对相关申请的交叉引用
本申请要求2018年5月9日提交的日本专利申请no.2018-090581的优先权，其整个主题经此引用并入本文。
发明背景
本发明涉及形成用于涂布车身的多层涂膜的方法，该多层涂膜的耐崩裂性(chippingresistance)、耐划伤性、涂膜硬度和在粘合到构件上时的附着强度优异。
背景技术：
在要涂布的物体，如车身，特别是其外板部件上，为了提供优异的防腐蚀性质和外观，通常在钢板上形成包括防腐蚀性质优异的底涂膜(undercoatfilm)、平滑度和耐崩裂性(崩裂：在被路上飞来的小石子等击中时造成的涂膜损坏)优异的中间涂膜和外观及耐划伤性和涂膜硬度(作为对环境负荷的耐受性)优异的顶涂膜的多层涂膜。
作为在车身等要涂布的物体上形成多层涂膜的方法，从缩短涂布时间和减少co2和voc的角度看，使用通过下列水性3涂1烘(3wet)系统形成多层涂膜的方法：在施加水性中涂组合物(aqueousintermediatecoatingcomposition)以实施中涂(intermediatecoating)后，就这样在湿状态下将水性底色漆涂料组合物(aqueouscolorbasecoatingcomposition)施加到其上以实施底色漆涂装，然后，也在湿状态下将清漆涂料(clearcoating)组合物施加到其上以实施清漆涂装，接着烘烤它们。
在通过水性3涂1烘(3wet)系统形成多层涂膜的常规方法中，通过赋予中涂组合物功能和相对提高涂膜的硬度来确保涂膜的物理性质。例如，专利文献1公开了使用中涂组合物形成涂膜的方法，所述中涂组合物含有(a)通过使脂族二异氰酸酯化合物与含羟基的聚酯树脂反应而得的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂，所述含羟基的聚酯树脂通过含有80摩尔％或更多间苯二甲酸的酸组分和多元醇的缩聚获得；(b)三聚氰胺树脂；(c)被含活性亚甲基的化合物封闭的六亚甲基二异氰酸酯化合物；(d)具有核-壳结构的非水分散树脂；和(e)扁平颜料。
专利文献2公开了在汽车车身等的外板上的多层涂膜，其是具有以下列顺序在其中形成的电沉积涂膜、中间涂膜、底色漆涂膜和清漆涂膜的多层涂膜，其中在-20℃下，中间涂膜具有35,000kg/cm2或更大的杨氏模量和2％或更小的致断伸长，且清漆涂膜具有35,000kg/cm2或更小的杨氏模量和5％或更大的致断伸长。
此外，主要通过赋予形成最上层的清漆涂料组合物功能来实现耐划伤性的改进。例如，在通过二涂一烘法(其中烘烤(burned)中间涂膜)形成多层涂膜的方法中，为了改进耐划伤性，使用含有含羟基的丙烯酸系树脂和多异氰酸酯化合物的清漆涂料组合物。
作为含有含羟基的丙烯酸系树脂和多异氰酸酯化合物的清漆涂料组合物，专利文献3公开了含有具有80至200mgkoh/g的羟值和2,500至40,000的重均分子量的含羟基的树脂(a)、多异氰酸酯化合物(b)、和通过使具有2至10个碳原子的二醇与羰基剂(carbonylagent)反应而得的具有10,000mpa·s或更低的在50℃下的粘度和400至2,500的数均分子量的聚碳酸酯二醇化合物(c)作为二醇组分的涂料组合物。
专利文献1:jp-a-2003-211085
专利文献2:jp-a-2006-239535
专利文献3:jp-a-2009-530425
技术实现要素：
发明概述
但是，在使用合金化热浸镀锌钢板(alloyedhot-dipgalvanizedsteelplate)作为上述钢板的情况下，耐崩裂性有时降低，因为中间涂膜具有刚性，并且需要进一步增强耐崩裂性。例如，在形成专利文献1中所述的涂膜和专利文献2中所述的多层涂膜的方法中，当使用合金化热浸镀锌钢板作为钢板时，由于中间涂膜的刚性，耐崩裂性可能不足。
在汽车制造规范中，通常在顶涂膜上形成胶粘剂层，并经由胶粘剂层将构件，例如玻璃构件，如前挡风玻璃或后挡风玻璃固定到多层涂膜上，但在例如为了增强耐崩裂性而将中间涂膜软化时，在胶粘剂层下方的多层涂膜可能造成内聚破坏，或可能在电沉积涂膜与中间涂膜之间发生分离，以致与构件的粘合有缺陷。
在通过水性3涂1烘(3wet)系统形成多层涂膜的一般方法中使用含有含羟基的丙烯酸系树脂和多异氰酸酯化合物的清漆涂料组合物，该多异氰酸酯化合物渗透底色漆涂膜和中间涂膜，并可能改变它们的物理性质，以致耐划伤性和涂膜硬度降低。
因此，本发明的一个方面中的目的是提供一种形成多层涂膜的方法，以确保在通过水性3涂1烘系统形成多层涂膜的方法中，甚至在使用合金化热浸镀锌钢板作为钢板时，可以形成具有比以往任何时候都优异的耐崩裂性并且还具有与构件如玻璃构件粘合的优异附着强度、耐划伤性和涂膜硬度的多层涂膜。
由于深入研究，本发明人已经发现，在包括在电沉积涂布的合金化热浸镀锌钢板上/上方相继施加水性中涂组合物(aqueousintermediatecoatingcomposition)、水性底色漆涂料组合物(aqueousbasecoatingcomposition)和清漆涂料组合物(clearcoatingcomposition)由此形成由中间涂膜(intermediatecoatedfilm)、底色漆涂膜(basecoatedfilm)和清漆涂膜(clearcoatedfilm)构成的多层涂膜的形成多层涂膜的方法中，当水性中涂组合物使用含有具有在特定范围内的玻璃化转变温度和在特定范围内的重均分子量的含羟基的丙烯酸系树脂(a1)、具有在特定范围内的玻璃化转变温度的聚氨酯树脂(a2)、含羟基的聚酯树脂(a3)、三聚氰胺树脂(a4)和活性亚甲基封闭型多异氰酸酯化合物(a5)的涂料组合物时和当将水性中涂组合物中的含羟基的丙烯酸系树脂(a1)与聚氨酯树脂(a2)的比率控制在特定范围，并将形成的涂膜的致断伸长、杨氏模量和tukon硬度控制在特定范围且清漆涂料组合物使用含有含羟基的丙烯酸系树脂(c1)和含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯化合物(c2)的涂料组合物时，可以实现上述目的。已经基于这一发现实现本发明。
也就是说，本发明提供了下列方法。
一种在电沉积涂布的合金化热浸镀锌钢板上形成多层涂膜的方法，所述方法包含下列步骤(1)至(4)：
步骤(1):将水性中涂组合物(a)施加到电沉积涂膜上，由此在电沉积涂膜上形成中间涂膜；
步骤(2):在预加热后，将水性底色漆涂料组合物(b)施加到中间涂膜上，由此在中间涂膜上形成底色漆涂膜；
步骤(3):在预加热后，将清漆涂料组合物(c)施加到底色漆涂膜上，由此在底色漆涂膜上形成清漆涂膜；和
步骤(4):热固化在步骤(1)中形成的中间涂膜、在步骤(2)中形成的底色漆涂膜和在步骤(3)中形成的清漆涂膜，
其中水性中涂组合物(a)含有具有5至15℃的玻璃化转变温度(tg)和30,000至40,000的重均分子量的含羟基的丙烯酸系树脂(a1)、具有-50℃或更低的玻璃化转变温度(tg)并具有聚醚骨架的聚氨酯树脂(a2)、含羟基的聚酯树脂(a3)、三聚氰胺树脂(a4)和活性亚甲基封闭型多异氰酸酯化合物(a5)，含羟基的丙烯酸系树脂(a1)与聚氨酯树脂(a2)的比率为按固含量比计20/10至30/10，且水性中涂组合物(a)的热固化涂膜具有20至30％的在20℃下的致断伸长、5,000至6,000kgf/cm2的杨氏模量和4至6的tukon硬度，且
其中清漆涂料组合物(c)含有含羟基的丙烯酸系树脂(c1)和含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯化合物(c2)。
根据所述形成多层涂膜的方法，在通过水性3涂1烘(3wet)系统形成多层涂膜的方法中，水性中涂组合物含有具有在特定范围内的玻璃化转变温度和在特定范围内的重均分子量的含羟基的丙烯酸系树脂(a1)、具有在特定范围内的玻璃化转变温度的聚氨酯树脂(a2)、含羟基的聚酯树脂(a3)、三聚氰胺树脂(a4)和活性亚甲基封闭型多异氰酸酯化合物(a5)，将水性中涂组合物中的含羟基的丙烯酸系树脂(a1)与聚氨酯树脂(a2)的比率控制在特定范围并将形成的涂膜的致断伸长、杨氏模量和tukon硬度分别控制在特定范围，且清漆涂料组合物含有含羟基的丙烯酸系树脂(c1)和含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯化合物(c2)。由于这样的配置，甚至在使用合金化热浸镀锌钢板作为钢板时，该多层涂膜也可具有比以往任何时候都优异的耐崩裂性，并且可增强与构件粘合的附着强度，并且可形成具有优异的耐划伤性和涂膜硬度的涂膜。
特别地，根据所述形成多层涂膜的方法，在清漆涂料组合物中使用多官能和高粘度(高分子量)的含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯化合物，以致有可能控制多异氰酸酯化合物对底色漆涂膜和中间涂膜的渗透，并据此可实现优异的耐划伤性和涂膜硬度。
发明详述
在本发明的一个方面中的在电沉积涂布的合金化热浸镀锌钢板上形成多层涂膜的方法(下文可称为“本发明的方法”)中，该方法包括下列步骤(1)至(4)：
步骤(1):将水性中涂组合物(a)施加到电沉积涂膜上，由此在电沉积涂膜上形成中间涂膜；
步骤(2):在预加热在步骤(1)中形成的中间涂膜后，将水性底色漆涂料组合物(b)施加到中间涂膜上，由此在中间涂膜上形成底色漆涂膜；
步骤(3):在预加热在步骤(2)中形成的底色漆涂膜后，将清漆涂料组合物(c)施加到底色漆涂膜上，由此在底色漆涂膜上形成清漆涂膜；和
步骤(4):热固化在步骤(1)中形成的中间涂膜、在步骤(2)中形成的底色漆涂膜和在步骤(3)中形成的清漆涂膜。
在步骤(4)之后，可作为步骤(5)提供在清漆涂膜上形成胶粘剂层的步骤。
下面详细描述形成多层涂膜的方法。
对其施加形成多层涂膜的方法的待涂布材料是电沉积涂布的合金化热浸镀锌钢板并通常用于汽车车身。汽车车身的材料可适当地经过常规表面处理。
可用于电沉积涂布的电沉积涂布组合物可以是阳离子树脂基组合物或阴离子树脂基组合物并且可以是水溶性组合物或水分散性组合物，并且可以使用本身已知的涂料组合物。在涂布汽车时，从防腐蚀性质等角度看，通常使用阳离子树脂基组合物，并且可以合适地使用含有阳离子树脂的阳离子电沉积涂布组合物。
阳离子电沉积涂布组合物的具体实例包括含有具有阳离子基团和交联官能团(如羟基、羧基和氨基)的阳离子基础树脂(例如环氧树脂、丙烯酸系树脂、聚丁二烯树脂，各自用含氨基的化合物改性)和交联剂(如封闭型多异氰酸酯化合物、环氧树脂和三聚氰胺树脂)的阳离子电沉积涂布组合物。
在阳离子电沉积涂布组合物中，如果需要，优选通常进一步掺入基础树脂的中和剂、着色颜料、防腐蚀颜料、体质颜料、亲水有机溶剂等。
电沉积涂布组合物可通过取决于所用电沉积涂布组合物的普通方法施加。在施加阳离子电沉积涂布组合物的情况下，具体而言，电沉积涂布可以常见方式进行，例如通过用去离子水将涂布组合物稀释到优选大约5质量％至大约40质量％的固体质量浓度并使ph保持在通常5.5至8.0。该涂膜可在通常大约140℃至大约210℃的温度下，优选在150℃至180℃的温度下热固化通常10分钟至60分钟，优选20分钟至30分钟。基于固化涂膜计，该涂膜的厚度优选为大约10μm至大约60μm，特别优选15μm至30μm。
<步骤(1)>
根据该方法，首先，在步骤(1)中，将水性中涂组合物(a)施加到电沉积涂布的合金化热浸镀锌钢板的电沉积涂膜上以形成中间涂膜。一般而言，为了在底涂膜和顶涂膜之间形成中间涂膜层以助于增强多层涂膜的层间附着力和覆盖要涂布的材料的表面上的粗糙以改进饰面外观(finishappearance)、耐崩裂性等，施加中涂组合物。
<<水性中涂组合物(a)>>
在该方法中，水性中涂组合物(a)含有含羟基的丙烯酸系树脂(a1)、聚氨酯树脂(a2)、含羟基的聚酯树脂(a3)、三聚氰胺树脂(a4)和活性亚甲基封闭型多异氰酸酯化合物(a5)，如果需要，另外含有颜料(f)和有机溶剂(g)。<<含羟基的丙烯酸系树脂(a1)>>
含羟基的丙烯酸系树脂(a1)可以例如通过在正常条件下使具有含羟基的不饱和单体和视情况而定，进一步具有其它可与上述单体共聚的不饱和单体的至少一种不饱和单体组分(共)聚合制造。
含羟基的不饱和单体是具有每分子至少一个羟基和至少一个可聚合不饱和键的化合物，其实例包括(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的单酯化产物，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；(甲基)丙烯酸和具有2至8个碳原子的二元醇的ε-己内酯改性的单酯化产物；烯丙醇；和具有在分子末端含羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的通用术语，且(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的通用术语。
