本发明涉及陶瓷膜技术领域，尤其涉及一种可见光催化型复合陶瓷纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术：
陶瓷膜是一类具有优良的化学稳定性、热稳定性和机械强度的无机功能膜材料，能够耐酸、耐碱、耐有机溶剂、耐高温，因而在环境工程、生物工程、化学工业、食品工业、石油化工、冶金工业等涉及苛刻体系的领域得到了广泛应用，市场销售额以30％的年增长率快速增长，是最具有应用前景的膜材料之一。
陶瓷纳滤膜是指过滤精度达到纳滤级别的陶瓷膜。纳滤级别是指介于超滤和反渗透之间，平均孔径为1～2nm，能够分离分子量为200～1000da物质的膜材料。近年来，随着液体分离领域对不同价态离子的分离和相对分子量在200～1000da范围内的物质分离需求的日益增加，特别是国家对过程工业节能减排的日益重视，分离精度更高的陶瓷纳滤膜越来越引起大家的关注，成为陶瓷膜领域的研究热点之一。
另一方面，膜污染问题一直是困扰膜分离技术实际应用的难题，特别是陶瓷膜常用于苛刻体系中特种物质的分离，膜表面极易受污染而导致膜通量衰减，使用寿命缩短。缓解膜污染的传统方法主要是清洗，但存在能耗大、成本高和膜设备停用时间长等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可见光催化型复合陶瓷纳滤膜及其制备方法和应用，本发明制备的陶瓷纳滤膜具有较高的分离精度和抗污染性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种可见光催化型复合陶瓷纳滤膜，包括陶瓷超滤膜和附着在所述陶瓷超滤膜表面的纳米n-tio2涂层。
优选的，所述陶瓷超滤膜和纳米n-tio2涂层之间还包括粘结剂。
优选的，所述纳米n-tio2涂层的厚度为2～50μm。
优选的，所述纳米n-tio2涂层中n与ti的摩尔比为0.05～0.2:1。
本发明还提供了上述技术方案所述的可见光催化型复合陶瓷纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛源、无水乙醇和抑制剂混合，调整混合液的ph值，得到溶液a；调整无水乙醇水溶液的ph值，得到溶液b；所述溶液a和溶液b的ph值为2～4；
(2)将所述溶液b缓慢滴加至溶液a中，得到tio2溶胶；
(3)向所述tio2溶胶中加入氮源，陈化后形成n-tio2凝胶；
(4)将所述n-tio2凝胶涂覆到陶瓷超滤膜表面，依次经过自然晾干、烘干和煅烧，得到可见光催化型复合陶瓷纳滤膜。
优选的，所述步骤(2)中钛源、无水乙醇、抑制剂和水的体积比优选为(5～10)：(20～40)：(0.5～2)：(5～10)。
优选的，在进行步骤(4)之前，还包括在陶瓷超滤膜表面涂覆粘结剂。
优选的，所述步骤(4)中烘干的温度为60～80℃，烘干的时间为2～12h。
优选的，所述步骤(4)中煅烧的温度为250～400℃，升温速率为0.5～3℃/min，煅烧的时间为0.5～2h。
本发明另提供了上述技术方案所述的可见光催化型复合陶瓷纳滤膜或采用上述技术方案所述制备方法制备得到的可见光催化型复合陶瓷纳滤膜于可见光作用下在分离领域中的应用。
