一种ZIF型金属有机框架的混合基质聚酰胺膜及其制备方法与流程

本发明属于制备分离膜复合材料技术领域，具体涉及一种含金属有机框架材料的混合基质聚酰胺膜及其制备方法。

背景技术：

混合基质膜是将有机/无机纳米材料分散在聚合物基质中的一类新型高效分离膜，近年来在海水淡化、污水/废水处理等领域展现出了巨大潜力，有望成为新一代商品化高性能分离膜。目前，用来制备混合基质膜的有机/无机纳米材料多为沸石、二氧化硅、二氧化钛、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、金属有机框架材料、共价键有机框架材料等；混合基质膜的常规制备方法是将以上纳米颗粒分散到聚合物铸膜液或铸膜单体中，进而得到掺混纳米颗粒的脱盐膜。然而，按照以上方法制备出的混合基质脱盐膜受到纳米颗粒在聚合物基质中分散性差、纳米颗粒与聚合物界面相容性差的限制，脱盐率有不同程度的下降，从而降低了混合基质脱盐膜的分离效率。

与传统多孔纳米材料(如沸石分子筛等)相比，金属有机框架材料(mofs)具有比表面积大、孔隙率高、微孔尺寸可调及表面可修饰等优点，同时具有良好的化学稳定性、热稳定性和水热稳定性。zif型金属有机框架材料是目前研究较多的一类mofs材料，是由金属锌离子和2-甲基咪唑中的氮原子通过配位键连接形成的znn4四面体结构单元构成的。目前zif型金属有机框架材料应用于聚酰胺膜的研究，通常是预先制备zif型金属有机框架颗粒，将其共混到油相溶液或水相溶液中，进而采用界面聚合法制备薄层复合聚酰胺膜，但该方法仍然无法保证zif型金属有机框架在聚酰胺(pa)皮层的均匀性及zif型金属有机框架与pa皮层的匹配性，增大了产生膜孔缺陷的风险，导致脱盐率的降低，特别是在基于该方法的放大膜生产中，膜稳定性无法得到保证。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供了一种zif型金属有机框架混合基质聚酰胺膜及其制备方法，本发明能够使zif型金属有机框架材料原位生长在pa皮层中，既可以均匀分布，又可与pa皮层紧密结合，在显著提高水通量的同时，保持高脱盐率和膜稳定性。

本发明的zif型金属有机框架混合基质聚酰胺膜及制备方法，其包括以下步骤：

1)水相溶液的制备：在室温下，将水相单体与可溶性锌盐溶解到超纯水中，得到均匀溶液；之后加入咪唑类单体，溶解得到水相溶液；

所述的水相单体浓度为0.01-4.0wt％，可溶性锌盐浓度为0.01-4.0wt％，咪唑类单体浓度为0.01-20.0wt％。

其中所述的水相单体为芳香二胺类化合物、脂肪族多胺基化合物、二羟基酚类化合物或哌嗪类化合物；

所述的可溶性锌盐为硝酸锌或氯化锌；

所述的咪唑类单体优选为2-甲基咪唑；

2)油相溶液的制备：将多酰氯类单体加入到正己烷中，完全溶解得到无色透明溶液；所述的多酰氯类单体在正己烷中的浓度为0.01％-4.0wt％；

其中所述的多酰氯类单体为均苯三甲酰氯、间/对苯二甲酰氯；

3)界面聚合过程：将多孔底膜浸没于步骤1)所得的水相溶液中，然后

去除膜表面过量水相溶液后，将底膜浸没于步骤2)所得的油相溶液中进

行界面聚合反应；

其中所述的多孔底膜为混合纤维素类膜、聚砜类膜、聚醚砜类膜、聚丙烯腈类膜、聚乙(丙烯)烯类膜等超滤膜或微滤膜；

所述的水相浸没时间为1-10min；

所述的油相浸没时间为30s-2min；

4)后处理：将步骤3)处理后的膜进行热处理，热处理结束后再用有机溶剂清洗膜表面除去未反应单体，晾干得到zif型金属有机框架混合基质聚酰胺膜，最后浸入去离子水中备用。

其中所述的热处理温度为70-90℃，热处理时间为30s-5min；

所述的有机溶剂为正己烷、丙酮或甲醇。

本发明的zif型金属有机框架混合基质聚酰胺膜及所用的制备方法，不需要提前制备zif型金属有机框架材料，也不需要将zif型金属有机框架材料分散到铸膜液中。而是在膜制备过程中，借助zn²⁺与水相单体的相互作用，先将zn²⁺锚固在水相单体上，从而在水相溶液中原位生长zif型金属有机框架，这有效避免了zif型金属有机框架材料的分散难题；由于原位生长的zif型金属有机框架与水相单体的相互作用，使得zif型金属有机框架牢牢固载在pa皮层中，即zif型金属有机框架与pa皮层紧密结合。本发明的制膜方法及过程可与现有商品化制膜工艺流程完好匹配，无需增加zif型金属有机框架材料的制备工艺，在高效纳滤、反渗透膜制备领域中极具发展前景。

附图说明

图1：本发明的膜的结构图。

具体实施方式

以下各实施例中所制备的zif型金属有机框架混合基质聚酰胺膜的性能测试条件均为，料液为2000ppmnacl水溶液，操作温度为25℃，操作压力为0.6mpa。

下面结合具体实施例来进一步说明本发明的zif型金属有机框架混合基质聚酰胺膜。

实施例1

1)水相溶液的制备：在室温下，按水：间苯二胺(mpd)：六水合硝酸锌：2-甲基咪唑为99.5:0.2:0.1:0.2的质量比，先将mpd与六水合硝酸锌溶解到超纯水中，得到显微弱乳光的均匀溶液；之后加入2-甲基咪唑，超声溶解，得到乳白色均匀水相溶液。