可与上述含羟基的不饱和单体共聚的其它不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、"isostearylacrylate"(商品名，由osakaorganicchemicalindustry,ltd.生产)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯；含异冰片基的不饱和单体，如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含金刚烷基的不饱和单体，如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯；含芳环的不饱和单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸苯酯；含烷氧基甲硅烷基的不饱和单体，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；具有氟化烷基的不饱和单体，如氟烯烃；具有可光聚合的官能团如马来酰亚胺基团的不饱和单体；乙烯基化合物，如n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；含羧基的不饱和单体，如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧乙酯；含氮的不饱和单体，如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物；含环氧基的不饱和单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙基酯和烯丙基缩水甘油醚；具有分子末端含烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含磺酸基团的不饱和单体，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸磺乙酯及其钠盐或铵盐；含磷酸基团的不饱和单体，如2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(acidphosphate)、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯；含uv吸收基团的不饱和单体，如2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮和2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2h-苯并三唑；具有uv稳定性能的不饱和单体，如4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；和含羰基的不饱和单体，如丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯(formylstyrol)和具有4至7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)。可以单独使用这些的一种，或可以结合使用其中两种或更多种。
含羟基的丙烯酸系树脂(a1)具有5至15℃的玻璃化转变温度(tg)。当tg落在上述范围内时，可以增强耐崩裂性。
在本说明书中，含羟基的丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度tg是根据下列公式计算的值：
1/tg(k)＝w1/t1+w2/t2+...wn/tn
tg(℃)＝tg(k)-273
其中w1、w2、...wn是各自单体的质量分数，且t1、t2...tn是各自单体的均聚物的玻璃化转变温度tg(k)。
各单体的均聚物的玻璃化转变温度是来自j.brandrup、e.h.immergut和e.a.grulke(1999)汇编的polymerhandbook，第四版的值，关于该文献中没有描述的单体的玻璃化转变温度，使用通过合成该单体的均聚物以具有大约50,000的重均分子量并通过差示扫描热分析测量其玻璃化转变温度而得的值。
含羟基的丙烯酸系树脂(a1)具有30,000至40,000的重均分子量。当重均分子量落在上述范围内时，可以增强耐崩裂性。
此外，从所得涂膜的储存稳定性或耐水性的角度看，含羟基的丙烯酸系树脂(a1)可具有通常1至200mgkoh/g，优选2至100mgkoh/g，更优选3至60mgkoh/g的羟值和通常1至200mgkoh/g，优选2至150mgkoh/g，更优选5至100mgkoh/g的酸值。
在本说明书中，树脂的羟值(mgkoh/g)由与1克树脂的羟基含量相当的氢氧化钾毫克数表示。氢氧化钾的分子量为56.1。
在本说明书中，树脂的酸值(mgkoh/g)由与1克树脂的酸含量相当的氢氧化钾毫克数表示。氢氧化钾的分子量为56.1。
<<聚氨酯树脂(a2)>>
聚氨酯树脂(a2)具有-50℃或更低的玻璃化转变温度(tg)并具有聚醚骨架。聚氨酯树脂(a2)的优选实例包括下列氨基甲酸乙酯(urethane)树脂乳液(a2-i)。
氨基甲酸乙酯树脂乳液(a2-i)的实例包括根据常规方法由多异氰酸酯组分(a2-i-1)和多元醇组分(a2-i-2)制成的氨基甲酸乙酯树脂乳液。
多异氰酸酯组分(a2-i-1)的实例包括二异氰酸酯和其它多异氰酸酯。
作为氨基甲酸乙酯树脂乳液(a2-i)的原材料的二异氰酸酯不受特别限制，并且可以使用这一技术领域中广泛使用的一种类型的二异氰酸酯或两种或更多种类型的二异氰酸酯的混合物。二异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、反式-1,4-环己基二异氰酸酯和降冰片烯二异氰酸酯；和脂族二异氰酸酯，如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-和/或(2,4,4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。
在一个优选实施方案中，上述二异氰酸酯可以用各种封闭剂封闭的封闭型异氰酸酯的形式使用。从耐崩裂性的角度看，多异氰酸酯组分(a2-i-1)中的二异氰酸酯含量(质量％)优选为10至60％，更优选20至40％。
作为氨基甲酸乙酯树脂乳液(a2-i)的原材料的另一多异氰酸酯是具有每分子三个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯。其实例包括异氰脲酸酯三聚物、缩二脲三聚物和上文例举的二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物；和三官能或更高官能的异氰酸酯，如三苯甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯-2,4,6-三异氰酸酯(1-methylbenzole-2,4,6-triisocyanate)和二甲基三苯甲烷四异氰酸酯，这样的异氰酸酯化合物可以被碳二亚胺、异氰脲酸酯、缩二脲等改性的产物的形式使用或可以用各种封闭剂封闭的封闭型异氰酸酯的形式使用。
多元醇组分(a2-i-2)的实例包括赋予聚氨酯树脂(a2)以聚醚骨架的具有聚醚骨架的多元醇。这样的多元醇的实例包括聚氧亚烷基二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(亚乙基)丙二醇和聚四亚甲基二醇；和多元醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物。多元醇的实例包括脂族二醇，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇和三乙二醇；脂环族二醇，如环己烷二甲醇和环己二醇；和三元或更高级多元醇，如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇、戊糖醇、甘油、季戊四醇和四羟甲基丙烷。当聚氨酯树脂(a2)具有聚醚骨架时，可表现出优异的耐崩裂性。
多异氰酸酯组分(a2-i-1)与多元醇组分(a2-i-2)的比率不受特别限制，但在一个优选实施方案中，多元醇组分(a2-i-2)以相对于用于生产氨基甲酸乙酯树脂乳液(a2-i)的多异氰酸酯组分(a2-i-1)和多元醇组分(a2-i-2)的总质量计优选40至90质量％，更优选50至80质量％的比率使用。
除多异氰酸酯组分(a2-i-1)和多元醇组分(a2-i-2)外，可以使用胺组分(a2-i-3)作为原材料以例如形成脲键或实现高分子量。胺组分(a2-i-3)的实例包括单胺化合物和二胺化合物。
单胺化合物不受特别限制，并且可以使用这一技术领域中广泛使用的一种类型的单胺化合物或两种或更多种类型的单胺化合物的混合物。单胺化合物的实例包括烷基胺，如乙基胺、丙基胺、2-丙基胺、丁基胺、2-丁基胺、叔丁基胺和异丁基胺；芳胺，如苯胺、甲基苯胺、苯基萘胺和萘胺；脂环族胺，如环己烷胺和甲基环己烷胺；醚胺，如2-甲氧基乙基胺、3-甲氧基丙基胺和2-(2-甲氧基乙氧基)乙基胺；和链烷醇胺，如乙醇胺、丙醇胺、丁基乙醇胺、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基氨基丙基乙醇胺、二丙醇胺、n-甲基乙醇胺和n-乙基乙醇胺。其中，链烷醇胺赋予聚氨酯分子良好的水分散体稳定性并且是优选的，2-氨基乙醇和二乙醇胺由于低成本而更优选。
二胺化合物不受特别限制，并且可以使用这一技术领域中广泛使用的一种类型的二胺化合物或两种或更多种类型的二胺化合物的混合物。二胺化合物的实例包括通过用氨基取代上文例举的低分子二醇的醇式羟基而得的低分子二胺，如乙二胺和丙二胺；聚醚二胺，如聚氧丙二胺和聚氧乙二胺；脂环族二胺，如薄荷烯二胺(menthenediamine)、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷和3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺环(5,5)十一烷；芳族二胺，如间二甲苯二胺、α-(m/p氨基苯基)乙基胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二甲基二苯甲烷、二氨基二乙基二苯甲烷、二甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和α,α'-双(4-氨基苯基)-p-二异丙基苯；肼；和二羧酸二酰肼化合物，其是以用于上述聚酯多元醇的多价羧酸为例的二羧酸和肼之间的化合物。在这些二胺化合物中，由于低成本，低分子量二胺是优选的，乙二胺更优选。
在氨基甲酸乙酯树脂乳液(a2-i)中，除组分(a2-i-1)至(a2-i-3)外，还可以使用能为聚氨酯分子提供分支和交联结构的内部支化剂和内部交联剂。作为内部支化剂和内部交联剂，其实例包括三羟甲基丙烷。
生产氨基甲酸乙酯树脂乳液(a2-i)的方法不受特别限制，并且可以使用这一技术领域中广泛使用的方法。生产方法的优选实例包括在对反应呈惰性并对水具有高亲和力的溶剂中合成预聚物或聚合物并将其进给和分散到水中的方法。其实例包括(i)在上述溶剂中由多异氰酸酯组分(a2-i-1)和多元醇组分(a2-i-2)合成预聚物和使其在水中与视需要使用的胺组分(a2-i-3)反应的方法；和(ii)由多异氰酸酯组分(a2-i-1)、多元醇组分(a2-i-2)和视需要使用的胺组分(a2-i-3)合成聚合物并将其进给和分散到水中的方法。此外，可预先将中和剂组分添加到水(将预聚物或聚合物进给到其中)中，或可在进料后加入。
作为上述合适的生产方法中所用的对反应呈惰性并对水具有高亲和力的溶剂，其实例包括丙酮、甲乙酮、二氧杂环己烷、四氢呋喃和n-甲基-2-吡咯烷酮。这样的溶剂通常以相对于用于生产预聚物的那些原材料总量计3至100质量％的比率使用。
在上述生产方法中，掺合比不受特别限制。掺合比可被在反应阶段中多异氰酸酯组分(a2-i-1)中的异氰酸酯基团与多元醇组分(a2-i-2)和视需要使用的胺组分(a2-i-3)中的异氰酸酯反应性基团之间的摩尔比替代。关于摩尔比，如果未反应的异氰酸酯基团在分散的聚氨酯分子中不足，则当该聚氨酯树脂用于涂料组合物时可能降低涂膜的附着力和/或涂膜的强度，如果未反应的异氰酸酯基团过量存在，则其可能影响涂料组合物的分散稳定性和/或物理性质。出于这一原因，当假设异氰酸酯基团为1时异氰酸酯反应性基团的摩尔比优选为0.5至2.0。此外，当假设多异氰酸酯组分(a2-i-1)中的异氰酸酯基团为1时多元醇组分(a2-i-2)中的异氰酸酯反应性基团的摩尔比优选为0.3至1.0，更优选0.5至0.9。当假设多异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团为1时，视需要使用的胺组分(a2-i-3)中的异氰酸酯反应性基团的摩尔比优选为0.1至1.0，更优选0.2至0.5。
为了稳定氨基甲酸乙酯树脂乳液(a2-i)的可分散性，可以使用一种类型或两种或更多种类型的乳化剂，如表面活性剂。其粒径不受特别限制，但优选为1μm或更小，更优选500nm或更小，因为可以保持良好的分散状态。
作为乳化剂，可以使用这一技术领域中广泛使用的并用于氨基甲酸乙酯树脂乳液的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、高分子表面活性剂、反应性表面活性剂等。在使用乳化剂的情况下，出于成本低并获得良好乳化的原因，阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂是优选的。