本发明提供了一种可见光催化型复合陶瓷纳滤膜，包括陶瓷超滤膜和附着在所述陶瓷超滤膜表面的纳米n-tio2涂层。本发明将纳米n-tio2涂层附着到陶瓷超滤膜的表面，由于n-tio2纳米粒子的涂覆，使陶瓷超滤膜表面更为致密，膜孔径减小，提高陶瓷超滤膜的分离精度，达到纳滤效果；在可见光作用下，借助n-tio2光催化反应，能够有效氧化降解陶瓷膜表面沉积的污染物，缓解膜污染。实施例结果表明，本发明制得的复合陶瓷纳滤膜的平均孔径约为1.5～1.8nm，说明本发明的复合陶瓷纳滤膜具有较高的分离精度，能够达到纳滤效果；本发明的复合陶瓷纳滤膜在可见光下，5h内对亚甲基蓝溶液的去除率达到92％，说明在太阳光照射下利用n-tio2涂层可以把膜表面的污染物降解掉，从而缓解膜表面的污染情况。
此外，膜表面的光催化反应也能起到进一步分解废水中有机污染物、杀灭细菌等微生物的作用；由于n-tio2能在可见光激发下发生光催化反应，工艺运行时的整体能耗比紫外光催化大大降低。
本发明还提供了所述可见光催化型复合陶瓷纳滤膜的制备方法，本发明提供的制备方法反应条件温和、反应均匀且操作简单。
具体实施方式
本发明提供了一种可见光催化型复合陶瓷纳滤膜，包括陶瓷超滤膜和附着在所述陶瓷超滤膜表面的纳米n-tio2涂层。
在本发明中，所述纳米n-tio2涂层的厚度优选为2～50μm，进一步优选为5～45μm，最优选为10～40μm；从化学组成上，所述纳米n-tio2涂层包括纳米n-tio2，所述n-tio2指的是n掺杂的tio2。在本发明中，所述纳米n-tio2涂层中n与ti的摩尔比优选为0.05～0.2:1。本发明通过控制纳米n-tio2中n与ti的摩尔比，使最终得到的复合陶瓷纳滤膜具有优异的光催化性能和抗膜污染性能。本发明对所述纳米n-tio2的粒径没有特殊限定，由本发明后续制备方法决定。
在本发明中，所述陶瓷超滤膜优选包括al2o3陶瓷超滤膜；所述陶瓷超滤膜的平均孔径优选为2～20nm。
在本发明中，所述陶瓷超滤膜和纳米n-tio2涂层之间还包括粘结剂，优选以粘结剂层的形式存在。在本发明中，所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯的1-甲基-2吡咯烷酮溶液、聚偏氟乙烯的n,n-二甲基甲酰胺溶液、聚氯乙烯的1-甲基-2吡咯烷酮溶液或聚氯乙烯的n,n-二甲基甲酰胺溶液；所述粘结剂的浓度优选为10～30wt％。在本发明中，所述粘结剂层的厚度优选为2～30μm，进一步优选为6～25μm。本发明所述粘结剂能够使纳米n-tio2涂层牢固的附着到陶瓷超滤膜的表面，增加涂层稳定性。
本发明将纳米n-tio2附着到陶瓷超滤膜的表面，由于n-tio2纳米粒子的涂覆，能够使陶瓷超滤膜表面更为致密，膜孔径减小，提高陶瓷超滤膜的分离精度，达到纳滤效果；在可见光作用下，借助n-tio2光催化反应，能够有效氧化降解陶瓷膜表面沉积的污染物，缓解膜污染。
此外，膜表面的光催化反应也能起到进一步分解废水中有机污染物、杀灭细菌等微生物的作用；由于n-tio2能在可见光激发下发生光催化反应，工艺运行时的整体能耗比紫外光催化大大降低。
本发明还提供了上述技术方案所述的可见光催化型复合陶瓷纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛源、无水乙醇和抑制剂混合，调整混合液的ph值，得到溶液a；调整无水乙醇水溶液的ph值，得到溶液b；所述溶液a和溶液b的ph值为2～4；
(2)将所述溶液b缓慢滴加至溶液a中，得到tio2溶胶；
(3)向所述tio2溶胶中加入氮源，陈化后形成n-tio2凝胶；
(4)将所述n-tio2凝胶涂覆到陶瓷超滤膜表面，依次经过自然晾干、烘干和煅烧，得到可见光催化型复合陶瓷纳滤膜。
本发明将钛源、无水乙醇和抑制剂混合，调整混合液的ph值，得到溶液a；在本发明中所述ph值为2～4。
