一种小孔径高通量的碳纳米管低压膜及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料与水处理技术的交叉领域，涉及一种可以优化孔径大小和通量的碳纳米管自支撑低压膜的制备方法，以及基于此制备方法制备的小孔径高通量的碳纳米管自支撑低压膜。

背景技术：

低压膜滤技术能够有效去除水中颗粒污染物和病原体微生物，且与高压膜滤技术相比，能量消耗相对较低，近年来被广泛用于给水处理和污水的再生利用。采用有机高分子聚合材料制备的传统低压膜，受自身孔径大小的限制，对有机污染物的截留能力十分有限。由有机污染物在膜表面或膜孔内吸附、沉积所导致的有机污染问题严重，进一步衍生和加剧膜的生物污染。

碳纳米管自1991年被发现以来，以其具有良好的力学性能和吸附性能、极好的机械性能和热稳定性、以及局部抗菌性等优点而受到广泛重视。近年来，随着cnts产量的增高和成本的快速降低，cnts在水处理领域中得到越来越广泛的应用。

现有碳纳米管在水处理领域的应用，包括垂直排列碳纳米管膜的制备和混合(复合)碳纳米管膜的制备。混合(复合)碳纳米管膜，碳纳米管作为添加剂与高分子材料混合采用相转化法制备，工艺相对简单，缺点是碳纳米管完全被包裹在有机材料中，碳纳米管自身活性难以得到发挥；垂直排列碳纳米管膜，水分子能够从垂直排列的多层碳纳米管中间通过，膜孔尺寸非常小，且由于流体在碳纳米管之间呈无摩擦流动，其通量达到普通商业有机超滤膜的3倍以上(baeketal.,highperformanceandantifoulingverticallyalignedcarbonnanotubemembraneforwaterpurification,journalofmembranescience460(2014),171-177)。但是由于其制备过程复杂，运行压力高，应用一直以来受到限制。

碳纳米管自支撑膜，也被称为巴基纸膜，是由相互缠绕的碳纳米管组成的一种最为简单的膜结构，片式碳纳米管自支撑膜外观如同柔性纸质材料，为连续多孔网状结构。碳纳米管自支撑膜用于截留污染物，实现水分子和其他物质分离的膜孔是由碳纳米管之间相互缠绕形成的间隙构成的，且其孔隙体积占其总体积的60～70％，在饮用水和污水的深度处理领域具有广泛的潜在应用价值。

目前，已有报道发现，采用经微波技术处理纯化后的多壁碳纳米管制备的孔径约为40nm(孔径测定方法为利用imagej软件从sem图像中测定)的碳纳米管自支撑膜在处理含有腐殖酸的废水时，腐殖酸的去除率能到达93％以上，然而其碳纳米管自支撑膜的通量仅为80l·m^-2·h^-1·bar^-1。(yangetal.,removalofnaturalorganicmatterinwaterusingfunctionalisedcarbonnanotubebuckypaper,carbon59(2013),160-166)。rashid等人的研究表明，采用生物聚合物对多壁碳纳米管非共价键改性后制备的孔径为23±3nm的碳纳米管自支撑膜对多种痕量有机污染物都达到了95％的去除率，然而其膜通量也仅为22±4l·m^-2·h^-1·bar^-1，属于纳滤膜的范畴。(rashidetal.,nanofiltrationapplicationsoftoughmwntbuckypapermembranescontainingbiopolymers,journalofmembranescience59(2017),23-34)。因此，有必要提供一种操作简单、成本较低的碳纳米管自支撑膜的制备方法，制备出可以作为低压超滤膜广泛地应用于饮用水和污水的深度处理领域的小孔径高通量的碳纳米管自支撑低压膜。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种制备碳纳米管自支撑低压膜的方法，该方法制备碳纳米管低压膜的同时，可以通过优化碳纳米管的外径尺寸、优化成膜压力，制备出小孔径高通量的碳纳米管自支撑低压膜。

本发明小孔径高通量的碳纳米管自支撑低压膜的制备方法，包括以下步骤：

1)碳纳米管分散液的制备：称取一定量的碳纳米管加入分散剂中，超声处理使之高度分散形成分散液；

2)碳纳米管膜的制备：将经过上述步骤1)制备得到的碳纳米管分散液在全自动空气源提供的恒定压力驱动下，通过死端膜过滤装置，利用微滤膜将碳纳米管和分散剂分离，然后用超纯水进行过滤清洗，得到覆盖在微滤膜上的碳纳米管膜。