阴离子表面活性剂的实例包括烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾和十二烷基硫酸铵；十二烷基聚二醇醚硫酸钠；磺基蓖麻酸钠；烷基磺酸盐，如磺化石蜡的碱金属盐和磺化石蜡的铵盐；脂肪酸盐，如月桂酸钠、三乙醇胺油酸盐和三乙醇胺松香酸盐；烷基芳基磺酸盐，如苯磺酸钠，和碱金属酚羟基乙烯的碱金属硫酸盐(alkalimetalsulfateofalkaliphenolhydroxyethylene)；高级烷基萘磺酸盐；萘磺酸-福尔马林缩合物；二烷基磺基琥珀酸盐；聚氧乙烯烷基硫酸盐；和聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐。
非离子表面活性剂的实例包括具有1至18的碳数的醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物，和亚烷基二醇和/或亚烷基二胺的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物。
作为构成非离子表面活性剂的具有1至18的碳数的醇，其实例包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇和硬脂醇。烷基酚的实例包括苯酚、甲基酚、2,4-二-叔丁基酚、2,5-二-叔丁基酚、3,5-二-叔丁基酚、4-(1,3-四甲基丁基)酚、4-异辛基酚、4-壬基酚、4-叔辛基酚、4-十二烷基酚、2-(3,5-二甲基庚基)酚、4-(3,5-二甲基庚基)酚、萘酚、双酚a和双酚f。亚烷基二醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇。亚烷基二胺的实例包括其中醇式羟基被氨基取代的这些亚烷基二醇。环氧乙烷和环氧丙烷加合物可以是无规加合物或嵌段加合物。
阳离子表面活性剂的实例包括伯胺至叔胺盐、吡啶鎓盐、烷基吡啶鎓盐和季铵盐，如烷基卤化物季铵盐。
在使用这样的乳化剂的情况下，其量不受特别限制，且乳化剂可以任何量使用，但当假设氨基甲酸乙酯树脂为1时以质量比计的用量为0.01或更大时，获得足够的可分散性，当假设氨基甲酸乙酯树脂为1时该摩尔比为0.3或更小时，可以防止由水性第一有色涂料组合物获得的涂膜的物理性质，如耐水性、强度和伸长等降低。
作为氨基甲酸乙酯树脂乳液(a2-i)，可以使用商品。商品的实例包括covestro生产的"bayhydrol"系列；dai-ichikogyoseiyakuco.,ltd.生产的"superflex"(注册商标)系列；和sanyochemicalindustries,ltd.生产的"permarin"(注册商标)系列和"ucoat"(注册商标)系列。
在氨基甲酸乙酯树脂乳液(a2-i)中，其固含量不受特别限制，并且可以选择任何值。由于良好的可分散性和涂层性能，固含量优选为10至50质量％，更优选20至40质量％。
分散在氨基甲酸乙酯树脂乳液(a2-i)中的氨基甲酸乙酯树脂的平均分子量不受特别限制，并且可以选择提供作为水性涂料组合物的可分散性并形成良好涂膜的任何范围。重均分子量优选为1,000至500,000，更优选5,000至200,000。羟值也不受特别限制，并且可以选择任何值。酸值以每克树脂的koh消耗量(毫克)表示并通常为0至100mgkoh/g。
分散在氨基甲酸乙酯树脂乳液(a2-i)中的氨基甲酸乙酯树脂的玻璃化转变温度(tg)为--50℃或更低。当tg落在这一范围内时，可以增强耐崩裂性。tg优选为-80至--50℃，更优选-75至--50℃。
在本说明书中，上述氨基甲酸乙酯树脂的玻璃化转变温度(tg)是使用动态粘弹性测量装置测得的值并且可以是原材料制造商的产品目录中的值。
<<含羟基的聚酯树脂(a3)>>
含羟基的聚酯树脂(a3)可通过以常见方式对多元酸和多元醇施以酯化反应的已知方法合成。含羟基的聚酯树脂(a3)优选具有酸基如羧基。
多元酸是具有每分子两个或更多个羧基的化合物，其实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、萘二甲酸、4,4-二苯基二甲酸、二苯甲烷-4,4'-二甲酸、het酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸、环己烷-1,3-二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢偏苯三酸、甲基六氢邻苯二甲酸、及其酐。
多元醇是具有每分子两个或更多个羟基的化合物，其实例包括二醇，如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇(trimethyleneglycol)、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇和羟基特戊酸-新戊二醇酯；通过将内酯如ε-己内酯加成到上述二醇上形成的聚内酯二醇(polylactonediol)；聚酯二醇，如对苯二甲酸双(羟乙基)酯；1,3-环己烷二甲醇；1,4-环己烷二甲醇；三环癸烷二甲醇；氢化双酚a；氢化双酚f；螺环二醇；二羟甲基三环癸烷；甘油；三羟甲基丙烷；三羟甲基乙烷；双甘油；三甘油；1,2,6-己三醇；季戊四醇；二季戊四醇；二季戊四醇；山梨糖醇；甘露糖醇；和羟基羧酸，如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基己酸和2,2-二羟甲基辛酸。
作为含羟基的聚酯树脂(a3)，也可以使用用例如(半)干性油脂肪酸，如亚麻籽油脂肪酸、椰子油脂肪酸、红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫苏子油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸和脱水蓖麻油脂肪酸改性的脂肪酸改性聚酯树脂。一般而言，以油长度计，用这样的脂肪酸改性的量合适地为30质量％或更少。此外，含羟基的聚酯树脂(a3)可以是其中使一部分一元酸如苯甲酸反应的树脂。
含羟基的聚酯树脂(a3)也可以是其中使α-烯烃环氧化物(如环氧丙烷或环氧丁烷、单环氧化合物如cardurae10(momentivespecialtychemicalsinc.生产，商品名，合成超支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等)与聚酯树脂中的酸基反应的树脂。
在将羧基引入聚酯树脂的情况下，可以例如通过将酸酐添加到含羟基的聚酯树脂中以造成半酯化来引入羧基。
从涂膜的饰面外观(finishappearance)和可固化性的角度看，含羟基的聚酯树脂(a3)的羟值优选为10mgkoh/g至250mgkoh/g，特别优选40mgkoh/g至170mgkoh/g。
在含羟基的聚酯树脂(a3)具有酸基的情况下，从涂膜的可固化性和附着力的角度看，酸值优选为1mgkoh/g至100mgkoh/g，特别优选5mgkoh/g至60mgkoh/g。
从涂膜的可固化性和饰面外观(finishappearance)角度看，含羟基的聚酯树脂(a3)的数均分子量优选为1,000至50,000，特别优选1,000至10,000。在此，通过凝胶渗透色谱仪(gpc)测定含羟基的聚酯树脂(a3)的数均分子量。
<<三聚氰胺树脂(a4)>>
作为中涂组合物(a)的水性交联剂组分含有三聚氰胺树脂(a4)。
作为三聚氰胺树脂，其实例包括通过三聚氰胺组分和醛组分的反应获得的部分羟甲基化三聚氰胺树脂或完全羟甲基化三聚氰胺树脂。醛组分的实例包括甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
此外，也可使用其中羟甲基部分或全部被适当的醇醚化的羟甲基化三聚氰胺树脂。用于醚化的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁醇和2-乙基-1-己醇。
该三聚氰胺树脂优选是通过用甲醇部分或全部醚化部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基而得的甲基醚化三聚氰胺树脂、通过用丁醇部分或全部醚化部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基而得的丁基醚化三聚氰胺树脂，或通过用甲醇和丁醇部分或全部醚化部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基而得的甲基-丁基混合物醚化三聚氰胺树脂，更优选甲基-丁基混合物醚化三聚氰胺树脂。
三聚氰胺树脂的重均分子量优选为400至6,000，更优选500至4,000，再更优选600至3,000。
可以使用市售三聚氰胺树脂作为该三聚氰胺树脂。作为市售三聚氰胺树脂的商品名，其实例包括"cymel202"、"cymel203"、"cymel204"、"cymel211"、"cymel212"、"cymel238"、"cymel251"、"cymel253"、"cymel254"、"cymel303"、"cymel323"、"cymel324"、"cymel325"、"cymel327"、"cymel350"、"cymel370"、"cymel380"、"cymel385"、"cymel1156"、"cymel1158"、"cymel1116"和"cymel1130"(商品名，都由allnexjapaninc.生产，cymel是注册商标)；"resimene735"、"resimene740"、"resimene741"、"resimene745"、"resimene746"和"resimene747"(商品名，都由monsantoco.,ltd.生产)；"u-van120"、"u-van20hs"、"u-van20se"、"u-van2021"、"u-van2028"和"u-van28-60"(商品名，都由mitsuichemicals,inc.生产，u-van是注册商标)；和"sumimalm55"、"sumimalm30w"和"sumimalm50w"(商品名，都由sumitomochemicalco.,ltd.生产，sumimal是注册商标)。
<<活性亚甲基封闭型多异氰酸酯化合物(a5)>>
活性亚甲基封闭型多异氰酸酯化合物(a5)的实例包括通过使活性亚甲基化合物与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团反应而得的封闭型多异氰酸酯化合物。具有亲水基团的活性亚甲基封闭型多异氰酸酯化合物(a5-i)特别优选。
作为化合物(a5-i)，可优选使用通过使具有亲水基团的含活性氢的化合物与多异氰酸酯化合物(a5-i-1)中的一部分异氰酸酯基团反应以引入亲水基团并进一步使活性亚甲基化合物(a5-i-2)与多异氰酸酯化合物(a5-i-1)中的异氰酸酯基团反应而得的封闭型多异氰酸酯化合物(a5-i-3)。此外，可优选使用通过使具有6或更大的碳数的仲醇(a5-i-4)与封闭型多异氰酸酯化合物(a5-i-3)反应而得的化合物。
多异氰酸酯化合物(a5-i-1)具有每分子至少两个异氰酸酯基团，其实例包括脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族-脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯和这些多异氰酸酯的衍生物。
脂族多异氰酸酯的实例包括脂族二异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯和2,6-二异氰酸根合己酸甲酯(通用名:赖氨酸二异氰酸酯)；和脂族三异氰酸酯，如2,6-二异氰酸根合己酸2-异氰酸根合乙酯、1,6-二异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基己烷、1,4,8-辛烷三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-己烷三异氰酸酯和2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸根合-5-异氰酸根合甲基辛烷。
脂环族多异氰酸酯的实例包括脂环族二异氰酸酯，如1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名:异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯(通用名:氢化tdi)、2-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(通用名:氢化苯二亚甲基二异氰酸酯)或其混合物、亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(通用名:氢化mdi)和降冰片烷二异氰酸酯；和脂环族三异氰酸酯，如1,3,5-环己烷三异氰酸酯、1,3,5-三甲基异氰酸根合环己烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,6-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)-庚烷和6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷。