在本发明中，所述钛源优选为钛酸四丁酯或四氯化钛，所述抑制剂优选为冰醋酸或浓硝酸。本发明对所述混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。本发明优选采用浓硝酸调整混合液的ph值为2～4，得到溶液a。本发明对所述钛源、无水乙醇和抑制剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
本发明调整无水乙醇水溶液的ph值与上述溶液a的ph值相同，得到溶液b。本发明优选采用浓硝酸调整无水乙醇水溶液的ph值。
在本发明中，所述溶液a和溶液b的制备没有时间先后顺序，即先制备溶液a或先制备溶液b均可。
得到溶液a和溶液b后，本发明将所述溶液b缓慢滴加至溶液a中，得到tio2溶胶。
本发明优选在剧烈搅拌的条件下将所述溶液b滴加至溶液a中。在本发明中，所述搅拌的速率优选为800r/min～1200r/min。将所述溶液b与溶液a作为一个总的反应体系，所述反应体系中钛源、无水乙醇、抑制剂和水的体积比优选为(5～10)：(20～40)：(0.5～2)：(5～10)。本发明所述抑制剂的用量不包括调整ph值时浓硝酸的用量。本发明对所述乙醇在溶液b和溶液a中的分配比例没有特殊要求，能够使体系分散均匀即可。在本发明中，所述溶液b中乙醇与溶液a中乙醇的体积比优选为2～1:1，最优选为1:1。在本发明中，所述滴加的速度优选为0.05～0.2ml/s。本发明将溶液b缓慢滴加至溶液a的过程，发生钛酸四丁酯的水解、缩合反应。本发明分别配制钛酸四丁酯的乙醇溶液(溶液a)和乙醇水溶液(溶液b)，使两个反应组分(钛酸四丁酯和水)先分散好，再发生溶液a和溶液b的反应，减缓水解反应剧烈程度，配合滴加速度，使反应均匀，保证生成的二氧化钛在纳米级，且尺寸均匀。将溶液b滴加完后，本发明优选继续搅拌0.5～3h，进一步优选为0.5～2h，以保证溶液b和溶液a充分混合均匀、发生反应，避免局部浓度过高，反应过于剧烈，使得最后生成的晶粒过大。
得到tio2溶胶后，本发明向所述tio2溶胶中加入氮源，陈化后形成n-tio2凝胶。
在本发明中，所述氮源优选为尿素、氯化铵或氨水；所述氮源优选以溶液的形式添加，所述氮源溶液的浓度优选为1～2mol/l，所述氮源溶液与tio2溶胶的体积比优选为1:13～20。本发明向tio2溶胶中加入氮源，发生n-ti的键合反应，生成n-tio2晶核。本发明优选在剧烈搅拌的条件下将所述氮源加入到tio2溶胶中。在本发明中，所述搅拌的速率优选为500r/min～1000r/min，视凝胶生成状态逐渐降低搅拌速率。在本发明中，所述搅拌的时间优选为2～6h，进一步优选为2h。本发明选择将氮源加入到tio2溶胶中，而非将tio2溶胶加入到氮源中，是为了使混合体系更易分散均匀。搅拌之后，本发明将混合体系进行陈化。在本发明中，所述陈化优选为静置陈化，所述静置陈化的时间优选为2～12h。本发明所述陈化过程中，溶胶胶粒间缓慢聚合，形成三维网络结构的n-tio2凝胶。得到n-tio2凝胶后，本发明将所述n-tio2凝胶涂覆到陶瓷超滤膜表面，依次经过自然晾干、烘干和煅烧，得到可见光催化型复合陶瓷纳滤膜。
本发明优选先在陶瓷超滤膜表面涂覆粘结剂，得到覆有粘结剂的陶瓷超滤膜，然后将所述n-tio2凝胶涂覆到覆有粘结剂的陶瓷超滤膜表面。在本发明中，所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯的1-甲基-2吡咯烷酮溶液、聚偏氟乙烯的n,n-二甲基甲酰胺溶液、聚氯乙烯的1-甲基-2吡咯烷酮溶液或聚氯乙烯的n,n-二甲基甲酰胺溶液；所述粘结剂的浓度优选为10～30wt％。本发明对所述粘结剂的涂覆方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的涂覆方式即可，例如刮刀涂抹、浸渍-提拉等方式。在本发明中，所述粘结剂涂覆的厚度对应上述技术方案所述可见光催化型复合陶瓷纳滤膜中粘结剂层的厚度，这里不再赘述。