3)将经过上述步骤2)制备得到的碳纳米管层直接从微滤膜上揭下，放置于烘箱中烘干，最终制备得到具有一定强度和柔性的碳纳米管自支撑低压膜。

碳纳米管的质量根据膜面积计算，比例为5～10mg/cm²，分散剂选用达到化学纯的乙醇溶液，其质量百分比浓度为95％，加入量按照碳纳米管的质量与乙醇溶液体积的比值为1mg：3ml计算。超声处理使用超声破碎仪，超声功率为300～500w，超声时间为15～20min，超声环境为冰浴。

使用的微滤膜为聚四氟乙烯膜、聚酰胺膜、混和纤维素酯膜或聚偏氟乙烯膜，微滤膜的孔径大小为0.2～1μm。烘干时间为12～24h。

本发明中，可以通过优化碳纳米管的外径尺寸和种类，对制备得到的碳纳米管自支撑低压膜的孔径大小进行调控，调控范围为70nm～10nm。选用小外径尺寸的碳纳米管，可以制备得到小孔径的碳纳米管自支撑低压膜，孔径调控范围为70～20nm；选用单壁碳纳米管，可以制备得到孔径范围20～10nm的碳纳米管自支撑低压膜。

本发明中，可以通过优化成膜压力，对制备的碳纳米管自支撑低压膜的通量进行调控，调控范围为120～450l·m^-2·h^-1·bar^-1。制备过程中成膜压力在0.05mpa～0.2mpa范围内增大，可以增大制备得到的碳纳米管自支撑低压膜的通量。

本发明提供的小孔径高通量碳纳米管低压膜的制备方法具有下述有益效果：

本发明碳纳米管自支撑低压膜的制备工艺简单，成本较低。制备得到的碳纳米管自支撑低压膜具有孔径小、膜通量高、运行压力低(膜滤水处理过程中运行压力为0.5～1bar，运行压力在1～2bar以下称为低压膜)的特点，在水处理领域具有广泛的应用价值。

本发明方法制备的碳纳米管自支撑低压膜的孔径大小可以通过对碳纳米管的外径尺寸和种类进行优化的方法进行调控，以满足处理不同水质污染物对膜孔径大小的不同需求。

本发明方法制备的碳纳米管自支撑低压膜的通量可以通过优化成膜压力得到提升，增大成膜压力，可以增大制备的碳纳米管自支撑低压膜的通量。

附图说明

图1为本发明实施例1中碳纳米管自支撑低压膜膜实物图；

图2a为本发明实施例1中用30-50nm外径的多壁碳纳米管制备的碳纳米管自支撑低压膜的表面sem图；

图2b为本发明实施例1中用10-20nm外径的多壁碳纳米管制备的碳纳米管自支撑低压膜的表面sem图；

图2c为本发明实施例1中用小于8nm外径的多壁碳纳米管制备的碳纳米管自支撑低压膜的表面sem图；

图2d为本发明实施例1中用小于8nm外径的单壁碳纳米管制备的碳纳米管自支撑低压膜的表面sem图；

图3为本发明实施例1中碳纳米管自支撑低压膜的孔径大小图。其中a为由30-50nm外径的多壁碳纳米管制备；b为由10-20nm外径的多壁碳纳米管制备；c为由小于8nm外径的多壁碳纳米管制备；d为由小于8nm外径的单壁碳纳米管制备。

图4为本发明实施例2中由小于8nm外径的单壁碳纳米管在不同成膜压力下制备的碳纳米管自支撑低压膜的通量-过滤压力关系图。其中a为成膜压力0.05mpa；b为成膜压力0.10mpa；c为成膜压力0.15mpa；d为成膜压力0.20mpa。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

碳纳米管分散液的制备：分别称取100mg的30-50nm外径的多壁碳纳米管、10-20nm外径的多壁碳纳米管、小于8nm外径的多壁碳纳米管和小于8nm外径的单壁碳纳米管，加入300ml的95％浓度(w/w)的乙醇溶剂，利用超声破碎仪，在500w的超声功率下超声15min，超声环境为冰浴，制备得到分散高度均匀的碳纳米管分散液。