芳族-脂族多异氰酸酯的实例包括芳族-脂族二异氰酸酯，如亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(通用名:mdi)、1,3-或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω'-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯、和1,3-或1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(通用名:四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)或其混合物；和芳族-脂族三异氰酸酯，如1,3,5-三异氰酸根合甲基苯。
芳族多异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯，如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(通用名:2,4-tdi)或2,6-甲苯二异氰酸酯(通用名:2,6-tdi)或其混合物、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯和4,4'-二苯醚二异氰酸酯；芳族三异氰酸酯，如三苯甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、1,3,5-苯三异氰酸酯和2,4,6-甲苯三异氰酸酯；和芳族四异氰酸酯，如4,4'-二苯甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。
多异氰酸酯的衍生物的实例包括上述多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲亚胺(urethoimine)、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗制mdi；聚合mdi)和粗制tdi。
上述多异氰酸酯及其衍生物之一可以单独使用，或可以结合使用其中两种或更多种。在这些多异氰酸酯中，脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及其衍生物优选作为多异氰酸酯化合物(a5-i-1)，因为在所得封闭型多异氰酸酯化合物(a5-i-1)的加热过程中较不可能发生黄化。尤其从改进形成的涂膜的挠性的角度看，脂族二异氰酸酯及其衍生物更优选。
作为具有亲水基团的含活性氢的化合物，其实例包括具有非离子亲水基团的含活性氢的化合物、具有阴离子亲水基团的含活性氢的化合物和具有阳离子亲水基团的含活性氢的化合物，并且可以单独使用这些的一种，或可以结合使用其中两种或更多种。其中，优选使用具有非离子亲水基团的含活性氢的化合物，因为较不可能抑制通过活性亚甲基化合物(a5-i-2)封闭多异氰酸酯化合物(a5-i-1)中的异氰酸酯基团的反应。
作为具有非离子亲水基团的含活性氢的化合物，例如，具有聚氧化烯基团的含活性氢的化合物是优选的。聚氧化烯基团的实例包括聚氧乙烯基团和聚氧丙烯基团，并且可以单独使用这些的一种，或可以结合使用其中两种或更多种。其中，从涂料组合物的储存稳定性的角度看，具有聚氧乙烯基团的含活性氢的化合物是优选的。
从例如涂料组合物的储存稳定性和形成的多层涂膜的附着力的角度看，具有聚氧乙烯基团的含活性氢的化合物优选含有3个或更多个连续氧乙烯基团，更优选5至100个连续氧乙烯基团，再更优选8至45个连续氧乙烯基团。
具有聚氧乙烯基团的含活性氢的化合物除连续氧乙烯基团外还可含有除氧乙烯基团外的氧化烯基团。作为除氧乙烯基团外的氧化烯基团，其实例包括氧丙烯基团、氧丁烯基团和氧苯乙烯基团。在具有聚氧乙烯基团的含活性氢的化合物中，从涂料组合物的储存稳定性的角度看，氧化烯基团中的氧乙烯基团的摩尔比优选为20至100摩尔％，更优选50至100摩尔％。当氧化烯基团中的氧乙烯基团的摩尔比为20摩尔％或更大时，可以提供足够的亲水性并因此可防止涂料组合物的储存稳定性降低。
在具有非离子亲水基团的含活性氢的化合物中，从涂料组合物的储存稳定性和形成的多层涂膜的耐水性的角度看，数均分子量优选为200至2,000。从涂料组合物的储存稳定性的角度看，数均分子量的下限优选为300，更优选400。从形成的多层涂膜的耐水性的角度看，上限优选为1,500，更优选1,200。
作为具有非离子亲水基团的含活性氢的化合物，其实例包括聚乙二醇单烷基醚(别名:ω-烷氧基聚氧乙烯)，如聚乙二醇单甲基醚和聚乙二醇单乙基醚；聚丙二醇单烷基醚(别名:ω-烷氧基聚氧丙烯)，如聚丙二醇单甲基醚和聚丙二醇单乙基醚；ω-烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯)，如ω-甲氧基聚氧乙烯(氧丙烯)和ω-乙氧基聚氧乙烯(氧丙烯)；聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚，如聚乙二醇(丙二醇)单甲基醚和聚乙二醇(丙二醇)单乙基醚；和聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇(丙二醇)、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧丙烯和α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯)，并且可以单独使用这些的一种，或可以结合使用其中两种或更多种。其中，聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚和聚乙二醇是优选的，且聚乙二醇单甲基醚更优选。
作为聚乙二醇单甲基醚的商品，其实例包括"unioxm-400"、"unioxm-550"、"unioxm-1000",和"unioxm-2000"(商品名，都由nofcorporation生产，uniox是注册商标)。聚乙二醇的商品的实例包括"peg#200"、"peg#300"、"peg#400"、"peg#600"、"peg#1000"、"peg#1500"、"peg#1540"和"peg#2000"(商品名，都由nofcorporation生产)。
多异氰酸酯化合物(a5-i-1)中的一部分异氰酸酯基团与具有亲水基团的含活性氢的化合物的反应可以在0至150℃下进行，并且可以使用溶剂。在这种情况下，该溶剂优选是非质子溶剂，特别优选是酯、醚、n-烷基酰胺、酮等。可在反应完成后除去尚未与多异氰酸酯化合物(a5-i-1)中的异氰酸酯基团反应的含活性氢的化合物。关于多异氰酸酯化合物(a5-i-1)和具有亲水基团的含活性氢的化合物的反应比，从涂料组合物的储存稳定性和可固化性和形成的多层涂膜的平滑度、清澈度和附着力的角度看，含活性氢的化合物中的活性氢的摩尔数优选为多异氰酸酯化合物(a5-i-1)中的每摩尔异氰酸酯基团0.03至0.6摩尔，更优选0.04至0.4摩尔。
活性亚甲基化合物(a5-i-2)的实例包括丙二酸二酯，如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二(2-乙基己基)酯、丙二酸甲基异丙酯、丙二酸乙基异丙酯、丙二酸甲基正丁酯、丙二酸乙基正丁酯、丙二酸甲基异丁酯、丙二酸乙基异丁酯、丙二酸甲基仲丁酯、丙二酸乙基仲丁酯、丙二酸二苯酯和丙二酸二苄酯；乙酰乙酸酯，如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸2-乙基己酯、乙酰乙酸苯酯和乙酰乙酸苄酯；和异丁酰乙酸酯，如异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸正丙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸正丁酯、异丁酰乙酸异丁酯、异丁酰乙酸仲丁酯、异丁酰乙酸叔丁酯、异丁酰乙酸正戊酯、异丁酰乙酸正己酯、异丁酰乙酸2-乙基己酯、异丁酰乙酸苯酯和异丁酰乙酸苄酯。可以单独使用这些的一种，或可以结合使用其中两种或更多种。
从形成的多层涂膜的平滑度和清澈度的角度看，活性亚甲基化合物(a5-i-2)优选是选自丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸甲酯和异丁酰乙酸乙酯的至少一种化合物，更优选是选自丙二酸二异丙酯、异丁酰乙酸甲酯和异丁酰乙酸乙酯的至少一种化合物。其中，从形成的多层涂膜的平滑度和清澈度以及所得封闭型多异氰酸酯化合物(a5-i-1)的反应性和涂料组合物的储存稳定性的角度看，该化合物还更优选是丙二酸二异丙酯。
在用活性亚甲基化合物(a5-i-2)封闭异氰酸酯基团的反应中，如果需要，可以使用反应催化剂。反应催化剂的实例包括碱性化合物，如金属氢氧化物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮化物、鎓盐的氢氧化物、鎓羧酸盐、活性亚甲基化合物的金属盐、活性亚甲基化合物的鎓盐、氨基硅烷、胺和膦。作为鎓盐，铵盐、鏻盐和锍盐是优选的。基于多异氰酸酯化合物(a5-i-1)和活性亚甲基化合物(a5-i-2)的总固体质量计，所用反应催化剂的量优选为10至10,000ppm，更优选20至5,000ppm。
用活性亚甲基化合物(a5-i-2)封闭异氰酸酯基团的反应可以在0至150℃下进行，并且可以使用溶剂。在这种情况下，该溶剂优选是非质子溶剂，更优选是酯、醚、n-烷基酰胺、酮等。当反应如预期进行时，可以通过加入酸组分以中和作为催化剂的碱性化合物来终止反应。
在用活性亚甲基化合物(a5-i-2)封闭异氰酸酯基团的反应中，所用活性亚甲基化合物(a5-i-2)的量不受特别限制，但优选为多异氰酸酯化合物(a5-i-1)中的每摩尔异氰酸酯基团0.1至3摩尔，更优选0.2至2摩尔。可在封闭反应完成后除去尚未与多异氰酸酯化合物(a5-i-1)中的异氰酸酯基团反应的活性亚甲基化合物。
除活性亚甲基化合物(a5-i-2)外，也可以结合使用例如以下封闭剂：醇类封闭剂、酚类封闭剂、肟类封闭剂、胺类封闭剂、酰胺类封闭剂、咪唑类封闭剂、吡啶类封闭剂和硫醇类封闭剂。
如上所述，多异氰酸酯化合物(a5-i-1)中的异氰酸酯基团与活性亚甲基化合物(a5-i-2)反应以获得封闭型多异氰酸酯化合物(a5-i-3)。封闭型多异氰酸酯化合物(a5-i-3)可进一步与具有6或更大的碳数的仲醇(a5-i-4)反应。
作为具有6或更大的碳数的仲醇(a5-i-4)，其实例包括4-甲基-2-戊醇、5-甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇和7-甲基-2-辛醇。可以单独使用这些的一种，或可以结合使用其中两种或更多种。
封闭型多异氰酸酯化合物(a5-i-3)和仲醇(a5-i-4)的反应优选通过在加热、减压等下从体系中蒸馏以除去一部分或全部衍生自封闭型多异氰酸酯化合物(a5-i-3)中的活性亚甲基的醇并促进该反应的方法进行。
作为上述制造方法，具体而言，合适的是如果需要，通过减压，在通常20至150℃，优选75至95℃的温度下经5分钟至20小时，优选经10分钟至10小时脱除一部分或全部醇。
关于封闭型多异氰酸酯化合物(a5-i-3)和仲醇(a5-i-4)的掺合比，基于100质量份封闭型多异氰酸酯化合物(a5-i-3)的固含量计，仲醇(a5-i-4)的比率优选为5至500质量份，更优选10至200质量份。
在封闭型多异氰酸酯化合物(a5-i-3)和仲醇(a5-i-4)的反应中，为了控制封闭型多异氰酸酯化合物(a5-i-1)的分子量，可以在将多官能含羟基化合物添加到封闭型多异氰酸酯化合物(a5-i-3)和仲醇(a5-i-4)中之后进行上述脱除操作。
从与涂料组合物的其它组分的相容性和形成的多层涂膜的平滑度、清澈度、耐水性、耐崩裂性等的角度看，如上获得的封闭型多异氰酸酯化合物(a5-i-1)的数均分子量优选为600至30,000，更优选900至10,000。
在水性中涂组合物(a)中，含羟基的丙烯酸系树脂(a1)与聚氨酯树脂(a2)的比率(即(前者/后者))为按固含量比计20/10至30/10。如果含羟基的丙烯酸系树脂(a1)的比率小于上述下限，则耐崩裂性和与玻璃构件的附着力可能变差，如果其超过上述上限，则耐崩裂性可能变差。
在水性中涂组合物(a)中，从增强耐崩裂性和与构件粘合的附着强度的角度看，基于以水性中涂组合物(a)中的树脂固含量为100质量份计，组分(a1)、(a2)、(a3)、(a4)和(a5)的比率(固含量)优选在下列范围内：
含羟基的丙烯酸系树脂(a1):通常5至30质量份，优选10至30质量份，更优选20至30质量份；
聚氨酯树脂(a2):通常5至20质量份，优选5至15质量份，更优选8至12质量份；
含羟基的聚酯树脂(a3):通常10至40质量份，优选15至35质量份，更优选20至30质量份；
三聚氰胺树脂(a4):通常10至40质量份，优选15至35质量份，更优选20至30质量份；
活性亚甲基封闭型多异氰酸酯化合物(a5):通常5至25质量份，优选5至15质量份，更优选8至12质量份。
<<颜料(f)>>
作为颜料(f)，可以使用通常用于涂料组合物的颜料。具体而言，着色颜料，如二氧化钛、锌白、炭黑、酞菁蓝、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、还原(threne)颜料和苝颜料；体质颜料，如粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝白和滑石；效果颜料，如铝薄片和云母薄片；等是优选的。