得到覆有粘结剂的陶瓷超滤膜后，本发明将所述n-tio2凝胶涂覆到覆有粘结剂的陶瓷超滤膜表面，得到可见光催化型复合陶瓷纳滤膜的前驱体。
本发明对所述n-tio2凝胶的涂覆方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的涂覆方式即可。在本发明中，所述n-tio2凝胶涂覆的厚度，对应上述技术方案所述纳米n-tio2涂层的厚度。本发明优选涂覆3～5次达到目标厚度。
得到可见光催化型复合陶瓷纳滤膜的前驱体后，本发明将所述可见光催化型复合陶瓷纳滤膜的前驱体依次经过自然晾干、烘干和煅烧，得到可见光催化型复合陶瓷纳滤膜。
在本发明中，所述自然晾干能够去除前驱体表面的自由水和部分孔隙水。本发明对所述自然晾干的时间没有特殊要求，能够使得前驱体表面干燥即可。在本发明中，所述烘干的温度优选为60～80℃，所述烘干的时间优选为2～12h。本发明所述烘干能够进一步去除前驱体孔隙水和物化结合水。本发明采用低温烘干，能够缓解干燥过程中表面剧烈收缩导致的孔道坍塌、团聚和比表面积减小。本发明采用先自然晾干，然后烘干的方式，干燥过程循序渐进，能够防止在干燥过程中由于水分蒸发导致纳米粉体团聚，颗粒增大，比表面积减小从而降低催化活性。在本发明中，所述煅烧的温度优选为250～400℃，所述煅烧的时间优选为0.5～2h。本发明优选从室温升至煅烧温度，所述升温的速率优选为0.5～3℃/min。本发明所述煅烧的过程能够去除前驱体内部结晶水。
本发明提供的制备方法操作简单，将制备出的n-tio2纳米凝胶涂覆于陶瓷超滤膜表面，依次经过自然晾干、烘干和煅烧，最终得到的复合陶瓷纳滤膜具有良好的可见光催化功能。
本发明还提供了上述技术方案所述的可见光催化型复合陶瓷纳滤膜于可见光作用下在分离领域中的应用。本发明对所述分离的对象没有特殊要求，针对陶瓷纳滤膜常用的分离对象均可。本发明对所述应用的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的实施方式即可。本发明对所述可见光的来源没有特殊要求，可采用自然光或模拟可见光。当采用模拟可见光时，本发明对所述模拟可见光的光强没有特殊要求，可针对处理情况进行调整。
下面结合实施例对本发明提供的可见光催化型复合陶瓷纳滤膜及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取10ml无水乙醇和5ml钛酸四丁酯加入烧杯，另加入0.5ml冰乙酸作为抑制剂，用浓硝酸调节溶液ph值为2，用磁力搅拌器搅拌0.5h得到a液。用移液管取10ml无水乙醇和5ml去离子水放入烧杯，以浓硝酸调节溶液ph值为2，得到b液。将b液以0.05ml/s的速度滴入a液，继续剧烈搅拌0.5h得到淡黄色溶胶。将2ml浓度为1mol/l氯化铵加入溶胶中剧烈搅拌2h后静置陈化6h形成n-tio2凝胶。将pvdf(聚偏氟乙烯)溶于nmp(1-甲基-2吡咯烷酮)溶液中制备pvdf浓度为20wt％的涂层粘结剂，并将其涂于清洁干燥的al2o3陶瓷超滤膜(平均孔径约为15nm)表面，粘结剂层厚度10μm。将陈化好的n-tio2凝胶涂覆在al2o3超滤陶瓷超滤膜表面，涂层厚度20μm，待膜表面自然晾干后于70℃烘干6h，然后转入马弗炉中在350℃条件下煅烧2h，即得成品。
