专利名称：纳米多孔陶瓷复合纳滤膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种纳米多孔陶瓷复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
纳滤是介于超滤和反渗透之间的新型膜分离技术。其操作压力范围在
0.2-1. OMPa，膜的截留分子量在200-1000 范围内。与反渗透膜相比较，纳滤膜可以在较低的操作压力下获得高的水通量和高的二价或多价离子截留率(大于98% )，对于低分子量的有机小分子也可以获得相似的截留率。因此纳滤膜被广泛的应用于苦咸水脱盐，医药、食品和生物等行业。纳滤膜的制备工艺大致有以下几种相转化法、稀溶液涂层法、界面聚合法、热诱导相转化法和化学改性法等。其中，界面聚合法是最常用的方法。尽管纳滤膜技术目前已经取得了巨大的进步，各种商品膜都表现出了较好的膜性能。但是仍然存在许多需要改进的地方，如膜耐污染性能较差，对进水水质要求很高；有机膜材料强度低、不耐腐蚀等等。而脱盐率与水通量仍然是一对制约膜性能的重要参数，而且在一般情况下，这两个参数是一对矛盾，增加水通量则会降低脱盐率，反之亦然。克服这一对矛盾成为当前纳滤膜研究和开发过程中的重要课题。截留率和水通量也是评价纳滤膜的两个重要参数，截留率R(% )定义为在一定的操作条件下，进料液中溶质的浓度(Cf)与渗透液中溶质的浓度(Cp)之差，再除以进料液中溶质的浓度(Cf)，再乘以100%。
权利要求
1.一种纳米多孔陶瓷复合纳滤膜，其特征在于，包括高分子多孔支撑膜、以及均匀复合在所述高分子多孔支撑膜表面的聚哌嗪酰胺功能层，所述聚哌嗪酰胺功能层中均匀分布有多孔Ti02陶瓷纳米颗粒； 所述多孔Ti02陶瓷纳米颗粒的平均粒径为5-30nm，比表面积为50_320m2/g，平均孔径为I 3nm。
2.根据权利要求I所述复合纳滤膜，其特征在于，所述纳滤膜中所述多孔Ti02陶瓷纳米颗粒的质量比为0. 001%-0. 34%。
3.根据权利要求I所述复合纳滤膜，其特征在于，所述聚哌嗪酰胺功能层为多元酰氯或多元酰氯混合物与哌嗪水溶液或者哌嗪与多元胺混合物通过界面聚合反应制备。
4.根据权利要求I所述复合纳滤膜，其特征在于，所述聚哌嗪酰胺功能层为多元酰氯或多元酰氯混合物通过界面聚合反应制备；或者为哌嗪水溶液或者哌嗪与多元胺混合物通过界面聚合反应制备。
5.根据权利要求3或4所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述多元酰氯为芳香族多元酰氯、脂肪族多元酰氯或者脂环族多元酰氯； 所述多元胺为芳香族多元胺、脂肪族多元胺或者脂环族多元胺。
6.根据权利要求5所述复合纳滤膜，其特征在于，所述多元酰氯为均苯三酰氯。
7.一种根据权利要求I至6任一项所述的纳米多孔陶瓷复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 将多孔Ti02陶瓷纳米颗粒加入基础溶液，使所述多孔Ti02陶瓷纳米颗粒均匀分散在所述基础溶液中，制得功能溶液； 将所述功能溶液复合到高分子多孔支撑膜表面，得到纳米多孔陶瓷复合纳滤膜。
8.根据权利要求7所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述多孔Ti02陶瓷纳米颗粒在所述基础溶液中的含量为0. 003%w/v至2%w/v。
9.根据权利要求7所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述基础溶液为多元酰氯溶液、哌嗪水溶液或者哌嗪与多元胺混合物的水溶液； 或者所述基础溶液为多元酰氯溶液和哌嗪水溶液； 或者所述基础溶液为多元酰氯溶液和哌嗪与多元胺混合物的水溶液。
10.根据权利要求7所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述将所述功能溶液复合到高分子多孔支撑膜表面的过程，包括将所述功能溶液倒到高分子多孔支撑膜表面，或者将高分子多孔支撑膜浸入所述功能溶液中，进行界面聚合，之后进行热处理。
11.根据权利要求9所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述将所述功能溶液复合到高分子多孔支撑膜表面的过程，包括将所述多元酰氯溶液倾倒到高分子多孔支撑膜表面，或者将高分子多孔支撑膜浸入所述多元酰氯溶液中，然后去除所述高分子多孔支撑膜表面多余的所述多元酰氯溶液；然后将所述哌嗪水溶液或者哌嗪与多元胺混合物的水溶液倒到所述高分子多孔支撑膜表面，或者将所述高分子多孔支撑膜浸入所述哌嗪水溶液或者哌嗪与多元胺混合物的水溶液中，进行界面聚合，之后进行热处理。