在水性中涂组合物(a)中，颜料可作为粉末掺入涂料组合物中，或在预先将颜料与一部分树脂组分混合和分散以制备颜料分散体后，可将颜料分散体与其余树脂组分或其它组分混合在一起以形成涂料组合物。在颜料分散体的制备中，如果需要，可以使用常规涂料组合物添加剂，如防沫剂、分散剂和表面调节剂。从可分散性的角度看，优选使用上述颜料作为具有0.01μm至6μm的平均粒径的粉末。
关于颜料(f)的含量，从满足耐崩裂性和粘合到构件上时的粘着强度的角度看，pwc(颜料重量含量)优选为40％至60％，更优选45％至55％。
<<有机溶剂(g)>>
有机溶剂(g)的实例包括烃类溶剂，如己烷、庚烷、二甲苯和甲苯；酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚类溶剂，如乙二醇单甲基醚；醇类溶剂，如乙醇、丙醇和2-乙基己基醇；酮类溶剂，如甲乙酮和甲基异丁基酮；芳烃类溶剂，如swasol310和swasol1000(由cosmooilco.,ltd.生产，swasol是注册商标)；脂族烃类溶剂；脂环族烃类溶剂；和酰胺类溶剂。这些有机溶剂之一可以单独使用，或可以结合使用其中两种或更多种。
在水性中涂组合物(a)中，有机溶剂(g)的含量通常为20质量％至50质量％，优选大约25质量％至40质量％。
在水性中涂组合物(a)中，从增强可固化性的角度看，可以使用固化催化剂。作为固化催化剂，可以使用磺酸，如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸；磺酸与胺的中和盐；磷酸酯化合物与胺的中和盐；等等。
固化催化剂的具体实例包括有机金属催化剂，如辛酸锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二(2-乙基己酸)二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、2-乙基己酸锌和辛酸锌；和叔胺。
此外，在水性中涂组合物(a)中，如果需要，可以适当地掺入各种添加剂，如颜料分散剂、防沫剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调节剂和光泽控制剂。可以通过混合和分散上述组分来制备水性中涂组合物(a)。优选将涂布过程中的固含量调节到优选45质量％至75质量％，特别优选50质量％至70质量％的范围。
可以通过加入有机溶剂将水性中涂组合物(a)调节到适合涂布的粘度，然后如果需要，通过常规方法，如旋转雾化涂布、空气喷涂或无气喷涂施加和涂布。从涂膜的平滑度、光洁度等角度看，可以施加涂料组合物以具有基于固化涂膜计通常10μm至40μm，优选25μm至40μm的膜厚度。
通过施加中涂组合物(a)获得的水性中间涂膜可以本身在烘干的情况下通常在大约120℃至大约180℃的温度下固化。
在形成多层涂膜的方法中，在热固化由水性中涂组合物(a)形成的涂膜(中间涂膜)后的固化中间涂膜具有20％至30％的在20℃下的致断伸长、5,000kgf/cm2至6,000kgf/cm2的杨氏模量和4至6的tukon硬度。当致断伸长、杨氏模量和tukon硬度落在上述范围内时，耐崩裂性和与玻璃构件的附着力都可满足。
上述物理值是在使中间涂膜的厚度为50μm并使涂膜在140℃下保持18分钟的加热条件下固化的固化涂膜的物理值。
致断伸长和杨氏模量是由将水性中涂组合物(a)施加到玻璃板上以具有基于固化涂膜计50μm的膜厚度、通过在使其在140℃下保持18分钟的条件下加热而固化该涂膜、然后将涂膜与玻璃板分离、将涂膜切割成20mm长度和5mm宽度的条形和借助"tensilonutm-ii-20"(商品名，orientecinc.制造，tensilon是注册商标)在20℃下在纵向上以4mm/min的拉伸速度测量该条而得的值。
致断伸长是当膜破裂时的长度增量与试验前的原始长度的比率。杨氏模量是应力-应变曲线的上升边缘斜率(risingedgeslope)。
tukon硬度是在使将受试涂布板在恒温室中在20℃下放置4小时后使用tukon(americanchain&cablecompany制造，微硬度测试仪)测得的值，该受试涂布板通过将水性中涂组合物(a)施加到电沉积板上以具有基于固化涂膜计30μm的膜厚度和在使涂膜在140℃下保持18分钟的条件下加热以固化涂膜而制备。
为了调节上述致断伸长，存在例如调节含羟基的丙烯酸系树脂(a1)的重均分子量或调节含羟基的丙烯酸系树脂(a1)与聚氨酯树脂(a2)的比率的方法。
为了调节上述杨氏模量，存在例如调节含羟基的丙烯酸系树脂(a1)的重均分子量或调节含羟基的丙烯酸系树脂(a1)与聚氨酯树脂(a2)的比率的方法。
为了调节上述tukon硬度，存在例如调节含羟基的丙烯酸系树脂(a1)的玻璃化转变温度(tg)的方法。
<步骤(2)>
在步骤(2)中，在预加热在步骤(1)中形成的中间涂膜后，将水性底色漆涂料组合物(b)施加到中间涂膜上以形成底色漆涂膜。水性底色漆涂料组合物(b)是用于赋予多层涂膜设计性质并通过与中间涂膜层压而增强设计性质和纵深感的涂料组合物。
预加热温度优选为40至100℃，更优选50至90℃，再更优选60至80℃。预加热时间优选为30秒至15分钟，更优选1至10分钟，再更优选2至5分钟。
在施加水性底色漆涂料组合物(b)之前，优选通过进行上述预加热调节中间涂膜的固含量百分比以落在通常70至100质量％，优选80至100质量％，更优选90至100质量％的范围内。
关于水性底色漆涂料组合物(b)，首先，描述底色漆涂膜是呈现不随观察角造成色调变化的实色的涂膜的情况。在这种情况下，可以通过施加水性有色底色漆涂料组合物(coloredbasecoatingcomposition)来形成底色漆涂膜。
水性有色底色漆涂料组合物通常含有着色颜料。着色颜料的具体实例包括有机颜料，如偶氮类颜料、喹吖啶酮类颜料、二酮基吡咯并吡咯类颜料、苝类颜料、吡酮(perinone)类颜料、苯并咪唑酮类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚啉酮类颜料、偶氮金属螯合物类颜料、酞菁类颜料、阴丹酮类颜料、二噁嗪类颜料、还原(threne)类颜料和靛蓝类颜料；金属氧化物颜料，如氧化钛颜料；和炭黑颜料，并且可以单独使用这些颜料之一，或可以结合使用其中两种或更多种。
从多层涂膜的亮度等角度看，着色颜料在水性有色底色漆涂料组合物中的掺合量通常为水性有色底色漆涂料组合物中的总树脂固含量的0.01质量％至150质量％，优选0.05质量％至120质量％。要掺入水性有色底色漆涂料组合物中的着色颜料可作为粉末掺入涂料组合物中，但在预先将着色颜料与一部分树脂组分混合和分散以制备颜料分散体后，可将颜料分散体与其余树脂组分或其它组分混合在一起以形成涂料组合物。在颜料分散体的制备中，如果需要，可以使用常规涂料组合物添加剂，如防沫剂、分散剂和表面调节剂。
水性有色底色漆涂料组合物通常可含有树脂组分作为载体。树脂组分的具体实例包括其中具有交联官能团如羟基的基础树脂(如丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和氨基甲酸乙酯树脂)与交联剂(如三聚氰胺树脂、脲树脂和多异氰酸酯化合物(包括封闭形式))结合使用的那些，并且这些在溶解或分散在溶剂如有机溶剂和/或水中之后使用。
此外，在水性有色底色漆涂料组合物中，如果需要，可以适当地掺入溶剂，如水或有机溶剂，各种添加剂，如分散剂、抗沉降剂、固化催化剂、防沫剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面调节剂和流变控制剂、体质颜料等。
可以通过混合和分散上述组分来制备水性有色底色漆涂料组合物。优选将涂布过程中的固含量调节到基于涂料组合物计通常12质量％至60质量％，优选15质量％至50质量％的范围。
可以通过加入水、有机溶剂等将水性有色底色漆涂料组合物调节到适合涂布的粘度，然后通过静电涂布、空气喷涂、无气喷涂或其它方法施加，并且从平滑度的角度看，基于固化涂膜计，膜厚度通常为5μm至30μm，优选5μm至25μm，更优选10μm至25μm。
接着，描述底色漆涂膜是呈现随观察角造成色调变化的金属色的涂膜的情况。在这种情况下，可以通过施加水性金属底色漆涂料组合物(metallicbasecoatingcomposition)作为水性底色漆涂料组合物(b)来形成底色漆涂膜。
为了赋予涂膜颗粒感，水性金属底色漆涂料组合物通常含有薄片状效果颜料。作为薄片状效果颜料，可以从光反射颜料和光干涉颜料中适当地选择一种类型或两种或更多种类型的组合。
光反射颜料的具体实例包括薄片状金属颜料，如铝、铜、镍合金和不锈钢，其中表面被金属氧化物涂布的薄片状金属颜料、其中着色颜料化学吸附或结合到表面上的薄片状金属颜料、和其中通过诱发氧化反应在表面上形成氧化铝层的薄片状铝颜料。其中，从颗粒感或饰面外观的角度看，可以合适地使用薄片状铝颜料。
薄片状铝颜料通常通过在球磨机或磨碎机(attritormill)中使用研磨助剂在液体研磨介质存在下研磨(grinding)和碾磨(milling)铝制造。作为研磨助剂，可以使用高级脂肪酸，如油酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、棕榈酸和肉豆蔻酸，脂族胺、脂族酰胺、脂族醇等。作为液体研磨介质，可以使用脂族烃，如溶剂油(约150℃-200℃的馏分)(mineralspirit)。
可以根据研磨助剂的种类将薄片状铝颜料大致分类成漂浮型和非漂浮型。在涂料组合物中掺入漂浮型颜料时，薄片排列在通过施加涂料组合物而得的涂膜的表面上(漂浮)，以产生具有强金属感的饰面，并且由于该颜料具有热反射作用并发挥防锈力，这种类型常用于各种建筑材料，包括槽(tank)、管道、管材和生产设备的顶盖等。可以使用漂浮型薄片状铝颜料，但在使用这种类型的薄片状铝颜料的情况下，需要注意，因为尽管其随掺合量而变，但该颜料在形成涂膜的工艺中可能通过研磨助剂的表面张力的效应而完全遮盖表面并且可能没有表现出颗粒感。从这一角度看，优选使用非漂浮型薄片状铝颜料。
关于薄片状铝颜料的尺寸，从多层涂膜的饰面外观、高光亮度和颗粒感的角度看，优选使用具有通常8μm至25μm，优选10μm至18μm的平均粒径的颜料，并且厚度优选为0.2μm至1.0μm。本文所用的粒径和厚度是指在通过使用microtrac粒度分布测量装置mt3300(商品名，nikkisoco.,ltd.制造)的激光衍射散射法测得的体积基粒度分布中的中值直径。如果控制平均粒径以等于或小于上述上限，则可避免所得涂膜的颗粒感变得过大，这在设计性质方面是有利的，如果将其控制为等于或大于下限，则颗粒感充足。
在水性金属底色漆涂料组合物中，可以使用光干涉颜料作为薄片状效果颜料。作为光干涉颜料，具体可以使用通过用金属氧化物涂布半透明基底，如天然云母、人造云母、氧化铝薄片、二氧化硅薄片和玻璃薄片而得的颜料。
金属氧化物涂布的云母颜料是其中基底是天然云母或人造云母且基底表面被金属氧化物涂布的颜料。天然云母是通过研磨来自矿石的云母而得的薄片状基底，且人造云母通过加热工业原材料，如sio2、mgo、al2o3、k2sif6或na2sif6、在大约1,500℃的高温度熔融原材料和冷却熔体以结晶来合成。在这种云母中，与天然云母相比，杂质含量小，且尺寸或厚度均匀。具体例举基于氟的云母(kmg3alsi3o10f2)、钾四硅云母(potassiumtetrasiliconmica)(kmg25alsi4o10f2)、钠四硅云母(sodiumtetrasiliconmica)(namg25alsi4o10f2)、na带云母(nataeniolite，namg2lisi4o10f2)、lina带云母(linataeniolite，linamg2lisi4o10f2)等。金属氧化物涂层的实例包括氧化钛和氧化铁。可由金属氧化物涂层产生干涉色。
金属氧化物涂布的氧化铝薄片颜料是其中基底是氧化铝薄片且基底表面被金属氧化物涂布的颜料。氧化铝薄片是指薄片状(箔状)氧化铝并且无色透明。氧化铝薄片不需要是氧化铝单一组分并且可含有其它金属的氧化物。金属氧化物涂层的实例包括氧化钛和氧化铁。可由金属氧化物涂层产生干涉色。
金属氧化物涂布的二氧化硅薄片颜料是其中具有光滑表面和均匀厚度的薄片状二氧化硅作为基底被折光指数不同于基底的金属氧化物涂布的颜料。金属氧化物涂层的实例包括氧化钛和氧化铁。可由金属氧化物涂层产生干涉色。
金属氧化物涂布的玻璃薄片颜料是其中薄片状玻璃基底被金属氧化物涂布并且由于基底表面光滑而造成强的光反射以表现颗粒感的颜料。金属氧化物涂层的实例包括氧化钛和氧化铁。可由金属氧化物涂层产生干涉色。
可对光干涉颜料施以表面处理以增强可分散性、耐水性、耐化学性、耐候性等。
关于光干涉颜料的尺寸，在使用天然云母、人造云母、氧化铝薄片或二氧化硅薄片作为基底的光干涉颜料的情况下，从涂膜的饰面外观或颗粒感的角度看，可以合适地使用具有通常5μm至30μm，优选7μm至25μm的平均粒径的颜料。
在使用玻璃薄片作为基底的光干涉颜料的情况下，从涂膜的颗粒感的角度看，可以合适地使用具有通常15μm至100μm，优选17μm至45μm的平均粒径的颜料。合适地使用具有通常0.05μm至7.0μm，优选0.1μm至3μm的厚度的光干涉颜料。
本文所用的粒径和厚度指在通过使用microtrac粒度分布测量装置mt3300(商品名，nikkisoco.,ltd.制造)的激光衍射散射法测得的体积基粒度分布中的中值直径。
如果控制平均粒径以等于或小于上述上限，则可防止由光干涉颜料带来的多层涂膜的颗粒感变得过大，这在设计性质方面是有利的，而如果将其控制为等于或大于下限，则颗粒感充足。