2)油相溶液的制备：按0.1wt％比例将均苯三甲酰氯(tmc)加入到正己烷中，完全溶解得到无色透明溶液。

3)界面聚合过程：将混合纤维素底膜浸没于步骤1)所得的水相溶液中2min，排除膜表面过量水相溶液后，将底膜浸没于油相溶液中进行界面聚合反应，30s后排除油相溶液。

4)后处理：将步骤3)所得的膜在80℃下热处理1min，后用正己烷反复清洗膜表面，以除去未反应单体，再次晾干，得到zif型金属有机框架混合基质聚酰胺膜，最后浸入去离子水中备用。

将所制备的膜标记为tfn-1膜，测定膜性能，结果如下：水通量为3.5-5l/m²hbar，截盐率为96％。膜稳定性测试结果表明在保证截盐率的同时，水通量有提高。

实施例2

1)水相溶液的制备：在室温下，按水：mpd：六水合硝酸锌：2-甲基咪唑为98.3:0.2:0.5:1的质量比，先将mpd与六水合硝酸锌溶解到超纯水中，得到显微弱乳光的均匀溶液；之后加入2-甲基咪唑，超声溶解，得到乳白色均匀水相溶液。

2)油相溶液的制备：按0.1wt％比例将tmc加入到正己烷中，完全溶解得到无色透明溶液。

3)界面聚合过程：将混合纤维素底膜浸没于步骤1)所得的水相溶液中2min，排除膜表面过量水相溶液后，将底膜浸没于油相溶液中进行界面聚合反应，30s后排除油相溶液。

4)后处理：将步骤3)所得的膜在80℃下热处理1min，后用正己烷反复清洗膜表面，以除去未反应单体，再次晾干，得到zif型金属有机框架混合基质聚酰胺膜，最后浸入去离子水中备用。

将所制备的膜标记为tfn-2膜。

测定膜性能，结果如下：水通量为8～9l/m²hbar，截盐率为97％。膜稳定性测试结果表明，在保证截盐率的同时，水通量显著提高。

实施例3

1)水相溶液的制备：在室温下，按水：mpd：六水合硝酸锌：2-甲基咪唑为94.8:0.2:1.67:3.33的质量比，先将mpd与六水合硝酸锌溶解到超纯水中，得到显微弱乳光的均匀溶液；之后加入2-甲基咪唑，超声溶解，得到乳白色均匀水相溶液。

2)油相溶液的制备：按0.1wt％比例将tmc加入到正己烷中，完全溶解得到无色透明溶液。

3)界面聚合过程：将混合纤维素底膜浸没于步骤1)所得的水相溶液中2min，排除膜表面过量水相溶液后，将底膜浸没于油相溶液中进行界面聚合反应，30s后排除油相溶液。

4)后处理：将步骤3)所得的膜在80℃下热处理1min，后用正己烷反复清洗膜表面，以除去未反应单体，再次晾干，得到zif型金属有机框架混合基质聚酰胺膜，最后浸入去离子水中备用。

将所制备的膜标记为tfn-3膜；所得膜材料，纳米颗粒分布更加均匀，膜结构可控，如图1所示。测定膜性能，结果如下：水通量为15～17l/m²hbar，截盐率为97％。膜稳定性测试结果表明，在保证截盐率的同时，水通量大幅提高。此外，该膜表现出良好的化学稳定性。

对照例1

在室温下，按水：mpd为99.8:0.2的质量比将间苯二胺溶解到超纯水中，得到水相溶液。按0.1wt％比例将tmc加入到正己烷中，完全溶解得到无色透明的油相溶液。将混合纤维素底膜浸没于水相溶液中2min，排除膜表面过量水相溶液后，将底膜浸没于油相溶液中进行界面聚合反应，30s后排除油相溶液。将所得的膜在80℃下热处理1min，后用正己烷反复清洗膜表面，以除去未反应单体，再次晾干，得到聚酰胺膜，最后浸入去离子水中备用。将所制备的膜标记为tfc/mce膜，膜性能测试结果如下：水通量为1～1.5l/m²hbar，截盐率为97％。

对照例2

在室温下，按水：六水合硝酸锌：2-甲基咪唑为95:1.67:3.33的质量比，先将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑加入到超纯水中，合成zif-8粒子，后将合成的zif-8掺杂到2wt％间苯二胺的水相溶液中，超声使其分散均匀。按0.1wt％比例将均苯三甲酰氯(tmc)加入到正己烷中，完全溶解得到无色透明的油相溶液。将混合纤维素底膜浸没于水相溶液中2min，排除膜表面过量水相溶液后，将底膜浸没于油相溶液中进行界面聚合反应，30s后排除油相溶液。将所得的膜在80℃下热处理1min，后用正己烷反复清洗膜表面，以除去未反应单体，再次晾干，得到混合基质聚酰胺膜，最后浸入去离子水中备用。

将所制备的膜标记为tfn-z膜，膜性能测试结果如下：水通量为5～6l/m²hbar，截盐率为90％。膜稳定性测试结果表明，当测试进行到18h时截留率不断下降至70％左右。

由以上实施例和对比例数据可知，本发明获得的zif型金属有机框架混合基质聚酰胺膜性能远高于传统聚酰胺膜，且稳定性远高于直接掺杂zif型金属有机框架制备的混合基质聚酰胺膜。例如，相同测试条件下，本发明获得的zif

型金属有机框架混合基质聚酰胺膜在保证高截盐率(大于97％)的前提下，水通量是传统聚酰胺膜水通量的15倍；且在直接掺杂zif型金属有机框架制备的混合基质聚酰胺膜出现截留率大幅下降的情况下，仍保持稳定的截留率和水通量。