碳纳米管膜的制备：将制备得到的碳纳米管分散液在全自动空气源提供的0.05mpa的恒定成膜压力驱动下，通过死端膜滤装置，利用孔径为0.45μm的聚偏氟乙烯微滤膜将碳纳米管和分散剂分离，然后用300ml超纯水过滤清洗，得到覆盖在聚偏氟乙烯微滤膜上的碳纳米管膜。

将覆盖在聚偏氟乙烯微滤膜上的碳纳米管层直接揭下，放置于80℃的烘箱中烘干24h，制备得到四种碳纳米管自支撑低压膜。

参阅图1可以看出，本发明方法制备的碳纳米管自支撑低压膜可以进行“s”形弯折，表明其结构稳定，具有较好的柔韧性。

图2为实施例1中分别由30-50nm外径的多壁碳纳米管、10-20nm外径的多壁碳纳米管、小于8nm外径的多壁碳纳米管和小于8nm外径的单壁碳纳米管所制备得到的碳纳米管自支撑膜的表面sem图。从图2中可以看出，碳纳米管自支撑低压膜具有多孔的纳米网络结构，随着多壁碳纳米管外径尺寸的减小，其纳米网络结构变得更加致密；由单壁碳纳米管制备得到的碳纳米管自支撑低压膜的纳米网络结构最致密。

利用imagej软件对碳纳米管自支撑低压膜的表面sem图像进行分析，可以得到碳纳米管自支撑低压膜的相对孔径大小。

从图3可以看出，实例1中制备得到的四种碳纳米管自支撑低压膜的孔径分别为66.34nm、41.38nm、32.18nm和17.23nm。说明可以通过优化碳纳米管的外径尺寸和种类，对制备得到的碳纳米管自支撑低压膜的孔径大小进行调控。选用小外径尺寸的碳纳米管，可以制备得到小孔径的碳纳米管自支撑低压膜；选用单壁碳纳米管，可以制备得到孔径更小的碳纳米管自支撑低压膜。

实施例2

碳纳米管分散液的制备：称取四份100mg的小于8nm外径的单壁碳纳米管，加入300ml的95％浓度(w/w)的乙醇溶剂，利用超声破碎仪，在500w的超声功率下超声15min，超声环境为冰浴，制备得到分散高度均匀的碳纳米管分散液。

碳纳米管膜的制备：将制备得到的四份碳纳米管分散液在全自动空气源提供的分别为0.05mpa、0.10mpa、0.15mpa和0.20mpa的恒定成膜压力驱动下，通过死端膜滤装置，利用孔径为0.45μm的聚偏氟乙烯微滤膜将碳纳米管和分散剂分离，然后用300ml超纯水过滤清洗，得到覆盖在聚偏氟乙烯微滤膜上的碳纳米管层。

将覆盖在聚偏氟乙烯微滤膜上的碳纳米管层直接揭下，放置于80℃的烘箱中烘干24h，得到由四种在不同驱动压力下制备的碳纳米管自支撑低压膜。

利用恒压死端过滤装置，采用与分析天平相连接的计算记录制备得到的碳纳米管自支撑低压膜渗透液的质量，换算后得到渗透液体积(水样密度默认为1kg/l)，分析计算后可以得到通量-跨膜压力关系图。

参阅图4，在0.05mpa、0.10mpa、0.15mpa和0.20mpa成膜压力下制备得到的碳纳米管自支撑低压膜的通量分别为320.4±14.3l·m^-2·h^-1·bar^-1、325.6±17.4l·m^-2·h^-1·bar^-1、383.8±11.36l·m^-2·h^-1·bar^-1和430.8±16.4l·m^-2·h^-1·bar^-1。说明制备得到的碳纳米管自支撑低压膜具有高通量，且碳纳米管自支撑低压膜的通量可以通过增大制备过程中的驱动压力得到提升。

通过上述方法制备得到小孔径高通量碳纳米管自支撑低压膜的孔径最小达到了10～20nm，通量高达430.8±16.4l·m^-2·h^-1·bar^-1，运行压力低，属于低压超滤膜的范畴。