制得的n-tio2陶瓷纳滤膜平均孔径约为1.8nm，纯水通量为31l·m-2·h-1·bar-1。采用氙灯模拟自然可见光，在200w的氙灯照射下，n-tio2陶瓷纳滤膜能催化降解亚甲基蓝溶液，反应5h后去除率达到92％。
实施例2
取15ml无水乙醇，8ml钛酸四丁酯加入烧杯，以浓硝酸为抑制剂调节溶液ph值为2，用磁力搅拌器搅拌0.5h得到a液。取15ml无水乙醇和8ml去离子水放入烧杯，以浓硝酸调节溶液ph值为2，得到b液。将b液以0.1ml/s的速度滴入a液，继续剧烈搅拌0.5h得到淡黄色溶胶。将1.4ml浓度为1mol/l尿素溶液加入溶胶中剧烈搅拌2h后静置陈化6h形成n-tio2凝胶。将pvdf(聚偏氟乙烯)溶于dmf(n,n-二甲基甲酰胺)溶液中制备pvdf浓度为18wt％的涂层粘结剂，并将其涂于清洁干燥的al2o3陶瓷超滤膜(平均孔径约为10nm)表面，粘结剂层厚度10μm。将陈化好的n-tio2凝胶涂覆在al2o3陶瓷超滤膜表面，涂层厚度18μm，待膜表面自然晾干后于80℃烘干8h，然后转入马弗炉中在400℃条件下煅烧2h，即得成品。
制得的n-tio2陶瓷纳滤膜平均孔径约为1.5nm，纯水通量为26l·m-2·h-1·bar-1。在200w的氙灯照射下，n-tio2陶瓷纳滤膜能催化降解亚甲基蓝溶液，反应5h后去除率达到83％。
实施例3
以四氯化钛为前驱体，氨水为氮源，采用溶胶-凝胶法制备n-tio2。取10ml无水乙醇和8ml四氯化钛加入烧杯,另加入1ml冰乙酸作为抑制剂，用浓硝酸调节溶液ph值为3，用磁力搅拌器搅拌1h得到a液。取10ml无水乙醇和10ml去离子水放入烧杯，以浓硝酸调节溶液ph值为3，得到b液。将b液以0.2ml/s的速度滴入a液，继续剧烈搅拌1h得到tio2溶胶。将2ml2mol/l的氨水加入溶胶中剧烈搅拌2h后静置陈化8h形成n-tio2凝胶。将pvc(聚氯乙烯)溶于nmp(1-甲基-2吡咯烷酮)溶液中制备pvc浓度为20wt％的涂层粘结剂，并将其涂于清洁干燥的al2o3陶瓷超滤膜(平均孔径约为10nm)表面，粘结剂层厚度8μm。将陈化好的n-tio2凝胶涂覆在al2o3陶瓷超滤膜表面，涂层厚度10μm，待膜表面自然晾干后于80℃烘干10h，然后转入马弗炉中在300℃条件下煅烧1h，即得成品。
制得的n-tio2陶瓷纳滤膜平均孔径约为1.7nm，纯水通量为29l·m-2·h-1·bar-1。在200w的氙灯照射下，n-tio2陶瓷纳滤膜能催化降解亚甲基蓝溶液，反应5h后去除率达到78％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种可见光催化型复合陶瓷纳滤膜及其制备方法，本发明制得的复合陶瓷纳滤膜的平均孔径约为1.5～1.8nm，说明本发明的复合陶瓷纳滤膜具有较高的分离精度，能够达到纳滤效果；本发明制备的复合陶瓷纳滤膜在可见光下，5h内对亚甲基蓝溶液的去除率达到92％，说明在太阳光照射下利用n-tio2涂层就可以把膜表面的污染物降解掉，从而缓解膜表面的污染情况，无需使用特定的紫外光照射条件，整体能耗更低。
此外，本发明将纳米n-tio2涂层附着到陶瓷超滤膜的表面，由于n-tio2纳米粒子的涂覆，能够使陶瓷超滤膜表面更为致密，膜孔径减小，提高陶瓷超滤膜的分离精度，达到纳滤效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。