从所得涂膜的饰面外观或颗粒感的角度看，薄片状效果颜料在水性金属底色漆涂料组合物中的含量总共为该涂料组合物中的树脂组合物的总固含量的优选0.01质量％至25质量％，更优选0.01质量％至15质量％，进一步优选0.05质量％至5质量％。
为了调节所得涂膜的色调和亮度，水性金属底色漆涂料组合物可含有着色颜料。着色颜料的具体实例包括无机颜料，例如透明氧化铁颜料、复合氧化物颜料，如钛黄、含细粒氧化钛的氧化钛颜料和炭黑颜料；和有机颜料，如偶氮类颜料、喹吖啶酮类颜料、二酮基吡咯并吡咯类颜料、苝类颜料、吡酮(perinone)类颜料、苯并咪唑酮类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚啉酮类颜料、偶氮金属螯合物类颜料、酞菁类颜料、阴丹酮类颜料、二噁嗪类颜料、还原(threne)类颜料和靛蓝类颜料。可以单独使用这些的一种，或可以结合使用其中两种或更多种。
着色颜料可作为粉末掺入涂料组合物中，或在预先将着色颜料与一部分树脂组合物混合和分散以制备颜料分散体后，可将颜料分散体与其余树脂组分或其它组分混合在一起以形成涂料组合物。在颜料分散体的制备中，如果需要，可以使用常规涂料组合物添加剂，如防沫剂、分散剂和表面调节剂。
在将着色颜料并入水性金属底色漆涂料组合物的情况下，从多层涂膜的亮度等角度看，其掺合量通常为涂料组合物中的树脂组合物的总固含量的0.01质量％至10质量％，优选0.01质量％至5质量％。
水性金属底色漆涂料组合物通常含有树脂组合物作为形成载体的组分。树脂组合物的具体实例包括其中具有交联官能团如羟基的基础树脂(如丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和氨基甲酸乙酯树脂)与交联剂(如三聚氰胺树脂、脲树脂和多异氰酸酯化合物(包括封闭形式))结合使用的那些，并且这些在溶解或分散在溶剂如有机溶剂和/或水中之后使用。
此外，在水性金属底色漆涂料组合物中，如果需要，可以适当地掺入溶剂，如水或有机溶剂，各种添加剂，如颜料分散剂、固化催化剂、防沫剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和表面调节剂、光泽控制剂、体质颜料等。
通过混合和分散上述组分来制备水性金属底色漆涂料组合物。优选将涂布过程中的固含量调节到基于涂料组合物计通常12质量％至60质量％，优选15质量％至50质量％的范围。
可以通过加入水或有机溶剂将水性金属底色漆涂料组合物调节到适合涂布的粘度，然后通过常规方法，如旋转雾化涂布、空气喷涂或无气喷涂施加。
从涂膜的平滑度等角度看，优选施加涂料组合物以具有基于固化涂膜计通常10μm至25μm的膜厚度，并可施加到具有更优选10μm至20μm，再更优选13μm至17μm的膜厚度。
在本说明书中，水性涂料组合物是不同于有机溶剂基涂料组合物的术语并且通常是指通过将形成涂膜的树脂、颜料等分散和/或溶解在水或含水作为主要组分的介质(水性介质)中而得的涂料组合物。
水性底色漆涂料组合物(b)的树脂组合物的基础树脂优选具有酸基，并且在分散在水中的情况下，从增强水分散性的角度看，优选用中和剂中和酸基以促进在水中的混合和分散。
中和剂不受特别限制，只要其可中和酸基，并且其实例包括碱性化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、三甲基胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙基胺和氨水。
通过施加水性底色漆涂料组合物(b)获得的底色漆涂膜可以本身固化，在烘干类型的情况下通常在大约50℃至大约180℃的温度下固化，在常温干燥类型或强制干燥类型的情况下，可以通常在室温至大约80℃的温度下固化。
<步骤(3)>
在步骤(3)中，通过如上施加水性底色漆涂料组合物(b)而得的底色漆涂膜在基本不造成涂膜固化的加热条件下预加热，并将清漆涂料组合物(c)施加到底色漆涂膜上以形成清漆涂膜。
预加热温度优选为40至100℃，更优选50至90℃，再更优选60至80℃。预加热时间优选为30秒至15分钟，更优选1至10分钟，再更优选2至5分钟。
在施加清漆涂料组合物(c)之前，通过进行上述预加热，合适地调节底色漆涂膜的固含量百分比以落在通常70至100质量％，优选80至100质量％，更优选90至100质量％的范围内。
<<清漆涂料组合物(c)>>
在该方法中，清漆涂料组合物(c)是含有含羟基的丙烯酸系树脂(c1)和含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯化合物(c2)的清漆涂料组合物。
<<含羟基的丙烯酸系树脂(c1)>>
含羟基的丙烯酸系树脂(c1)可以例如通过在正常条件下使具有含羟基的不饱和单体和视情况而定，进一步具有其它可与上述单体共聚的不饱和单体的至少一种不饱和单体组分(共)聚合制造。
含羟基的不饱和单体是具有每分子至少一个羟基和至少一个可聚合不饱和键的化合物，且实例可包括上文在含羟基的丙烯酸系树脂(a1)的解释栏中描述的那些。
作为可与上述含羟基的不饱和单体共聚的其它不饱和单体，例如，可以使用上文在含羟基的丙烯酸系树脂(a1)的解释栏中描述的那些。
从满足耐划伤性和耐水性的角度看，含羟基的丙烯酸系树脂(c1)的羟值优选为120mgkoh/g至200mgkoh/g，更优选130mgkoh/g至200mgkoh/g，特别更优选140mgkoh/g至200mgkoh/g。
含羟基的丙烯酸系树脂(c1)的重均分子量优选为5,000至30,000，更优选5,000至20,000，再更优选8,000至20,000。通过将重均分子量设定为5000或更大，防止涂膜性能如耐酸性变差，此外，通过将其设定为30,000或更小，可以防止伴随着涂膜平滑度降低的成品外观变差，因此是优选的。
含羟基的丙烯酸系树脂(c1)的玻璃化转变温度优选为-30℃至30℃，更优选-20℃至20℃。当玻璃化转变温度为-30℃或更大时，可以获得足够的涂膜厚度，当其为30℃或更小时，可以防止涂膜的涂布表面平滑度和抗裂性(crackresistance)变差。
此外，含羟基的丙烯酸系树脂(c1)还包括所谓的氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸系树脂(urethane-modifiedacrylicresin)。
含羟基的丙烯酸系树脂(c1)可以单独使用，或可以结合使用其中两种或更多种。
在该涂料组合物中，如果需要，也可以结合使用含羟基的丙烯酸系树脂(c1)以外的树脂作为基础树脂。相应地，该涂料组合物包括含羟基的丙烯酸系树脂(c1)以外的树脂作为基础树脂。具体而言，其实例包括聚酯树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂等，其优选实例包括含羟基的聚酯树脂和含羟基的聚氨酯树脂。
含羟基的聚酯树脂(c)可以例如通过多元酸和多元醇以常见方式的酯化反应合成。多元酸是具有每分子两个或更多个羧基的化合物，其实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢偏苯三酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸、及其酐。多元醇是具有每分子两个或更多个羟基的化合物，其实例包括二醇，如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇和羟基特戊酸-新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、二醇如氢化双酚a、和三元或更多元的多元醇组合物，如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油和季戊四醇，和羟基羧酸，如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基己酸和2,2-二羟甲基辛酸。
使α-烯烃环氧化物如环氧丙烷或环氧丁烷、单环氧化合物如cardurae10(japanepoxyresinco.,ltd.生产，商品名，合成超支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等与酸反应，并可将其化合物引入聚酯树脂中。
在将羧基引入聚酯树脂的情况下，可以例如通过将酸酐添加到含羟基的聚酯中以造成半酯化来引入羧基。
含羟基的聚酯树脂的羟值优选为100mgkoh/g至200mgkoh/g，特别优选120mgkoh/g至180mgkoh/g。含羟基的聚酯树脂的重均分子量优选为2,500至40,000，更优选5,000至30,000。
作为含羟基的聚氨酯树脂，其实例包括通过使多元醇和多异氰酸酯反应而得的含羟基的聚氨酯树脂。
作为多元醇，作为低分子量多元醇的其实例包括二价醇，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇和六亚甲基二醇；和三元醇，如三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。此外，作为高分子量多元醇的其实例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸系多元醇和环氧多元醇。作为聚醚多元醇，其实例包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇。作为聚酯多元醇，其实例包括如下醇：二价醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇；与二元酸如己二酸、壬二酸、癸二酸等的缩聚物；内酯型开环聚合物多元醇，如聚己内酯；聚碳酸酯二醇。此外，例如，也可使用含羧基的多元醇，如2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸。
作为要与多元醇反应的多异氰酸酯，其实例包括脂族多异氰酸酯化合物，如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；及其多异氰酸酯的缩二脲(buret)型加合物和异氰脲酸酯环加合物；脂环族二异氰酸酯化合物，如异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-(或-2,6-)二异氰酸酯、1,3-(或1,4-)二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯和1,2-环己烷二异氰酸酯；及其多异氰酸酯的缩二脲型加合物和异氰脲酸酯环加合物；芳族二异氰酸酯化合物，如苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、4,4-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯醚二异氰酸酯、(间-或对-)苯二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)砜、亚异丙基双(4-苯基异氰酸酯)；及其多异氰酸酯的缩二脲型加合物和异氰脲酸酯环加合物；在一个分子中具有三个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物，如三苯甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、1,3,5-苯三异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、4,4'-二甲基二苯甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯；及其多异氰酸酯的缩二脲型加合物和异氰脲酸酯环加合物。
含羟基的聚氨酯树脂的羟值优选为80mgkoh/g至200mgkoh/g，特别优选100mgkoh/g至180mgkoh/g。含羟基的聚氨酯树脂的重均分子量优选为2,500至40,000，更优选5,000至30,000。含羟基的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度优选为-40℃至85℃，更优选-30℃至80℃。
当结合使用含羟基的丙烯酸系树脂(c1)以外的树脂(更尤其是聚酯树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂等)时，含羟基的丙烯酸系树脂(c1)以外的树脂优选为含羟基的丙烯酸系树脂(c1)的总固含量的100质量％或更少，更优选10质量％至50质量％。
[含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯化合物(c2)]
含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯化合物(c2)是通过已知方法对选自脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯等的多异氰酸酯施以脲基甲酸酯化(allophanatizing)酯化反应而得的化合物。