12.根据权利要求9所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述多元酰氯溶液的质量浓度为0. 04-0. 6wt% ； 所述多元酰氯溶液的溶质包括芳香族多元酰氯、脂肪族多元酰氯和脂环族多元酰氯的一种或一种以上的组合； 所述芳香族多元酰氯溶液的溶剂包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷和异构烷烃的一种或一种以上的组合。
13.根据权利要求12所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述多元酰氯溶液的溶质为均苯三酰氯。
14.根据权利要求9所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述哌嗪水溶液或者所述哌嗪与多元胺混合物的水溶液中，哌嗪的质量浓度为0. l-6wt% ； 所述多元胺包括芳香族多元胺、脂肪族多元胺和脂环族多元胺的一种以上的组合。
15.根据权利要求10或11所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于； 所述进行界面聚合，持续时间为0. 15-5分钟； 所述热处理的温度为40-90°C，所述热处理的持续时间为1-9分钟。
16.根据权利要求7所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述多孔Ti02陶瓷纳米颗粒的平均粒径为5-30nm，比表面积为50_320m2/g，平均孔径为f3nm。
17.根据权利要求7所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述多孔Ti02陶瓷纳米颗粒采用以下方法制备 将10-60wt%的钛酸四丁酯的异丙醇混合溶液，在0-5°C的水浴中条件下，缓慢滴入l-3mol/L的稀硝酸中，并在0-5°C的水浴中条件下继续反应lh，然后升温至80°C反应3-8h，冷却静止后，产物分成有机层和水溶胶层，将上层有机物分出，即得到稳定透明二氧化钛水溶胶；然后在剧烈搅拌的条件下，将3-环糊精加入所述二氧化钛溶胶中，3-环糊精的加入量为钛酸四丁酯的10-100wt% ;溶液的PH值调节至3-6，继续搅拌lh，装入水热反应釜中，180°C水热反应8h ;水热产物经洗涤、烘干、400-1200°C条件下焙烧，得到所述多孔Ti02陶瓷纳米颗粒。
18.根据权利要求7所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述高分子多孔支撑膜采用以下方法制备 将8-20wt%的高分子聚合物和0-20wt%的添加剂加入到92-60wt%的有机溶剂中搅拌混合，获得铸膜液；在所述铸膜液完全脱出气泡后，将所述铸膜液刮涂在无纺布或者网纱的表面上，然后浸入凝胶浴中，引发非溶剂相分离形成高分子多孔支撑膜；将所述高分子多孔支撑膜在水中洗净后，在40-90°C水浴中热处理l-9min。
19.根据权利要求18所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物包括聚砜、聚醚砜、聚醚砜酮、聚偏氟乙烯或芳族聚酰胺高分子聚合物的一种或多种的混合物；所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或多种的混合物；所述添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、醋酸钠或硝酸钠中的一种或多种的混合物；所述凝胶浴为水或者含有l_5wt%所述有机溶剂的水溶液。
全文摘要
本发明涉及一种纳米多孔陶瓷复合纳滤膜及其制备方法，纳米多孔陶瓷复合纳滤膜包括高分子多孔支撑膜、以及均匀涂覆在所述高分子多孔支撑膜表面的聚哌嗪酰胺功能层，所述聚哌嗪酰胺功能层中均匀分布有多孔TiO2陶瓷纳米颗粒。制备方法包括制备多孔TiO2陶瓷纳米颗粒、制备复合膜和制备高分子多孔支撑膜。本发明提供的纳米多孔陶瓷复合纳滤膜通量大、截留率高、耐污染、易清洗；提供的制备纳米多孔陶瓷复合纳滤膜的方法操作简单、方便实用。
文档编号C08L77/06GK102743983SQ20121017949
公开日2012年10月24日 申请日期2012年6月1日 优先权日2012年6月1日
发明者段伟, 王效宁, 蔡军刚 申请人:新加坡三泰水技术有限公司