阵列，其他形式的分布结构也可以。

作为本发明可选的实施例，所述纳米吸附剂吸附层2中吸附剂为分子筛、金属有机骨架材料、改性活性炭、硅藻土、海泡石、二氧化硅气凝胶、沸石中的一种或两种以上。当选用沸石时，优选zsm-5、13x、5a型沸石一种或者两种以上。

作为本发明可选的实施例，一级开孔孔道101的孔径尺寸为0.05-1mm；二级孔道102的孔直径2-10mm；基底骨架层1的骨架直径0.005-0.1mm。所述纳米吸附剂吸附层2中吸附剂的微粒尺寸为0.5-20μm。

作为本发明可选的实施例，基底骨架层1表面与所述纳米吸附剂吸附层2通过粘结剂粘结。所述粘结剂可以选择有机硅溶胶、聚四氟乙烯分散液、凹凸棒土、高岭土、海泡石中的一种或两种上。

制备上述用于vocs治理的含纳米吸附剂的多孔型材的方法，包括以下步骤：

(1)制备含有二级孔道102的基底骨架层1：选择合适的基底骨架层1，并在其表面通过机械打孔或激光裁切方式打孔，形成若干均匀分布的二级孔道102；

(2)通过自组装方式在基底骨架层1表面形成纳米吸附剂吸附层2；

其中，当所述基底骨架层1不含二级孔道102时(也即当所述基底骨架层1的材质为开孔泡沫水泥时)，可省略步骤(1)。

其中，步骤(2)中，通过自组装方式在基底骨架层1表面形成纳米吸附剂吸附层2的方法，包括以下步骤：

s1:配制自组装吸附液：将阴离子聚电解质或阳离子聚电解质、无机盐、去离子通过超声搅拌混合，得自组装吸附液；所述自组装吸附液中各组分质量占比为：阴离子聚电解质或阳离子聚电解质1-10％，无机盐0.5-10％，剩余部分为去离子水；优选的，所述无机盐为氯化钾或氯化钠，阳离子聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚乙烯亚胺，阴离子聚电解质为聚甲基丙烯酸；

s2:将含有二级孔道102的基底骨架层1或不含有二级孔道102的基底骨架层1浸泡在自组装吸附液中一段时间，取出于65-75℃烘干备用；

s3:配制分散液：将纳米吸附剂微粒、粘接剂依次加入去离子水中，搅拌超声分散，得分散液；所述分散液中纳米吸附剂微粒质量比5-20％，粘接剂质量比1-5％，剩余部分为去离子水；

s4:将步骤s2中经烘干处理的含有二级孔道102的基底骨架层1或不含二级孔道102的基底骨架层1浸入分散液中，取出后于120-180℃烘干，即可得本发明所述的用于vocs治理的含纳米吸附剂的多孔型材。

如图4所示，一种检测如上用于vocs治理的含纳米吸附剂的多孔型材吸附vocs性能的装置，包括第一风机3、风道加热器4、样品仓5和气体发生器6；所述第一风机3通过第一管道7与风道加热器4的进口连通，风道加热器4的出口通过第二管道与样品仓5的进口连通；样品仓5出口的连接管线上设有第二浓度测试口8；所述第一管道7上设有第一流量阀9和第一浓度测试口10，所述第一浓度测试口10紧邻风道加热器4；所述第二管道11上安装有流量计12；所述气体发生器6的进气端连通第二风机13，且连通管线上安装有第二流量阀14；气体发生器6的出口连通第一管道7，且连通处位于第一流量阀9和第一浓度测试口10之间。

需要说明的是，风道加热器为市购，厂家为盐城市创惠电热科技有限公司，型号为lhkj-fd-10，风机1和风机2鼓入的气体均为空气。风机1为主风道(也即第一管道7)供风，通过第一流量阀9控制主风量大小；风机2为气体发生器提供载气，通过第二流量阀14控制载气流量大小，气体发生器为鼓泡结构，具体来说，是一个类似广口瓶的不锈钢瓶，其瓶塞与瓶身密封连接，瓶塞上插接了两根导气管，其中一根导气管下端插入不锈钢瓶瓶身内的有机溶剂液面以下，上端伸出瓶塞以外与风机2连通；另一根导气管下端在瓶身内液面以上，上端伸出瓶塞以外与第一管道7连通。载气通过气体发生器舱内(也即不锈钢瓶瓶身内)有机溶剂时，载气将携带相应voc分子进入主风道，通过控制载风流量实现不同浓度voc浓度为待测废气。样品仓5包括壳体、密封盖和样品支架，样品支架竖直安装在壳体内；壳体顶部螺纹连接有密封盖，且两者连接处套有o型密封圈。壳体两侧分别与第二管道12及样品仓出口管道连通，且连通处套有o型密封圈。使用时，将待测多孔型材样品放置在支架与壳体侧壁之间，且待测多孔型材样品与密封盖、壳体底部和周壁紧贴，这样支架不仅起到对待测样品的支撑作用，还可防止气流未通过待测样品直接排除，影响测试结果。