脂族多异氰酸酯的实例包括二异氰酸酯(c2-16烷烃二异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；和2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯)；和多异氰酸酯(如赖氨酸酯三异氰酸酯和c6-20烷烃三异氰酸酯，如1,4,8-辛烷三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-己烷三异氰酸酯和2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸根合-5-异氰酸根合甲基辛烷)。
脂环族多异氰酸酯的实例包括二异氰酸酯(如1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名:异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(通用名:氢化苯二亚甲基二异氰酸酯)或其混合物和降冰片烷二异氰酸酯)；和多异氰酸酯(三异氰酸酯，如1,3,5-环己烷三异氰酸酯、1,3,5-三甲基异氰酸根合环己烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,6-二(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷、3-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环[2.2.1]庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环[2.2.1]-庚烷和6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环[2.2.1]庚烷。
芳族多异氰酸酯的实例包括二异氰酸酯(如1,3-或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω'-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯和1,3-或1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(通用名:四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)或其混合物、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯和4,4'-二苯醚二异氰酸酯)；多异氰酸酯(例如三异氰酸酯，如1,3,5-甲基苯三异氰酸酯；三异氰酸酯，如三苯甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、1,3,5-苯三异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯；和例如，四异氰酸酯，如4,4'-二苯甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯)。
其中，从所得涂膜的耐划伤性、硬度、抗黄化性等角度看，脂族多异氰酸酯的含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯化合物(c2)特别优选。
在脂族多异氰酸酯中，从所得涂膜的耐划伤性、硬度、抗黄化性等角度看，六亚甲基二异氰酸酯特别优选。
如果需要，清漆涂料组合物(c)可含有含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯化合物(c2)以外的多异氰酸酯化合物。
其实例包括通过已知方法将选自脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯等的多异氰酸酯缩二脲化(biuretizing)而得的含缩二脲基团的多异氰酸酯化合物；脂族多异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；其脂族多异氰酸酯的异氰脲酸酯环加合物和脲二酮型加合物；脂环族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和甲基环己烷-2,4-或-2,6-二异氰酸酯；其脂环族二异氰酸酯的异氰脲酸酯环加合物；芳族二异氰酸酯化合物，如苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、1,5-萘二异氰酸酯和1,4-萘二异氰酸酯；其芳族二异氰酸酯的异氰脲酸酯环加合物；氢化mdi和氢化mdi的衍生物；通过使多元醇(如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷和己三醇)的羟基与多异氰酸酯化合物以使得异氰酸酯基团过量的比率反应而得的氨酯化(urethanized)加合物；其氨酯化加合物的异氰脲酸酯环加合物。
所用的含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯化合物(c2)的量使得nco/oh的当量比，即其中所含的异氰酸酯基团(nco)与清漆涂料组合物(c)中的羟基(oh)的当量比优选为0.1至2.0，更优选0.2至1.7，特别更优选0.6至1.5。
当清漆涂料组合物(c)含有含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯化合物(c2)以外的多异氰酸酯化合物时，nco/oh当量比，即含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯化合物(c2)和除含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯化合物(c2)以外的多异氰酸酯化合物中所含的总异氰酸酯基团(nco)与清漆涂料组合物(c)中的羟基(oh)的当量比优选为0.5至2.0，更优选0.6至1.7，特别更优选0.7至1.5。
如果需要，清漆涂料组合物(c)可在不损害透明度的程度上含有着色颜料、效果颜料、染料等并可进一步适当地含有体质颜料、uv吸收剂、防沫剂、增稠剂、防锈剂、表面调节剂、有机溶剂等。
清漆涂料组合物(c)可通过本身已知的方法，如无气喷涂、空气喷涂和旋转雾化涂布器施加到水性底色漆涂料组合物(b)的涂膜表面上，并可在涂料组合物的施加过程中施加静电。就固化膜厚度而言，可使涂膜厚度落在通常10至60μm，优选25至50μm的范围内。
在本说明书中，数均分子量和重均分子量是基于标样聚苯乙烯的分子量由通过凝胶渗透色谱法测得的色谱图计算的值。关于凝胶渗透色谱仪，使用"hlc8120gpc"(tosohcorporation制造)。使用四个柱"tskgelg-4000hxl"、"tskgelg-3000hxl"、"tskgelg-2500hxl"和"tskgelg-2000hxl"(商品名，都由tosohcorporation制造)在流动相:四氢呋喃、测量温度:40℃、流速:1cc/min和检测器:ri的条件下进行测量。
<步骤(4)>
在步骤(4)中，热固化分别在上述步骤(1)至(3)中形成的中间涂膜、底色漆涂膜和清漆涂膜。通过施加清漆涂料组合物(c)形成的清漆涂膜通常与未固化的底色漆涂膜同时热固化。
可以通过涂膜的常规加热方法，如热风加热、红外加热或高频加热进行加热。加热温度优选为60℃至180℃，更优选110℃至170℃，再更优选130℃至160℃。加热时间不受特别限制，但优选为10分钟至90分钟，更优选15分钟至60分钟，再更优选15分钟至30分钟。
在热固化前，可以适当地进行预加热。预加热温度优选为40℃至110℃，更优选50℃至110℃，预加热时间优选为30秒至15分钟，更优选1分钟至10分钟。
通过这种加热，可以固化包括中间涂膜、底色漆涂膜和清漆涂膜层的多层涂膜。
在通过该方法获得的多层涂膜中，从饰面外观的角度看，基于固化涂膜计，膜厚度优选为70μm至120μm，更优选80μm至100μm。
在该方法中，在汽车车身的一部分(例如，前挡风玻璃或后挡风玻璃固定到其上的部分)中，可含有下列步骤(5)：在根据步骤(1)至(4)获得的包括中间涂膜、底色漆涂膜和清漆涂膜的多层涂膜的清漆涂膜上形成胶粘剂层。下面描述步骤(5)的实施方案。
<步骤(5)>
在步骤(5)中，为了将汽车主体与玻璃构件等粘合，在清漆涂膜上形成胶粘剂层，通常以与要固定的玻璃构件的形状对应的框架形状。
作为用于形成胶粘剂层的胶粘剂，可以使用通常用作胶粘剂、密封剂或涂布剂的树脂组合物，例如氨基甲酸乙酯类胶粘剂、丙烯酸系胶粘剂、有机硅类胶粘剂、改性有机硅类胶粘剂、多硫化物类胶粘剂、环氧类胶粘剂和pvc类胶粘剂。
其中，从与清漆涂膜的附着力和高耐候性的角度看，优选使用氨基甲酸乙酯类胶粘剂。如果其是具有异氰酸酯基团的胶粘剂，则氨基甲酸乙酯类胶粘剂可能足够，并且该胶粘剂可以是热固性胶粘剂、热塑性胶粘剂等的任一种，且其实例包括含有亚甲基双(对苯二异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1-氯苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二异氰酸硫代二丙基酯、乙基苯-α-2-二异氰酸酯或4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯的胶粘剂。关于氨基甲酸乙酯类胶粘剂，可以使用单组分(one-pack)类型或双组分(two-pack)类型，但特别优选使用单组分湿固化型氨基甲酸乙酯类胶粘剂。
胶粘剂的具体实例包括sunstarinc.生产的"3740"、"3765t"和"560f"(都是商品名)；yokohamarubberco.,ltd.生产的"ws373"、"ws282"、"ws202"和"ws252"(都是商品名)；和dowchemical生产的"58702sfl"和"58702sfh"(都是商品名)。
施加胶粘剂的方法不受特别限制，但从生产率的角度看，在汽车生产线中，通常广泛通过机器人涂装机进行涂布。关于胶粘剂的涂布量，优选施加胶粘剂以具有基于固化涂膜计通常大约3mm至6mm的膜厚度。
在通过步骤(5)将多层涂膜粘合到玻璃构件上的情况下，通常在电沉积涂布的汽车车身的一部分上以与要固定的玻璃构件的形状对应的框架形状形成胶粘剂层，将玻璃构件(如前挡风玻璃或后挡风玻璃)置于其上，并将胶粘剂层固化，由此将玻璃构件固定到汽车车身上。
实施例
下面参照实施例和对比例更具体描述本发明的一个方面。但是，本发明不仅限于下列实施例。在此，“份数”和“％”都按质量计，且涂膜的厚度基于固化涂膜计。
<含羟基的丙烯酸系树脂(a1)的制造>
·含羟基的丙烯酸系树脂(a1-1)的制造
将35份丙二醇单丙基醚添加到烧瓶中，并将温度提高到85℃。将10份甲基丙烯酸2-羟乙酯、20份苯乙烯、22份甲基丙烯酸异丁酯、42份甲基丙烯酸正丁酯、6份丙烯酸、15份丙二醇单丙基醚和2.0份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物经4小时逐滴添加到烧瓶中，并在逐滴添加完成后，将该混合物老化1小时。随后，将10份丙二醇单丙基醚和1份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物经1小时进一步逐滴添加到烧瓶中，并在逐滴添加完成后，将该混合物老化1小时。此后，进一步加入7.4份二乙醇胺和13份丙二醇单丙基醚以获得具有55％的固含量浓度的含羟基的丙烯酸系树脂(a1-1)。所得含羟基的丙烯酸系树脂(a1-1)具有5℃的玻璃化转变温度、35,000的重均分子量、43mgkoh/g的羟值和47mgkoh/g的酸值。
·含羟基的丙烯酸系树脂(a1-2)至(a1-6)的制造
以与含羟基的丙烯酸系树脂(a1-1)的制造中相同的方式获得具有55％的固含量浓度的含羟基的丙烯酸系树脂(a1-2)至(a1-6)的溶液，不同的是如表1中所示改变单体混合物的掺合配方和反应温度。各含羟基的丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度、重均分子量、羟值和酸值一起显示在表1中。
表1
水性中涂组合物(a)的制造
·水性中涂组合物(a1)的制造
混合36份(树脂固含量:20份)表1中所示的含羟基的丙烯酸系树脂(a1-1)、90份"jr-806"(商品名，taycacorporation生产，金红石二氧化钛)、0.1份"carbonma-100"(商品名，mitsubishichemicalcorporation生产，炭黑)和5份去离子水并在用2-(二甲基氨基)乙醇将ph调节至8.0后，借助漆搅拌器将该混合物分散30分钟以获得颜料分散糊。随后，将131份所得颜料分散糊、10份聚氨酯树脂(a2-1)、30份含羟基的聚酯树脂(a3)、30份三聚氰胺树脂(a4)和10份活性亚甲基封闭型多异氰酸酯化合物(a5)(各自显示在下文中)均匀混合。然后，向所得混合物中加入"uh-752"(商品名，adekaco.,ltd.生产，增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水以获得具有用ford杯no.4在20℃下测得的45秒的粘度的水性中涂组合物(a1)。
·水性中涂组合物(a2)至(a16)的制造
以与水性中涂组合物(a1)的上述制造中相同的方式获得具有用ford杯no.4在20℃下测得的45秒的粘度的水性中涂组合物(a2)至(a16)，不同的是将各自的原材料换成各自具有下表2中所示的组成的原材料。在此，各组分的掺合量是固含量的量(份数).
聚氨酯树脂(a2-1):"superflexe-4800"(商品名，dai-ichikogyoseiyakuco.,ltd.生产，superflex是注册商标，具有聚醚骨架和-65℃的玻璃化转变温度的聚氨酯树脂)
聚氨酯树脂(a2-2):"superflexe-2000"(商品名，dai-ichikogyoseiyakuco.,ltd.生产，superflex是注册商标，具有聚酯骨架和-38℃的玻璃化转变温度的聚氨酯树脂)
含羟基的聚酯树脂(a3):通过使用三羟甲基丙烷、环己烷二甲醇、间苯二甲酸和己二酸和以常见方式进行酯化反应获得；数均分子量4,500、羟值120和酸值10
三聚氰胺树脂(a4):含亚氨基的甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺；重均分子量1,200
活性亚甲基封闭型多异氰酸酯化合物(a5):
将360份"sumidurn-3300"(商品名，sumikabayerurethaneco.,ltd.生产，sumidur是注册商标，衍生自六亚甲基二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯，固含量大约100％，且异氰酸酯基团含量百分比21.8％)、60份"unioxm-550"(商品名，nofcorporation生产，uniox是注册商标，聚乙二醇单甲基醚，平均分子量大约550)和0.2份2,6-二-叔丁基-4-甲基酚添加到配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、滴管和脱除的溶剂的简单捕集器(simpletrap)的反应容器中，接着充分混合，将混合物在氮气料流下在130℃下加热3小时。随后，加入110份乙酸乙酯和252份丙二酸二异丙酯，并在氮气料流下在搅拌下向其中加入3份甲醇钠的28％甲醇溶液，接着在65℃下搅拌8小时。所得树脂溶液中的异氰酸酯的量为0.12mol/kg。此外，向其中加入683份4-甲基-2-戊醇，并在使该体系的温度保持在80至85℃的同时，在减压下经3小时蒸馏出溶剂以获得1,010份活性亚甲基封闭型多异氰酸酯化合物(a5)。在脱除的溶剂的简单捕集器中，含有95份异丙醇。活性亚甲基封闭型多异氰酸酯化合物(a5)的固含量浓度为大约60％。
水性底色漆涂料组合物(b)的制造
(效果颜料浓缩物的制造)
在搅拌混合器中，将19份铝颜料糊"gx-180a"(商品名，asahikaseimetalsco.,ltd.生产，金属含量:74％)、35份2-乙基-1-己醇、8份含磷酸酯基团的树脂溶液(注1)和0.2份2-(二甲基氨基)乙醇均匀混合以获得效果颜料浓缩物(p-1)。
(注1)含磷酸酯基团的树脂溶液:将27.5份甲氧基丙醇和27.5份异丁醇的混合溶剂置于配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴管的反应容器中并在110℃下加热，然后将121.5份含有25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份"isostearylacrylate"(商品名，osakaorganicchemicalindustry,ltd.生产，支化高级烷基丙烯酸酯)、7.5份丙烯酸4-羟丁酯、15份含磷酸酯基团的可聚合单体(注2)、12.5份2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、10份异丁醇和4份过氧辛酸叔丁酯的混合物经4小时添加到上述混合溶剂中，然后经1小时进一步逐滴加入含有0.5份过氧辛酸叔丁酯和20份异丙醇的混合物，并将所得混合物在搅拌下老化1小时以获得具有50％的固含量浓度的含磷酸酯基团的树脂溶液。在这种树脂中，通过磷酸酯基团带来的酸值为83mgkoh/g，羟值为29mgkoh/g，且重均分子量为10,000。
(注2)含磷酸酯基团的可聚合单体:将57.5份单丁基磷酸和41份异丁醇置于配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴管的反应容器中，并在将温度升高到90℃后，经2小时逐滴加入42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯。所得混合物在搅拌下进一步老化1小时，此后，加入59份异丙醇以获得具有50％的固含量浓度的含磷酸酯基团的可聚合单体溶液。在所得单体中，通过磷酸酯基团带来的酸值为285mgkoh/g。
·水性底色漆涂料组合物(b1)的制造
均匀混合100份(固含量:30份)含羟基的丙烯酸水性分散体(i)、73份(固含量:40份)含羟基的水溶性丙烯酸系树脂(ii)、62份效果颜料浓缩物(p-1)和37.5份(固含量:30份)"cymel325"(商品名，allnexltd.生产，三聚氰胺树脂，固含量:80％)，并向其中加入"primalase-60"(商品名，rohm&haasco.生产，增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水以获得具有8.0的ph、25％的涂料组合物的固含量浓度和用ford杯no.4在20℃下测得的40秒的粘度的水性底色漆涂料组合物(b1)。
含羟基的丙烯酸水性分散体(i):
将130份去离子水和0.52份"aqualonkh-10"(商品名，dai-ichikogyoseiyakuco.,ltd.生产，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐，活性成分:97％)添加到配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴管的反应容器中，并在氮气料流中在搅拌下混合，并将温度提高到80℃。随后，将下示单体乳液(1)总量的1％部分和5.3份6％过硫酸铵水溶液引入反应容器，接着使其在80℃下保持15分钟。将剩余单体乳液(1)经3小时逐滴添加到保持在相同温度下的反应容器中。在逐滴添加完成后，将该混合物老化1小时。
此外，经1小时逐滴加入下示单体乳液(2)并在老化1小时后，在将40份5％2-(二甲基氨基)乙醇水溶液逐渐添加到反应容器中的同时将该混合物冷却至30℃，接着经100目尼龙布过滤以作为滤液获得具有120nm的平均粒径(使用亚微粒度分布分析仪"coultermodeln4"(beckmancoulter,inc.制造)在用去离子水稀释后在20℃下测得)和30％的固含量浓度的含羟基的丙烯酸系树脂水性分散体(i)。含羟基的丙烯酸系树脂水性分散体(i)具有33mgkoh/g的酸值和25mgkoh/g的羟值。
单体乳液(1):在搅拌下混合42份去离子水、0.72份"aqualonkh-10"、2.1份亚甲基双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯以获得单体乳液(1)。
单体乳液(2):在搅拌下混合18份去离子水、0.31份"aqualonkh-10"、0.03份过硫酸铵、5.1份甲基丙烯酸、5.1份丙烯酸2-羟乙酯、3份苯乙烯、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯以获得单体乳液(2)。
含羟基的水溶性丙烯酸系树脂(ii):
将35份丙二醇单丙基醚添加到烧瓶中，并将温度提高到85℃。随后，将30份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、29份丙烯酸正丁酯、15份丙烯酸羟乙酯、6份丙烯酸、15份丙二醇单丙基醚和2.3份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物经4小时逐滴添加到烧瓶中，并在逐滴添加完成后，将该混合物老化1小时。随后，将10份丙二醇单丙基醚和1份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物经1小时进一步逐滴添加到烧瓶中，并在逐滴添加完成后，将该混合物老化1小时。此后，进一步加入7.4份二乙醇胺以获得具有55％的固含量浓度、47mgkoh/g的酸值和72mgkoh/g的羟值的含羟基的水溶性丙烯酸系树脂(ii)。
<清漆涂料组合物(c)的制造>
(1)清漆涂料组合物(c1)至(c4)的制造
(含羟基的丙烯酸系树脂(c1)的制造)
·含羟基的丙烯酸系树脂(c1-1)的制造
将31份丙酸乙氧基乙酯添加到配有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气入口的四颈烧瓶中，并在氮气流下将温度提高到155℃。在温度达到155℃后，停止氮气流，并经4小时逐滴加入包括20份苯乙烯、35份丙烯酸2-羟丙酯、20.8份丙烯酸异冰片酯、23.5份丙烯酸2-乙基己酯和0.7份丙烯酸(总共100份)和4份作为聚合引发剂的过氧化二叔戊基的单体混合物。然后在氮气流过的同时将上文获得的混合物在155℃下老化2小时，此后，将所得产物冷却至100℃，接着用32.5份乙酸丁酯稀释以获得具有60％的固含量的含羟基的丙烯酸系树脂(c1-1)溶液。
所得含羟基的丙烯酸系树脂(c1-1)溶液是具有60％的固含量的均匀清澈溶液。含羟基的丙烯酸系树脂(c1-1)具有大约10,000的重均分子量、151mgkoh/g的羟值和-12℃的玻璃化转变温度。
(含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯化合物(c2))
使用下列作为含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯化合物。
含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯化合物(c2-1):covestro生产的desmodur(商标)n3580
含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯化合物(c2-2):covestro生产的desmodur(商标)xp2860
(无脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯化合物)
使用都由covestro生产的desmodur(商标)n3300和desmodur(商标)n3400作为无脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯化合物。
(清漆涂料组合物(c1)至(c4)的制造)
将各组分均匀混合为表2中所示的掺合配制剂。然后，向所得混合物中加入乙酸丁酯以获得具有用ford杯no.4在20℃下测得的27秒的粘度的清漆涂料组合物(c1)至(c4)。
<试验板的制备>
(要涂布的试验材料的制备)
用"elecrongt-10"(商品名，kansaipaintco.,ltd.生产，elecron是注册商标，基于热固性环氧树脂的阳离子电沉积涂布组合物)电沉积涂布经过磷酸锌处理的合金化热浸镀锌钢板以具有20μm的厚度，接着通过在170℃下加热30分钟固化以制备要涂布的试验材料。
(实施例1)
(1)通过手持喷枪将上文获得的水性中涂组合物(a1)施加到要涂布的试验材料上以提供15μm的固化膜厚度，接着允许静置5分钟，然后将所得产物在80℃下预加热3分钟。随后，通过手持喷枪将上文获得的水性底色漆涂料组合物(b1)施加到中间涂膜上以提供10μm的固化膜厚度，接着允许静置5分钟，然后将所得产物在80℃下预加热3分钟。
此后，通过手持喷枪将上文获得的清漆涂料组合物(c1)施加到未固化的底色漆涂膜上以提供25μm的固化膜厚度，接着允许静置7分钟，然后将所得产物在140℃下加热30分钟，并由此将整个多层涂膜热固化以制备试验板。
该试验板进一步用氨基甲酸乙酯类胶粘剂(商品名:"3740"，sunstarinc.生产，用于汽车的防风剂(wind-shieldingagent))涂布以提供具有20mm的宽度、3mm的厚度和100mm或更大长度的涂布形状，并在将离型纸置于其上后，将它们均匀地用平板压制。移除平板，然后允许试验板在23±2℃的温度和50±5％的湿度下静置72小时以固化胶粘剂。此后，剥离离型纸以制备用于wdb(玻璃附着力)试验的试验板a。
(2)通过手持喷枪将上文获得的水性中涂组合物(a1)施加到要涂布的试验材料上以提供20μm的固化膜厚度，接着允许静置5分钟，然后将所得产物在80℃下预加热3分钟。随后，通过手持喷枪将上文获得的水性底色漆涂料组合物(b1)施加到中间涂膜上以提供15μm的固化膜厚度，接着允许静置5分钟，然后将所得产物在80℃下预加热3分钟。
此后，通过手持喷枪将上文获得的清漆涂料组合物(c1)施加到未固化的底色漆涂膜上以提供35μm的固化膜厚度，接着允许静置7分钟，并将所得产物在140℃下加热30分钟，并由此将整个多层涂膜热固化以制备用于耐崩裂性试验、耐划伤性试验和涂膜硬度试验的试验板b。
(实施例2至11和对比例1至8)
以与实施例1中相同的方式制备各试验板(两种类型)，不同的是将水性中涂组合物(a)分别换成水性中涂组合物(a2)至(a16)，并将清漆涂料组合物(c)分别换成清漆涂料组合物(c2)至(c4)。
关于所得的各试验板，基于下列试验方法和评估方法进行wdb附着力(玻璃附着力)试验、耐崩裂性试验、耐划伤性试验和涂膜硬度试验。此外，也通过上述测量方法测量中间涂膜的致断伸长、杨氏模量和tukon硬度。试验结果一起显示在表2中。
<wdb附着力(玻璃附着力)>
将上文制备的各试验板a浸在设定为40℃的恒温水浴中240小时，然后通过将其浸在23℃的水中1小时冷却，然后进行下列剥离试验。
通过切割刀以2至3mm为间隔相对于涂膜以大约60°的角度形成到达涂膜表面的切痕，同时相对于涂膜以90°或更大的方向手动拉开固化的胶粘剂层。根据下列标准"aa"、"a"、"b"和"c"评估剥离胶粘剂层后的剥离状态。在下列标准中，aa和a被认为可接受。
aa:没有观察到胶粘剂层的分离，并且没有观察到涂膜的暴露。
a:涂膜没有破坏，只有胶粘剂层通过内聚破坏分离，但基本保持涂膜与胶粘剂层之间的粘合。
b:涂膜通过内聚破坏分离。
c:在涂膜和胶粘剂层之间的界面处观察到分离。
<耐崩裂性>
将试验板b置于sugatestinstrumentsco.,ltd.制造的飞石崩裂测试仪型号ja-400(崩裂试验装置)的样品支架上并通过在-20℃下从30厘米的距离以0.392mpa(4kgf/cm2)鼓入压缩空气，使50克具有no.7粒度的花岗岩碎石以45°的角度撞向试验板b。此后，所得试验板b用水洗涤并干燥，并将布(cloth)压敏胶带(nichibanco.,ltd.生产)粘到涂层表面上。在剥离胶带后，肉眼观察涂膜上的划痕发生率并根据下列标准进行评估。在下列标准中，aa和a被认为可接受。
aa:划痕尺寸极小，并且没有暴露出电沉积表面或原钢板
a:划痕尺寸小，并且没有暴露出电沉积表面或原钢板
b:划痕尺寸小，但暴露出电沉积表面或原钢板
c:划痕尺寸相当大，并且也很大暴露出原钢板
<耐划伤性>
将试验板b用nichibanco.,ltd.生产的防水胶带粘到汽车上，并用洗车机器在20℃的条件下洗车15次。此后，测量试验板b的20°镜面反射率(20°光泽度值)并测量相对于试验前的20°光泽度值的光泽度保持率(％)，根据下列标准进行评估。光泽度保持率越高，耐划伤性越好。作为洗车机器，使用yasuisangyoco.,ltd.生产的"po20fwrc"。在下列标准中，aa和a被认为可接受。
aa:光泽度保持率为85％或更大
a+:光泽度保持率为80％或更大和小于85％
a:光泽度保持率为70％或更大和小于80％
b:光泽度保持率为60％或更大和小于70％
c:光泽度保持率小于60％
<涂膜硬度>
在将试验板b在恒温室中在20℃下静置4小时后使用tukon硬度测试仪(tukon微硬度测试仪，americanchain&cablecompany生产)测量涂膜硬度。该值越高，涂膜越硬。在下列标准中，aa和a被认为可接受。
aa:硬度为10或更大
a:硬度为5或更大和小于10
b:硬度小于5
表2
表2续
表2续
表2续
表2续
从表2中的结果看出，在所有实施例1至13中，可以形成在耐崩裂性和与玻璃构件的附着力方面都具有良好性能并且也具有优异的耐划伤性和涂膜硬度的多层涂膜。另一方面，在水性中涂组合物不满足本发明中规定的要求的对比例1至7中，不可能同时满足耐崩裂性和与玻璃构件的附着力。在清漆涂料组合物不满足本发明中规定的要求的对比例8中，耐崩裂性和与玻璃构件的附着力良好，但耐划伤性和涂膜硬度不足以相互兼容。
尽管详细和参照其具体实施方案描述了本发明，但本领域技术人员显而易见，可以对其作出各种变动和修改而不背离其精神和范围。