本检测装置的检测工作原理为：

吸附时，先将本发明制备的多孔型材放在样品仓5处，第一风机3相当于风道，第二风机13相当于污染源，吸附时，在第一风机3和第二风机13的作用下，从气体发生器6中液体挥发的voc进入风道加热器4(此时风道加热器4关闭)，再进入样品仓5，最后流出。设在样品仓5前后的第一浓度测试口10和第二浓度测试口8处的vocs在线监测仪器(现有)测试出的浓度差即为样品仓5处吸附去除的vocs。脱附时，打开风道加热器4，关闭气体发生器6，从第一风机3引入的气体经加热后对样品仓5处的多孔型材高温脱附。吸附时气量大，vocs浓度低，时间长；脱附时，气量小，时间短，vocs浓度大(高浓度是为了满足后续燃烧的需求)，但整体上吸附和脱附的vocs理论含量是平衡的。

实施例1

以三聚氰胺泡棉为基材(也即基底骨架层1)的含沸石多孔型材的制备方法：

a)将三聚氰胺泡棉(一级孔径典型值为0.2mm)裁切为100*100*50mm尺寸，通过打孔模具(孔径2mm，孔数25*25)在上面打孔，孔数量为25*25，形成二级孔道102，制备得三聚氰胺泡棉多孔基材。

b)将聚二烯丙基二甲基氯化铵阳离子聚电解质、氯化钾、去离子水，按质量比为2：8：90配制自组装吸附液2kg，超声搅拌15min。

c)将三聚氰胺泡棉多孔基材完全浸入，浸泡30min后，挤出多余液体，放入恒温箱中75℃烘干。

d)将高硅zsm-5沸石(粒径尺寸2-10μm)，固含量20％(质量比)的有机硅溶胶，去离子水，按质量比2:1:17，配制分散液2l，超声搅拌30min分散均匀。

e)将烘干冷却后基材浸入分散液中，放入恒温箱中150℃烘干，得以三聚氰胺泡棉为基材(也即基底骨架层1)的含沸石多孔型材。

通过自主搭建实验验证平台(如图4所示)，对所制样品进行吸附-脱附实验，选用异丙醇为vocs测试源，初始浓度为500ppm，保证去除率90％时间超过30min，180℃脱附浓度可达1200ppm，由此可见此类样品具有良好vocs净化、浓缩效果。对比市场中常用蜂窝沸石(尺寸100*100*100，孔数40*40)样品，同等测试条件下，去除率90％时间仅为20min，由此可知以三聚氰胺泡棉为基材的含沸石多孔型材吸附性能优于市场蜂窝沸石样品。

对比例1(相对于实施例1)

无二级孔道的以三聚氰胺泡棉为基材(也即基底骨架层1)的含沸石多孔型材结果对比：

样品制备方式与实例1基本相同，主要差别在步骤a)，三聚氰胺泡棉基材未打孔。在自主搭建实验验证平台(如图4所示)样品仓前后测试孔，通过气体压力传感器测试气流通过样品压差，以此表征样品的空气阻力。

备注：初始流量为未放置样品时流量，样品流量为放置样品后实际流量。

由实验结果可知，对比例1中无二级孔样品气体阻力高，在风机最大静压力(1kpa)限制下，通过样品的流量仅为初始流量的十分之一，无法满足实际大风量工况。实例1中存在二级孔道样品，空气阻力小，气体流量损失较小，可以实现大风量通过，满足实际工况要求。

实施例2

以三聚氰胺泡棉为基材(也即基底骨架层1)的含mof-177多孔型材的制备方法：

a)将三聚氰胺泡棉裁切为100*100*50mm尺寸，通过打孔模具(孔径1.5mm，孔数30*30)打孔30*30个，形成二级通道102，制备得三聚氰胺泡棉多孔基材。

b)将聚甲基丙烯酸阴离子聚电解质、氯化钠、去离子水，按质量比为1：6：93配制自组装吸附液2kg，超声搅拌15min。

c)将尺寸为100*100*50mm的三聚氰胺泡棉完全浸入，浸泡30min后，自然放置20min使多余液体流出，放入恒温箱中65℃烘干。

d)将13x沸石(粒径尺寸5-30μm)，固含量20％的有机硅溶胶，凹凸棒土，去离子水，按质量比10:5:1:33，配制分散液2kg，超声搅拌30min分散均匀。

e)将烘干冷却后基材浸入分散液中，放入恒温箱中180℃烘干，得以三聚氰胺泡棉为基材(也即基底骨架层1)的含mof-177多孔型材。

通过如图4所示的自主搭建实验验证平台，对所制样品进行吸附-脱附实验，选用异丙醇为vocs测试源，初始浓度为500ppm，保证去除率90％时间超过60min，180℃脱附浓度可达1500ppm，由此可见此类样品具有良好vocs净化、浓缩效果。

实施例3

以三聚氰胺泡棉为基材(也即基底骨架层1)的含改性活性炭多孔型材的制备方法：

a)将三聚氰胺泡棉裁切为100*100*50mm尺寸，通过打孔模具(孔径1.5mm，孔数30*30)打孔30*30个，形成二级通道102，制备得三聚氰胺泡棉多孔基材。

b)将聚乙烯亚胺阳离子聚电解质、氯化铵、去离子水，按质量比为2：6：91配制自组装吸附液2kg，超声搅拌15min。

c)将尺寸为100*100*50mm的三聚氰胺泡棉完全浸入，浸泡30min后，自然放置20min使多余液体流出，放入恒温箱中50℃烘干。

d)将稀硝酸改性的椰壳活性炭碳粉(粒径尺寸5-30μm，采购江苏浦士达环保科技股份有限公司椰壳活性炭，后续通过研磨成所需粒径样品)，固含量20％的有机硅溶胶，高岭土，去离子水，按质量比10:5:1:33，配制分散液2kg，超声搅拌30min分散均匀。

e)将烘干冷却后基材浸入分散液中，放入恒温箱中150℃烘干，即得以三聚氰胺泡棉为基材(也即基底骨架层1)的含改性活性炭多孔型材。

通过如图4所示的自主搭建实验验证平台，对所制样品进行吸附-脱附实验，选用异丙醇为vocs测试源，初始浓度为500ppm，保证去除率90％时间超过20min，180℃脱附浓度可达1200ppm，由此可见此类样品vocs净化效果、以及浓缩效果较沸石以及有机骨架纳米颗粒相比，效果较差。原因为活性炭孔径尺寸相对分散，可以吸附vocs尺寸孔道占比较少，无法实现高效vocs气体吸附。由于改性活性炭成本较低，此类材料可用于vocs较低浓度工况。

实施例4

以泡沫水泥为基材(也即基底骨架层1)的含沸石(zsm-5)多孔型材的制备方法：

选用泡沫水泥为通孔泡沫水泥，由于工艺限制，泡沫水泥一级孔道尺寸较大，气流透过性好，无需制备二级孔道结构。其他制备条件与实例1中方式相同。由于泡沫水泥骨架结构密度较低，导致沸石微粒负载量小，测试材料成品效果。选用异丙醇为vocs测试源，初始浓度为500ppm，保证去除率90％时间仅为10min，180℃脱附浓度可达800ppm.。

需要说明的是，对于像基材为泡沫水泥的情形，其构成的本发明所述的用于vocs治理的含纳米吸附剂的多孔型材(比如实施例4)的结构图跟图1基本相似，只是没有二级孔道102，因此没有提供附图。

本发明以三聚氰胺泡棉等多孔骨架型材为载体，将纳米吸附剂微粒通过自组装方式在多孔骨架表面形成高覆盖率吸附涂层。在三聚氰胺泡棉等基材构建二级孔道结构，其作用为降低含vocs废气通过材料时所产生的气体阻力，增加废气通过流量，从而提高材料处理能力，适用与大风量工况。由于基材孔道结构丰富，比表面积大，将沸石等附着在骨架表面，可以显著提高纳米吸附剂与vocs分子接触面积，同时多孔基材孔道非直通型孔道，当含vocs分子废气通过此类型材可提高去沸石碰撞机率，以上两方面可以显著提高对vocs吸附效率。相应的纳米吸附剂的高效利用，与现有直接挤压成型的吸附材料相比，可以减少内部几乎不参与的纳米吸附剂，减小原材料用量，降低成本。脱附过程中，热空气通过多孔道结构，迅速到达纳米吸附剂微粒，与其发生热交换，纳米吸附剂微粒快速升温完成脱附vocs。此类多孔型材具有更快的脱附效率。由此可以降低设备运行时能源消耗。在多孔基材骨架自组装纳米吸附剂涂层中，高覆盖率以及粘接剂的加入，可以加强纳米吸附剂微粒与骨架表面结合力，使纳米吸附剂微粒不易脱落，避免二次粉尘污染发生。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。