包含截留在介孔结构氧化物基质中的金属纳米颗粒的球形材料及其作为烃精制工艺中的...的制作方法

包含截留在介孔结构氧化物基质中的金属纳米颗粒的球形材料及其作为烃精制工艺中的 ...的制作方法
【专利摘要】描述了由至少两种基本球形颗粒构成的无机材料，各所述球形颗粒包含金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒在拉曼光谱法中具有至少一个波数在750至1050cm-1范围内的谱带并含有选自钒、铌、钽、钼和钨的至少一种或多种金属，所述金属纳米颗粒存在于基于至少一种元素Y的氧化物的介孔结构基质内，所述至少一种元素Y选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和至少两种这些元素的混合，所述基质具有直径为1.5至50纳米的孔隙并具有厚度为1至30纳米的非晶壁，所述基本球形颗粒具有200微米的最大直径，且所述金属纳米颗粒具有严格小于1纳米的最大尺寸。
【专利说明】包含截留在介孔结构氧化物基质中的金属纳米颗粒的球形材料及其作为烃精制工艺中的催化剂的用途
[0001]本发明涉及无机氧化物材料领域，特别涉及含有过渡金属、具有在介孔范围内的有序和均一孔隙率的那些。其还涉及使用“气溶胶”合成技术获得的这些材料的制备。其还涉及这些材料在硫化后作为与加氢处理、加氢转化和烃进料生产领域相关的各种工艺中的催化剂的用途。
现有技术
[0002]在著作"HydrocrackingScience and Technology", 1996, J.Scherzer, A.J.Gruia, Marcel Dekker Inc 和在来自著作"Catalysis Science and Technology"的 B.SClausen, Η.T.Tops0e, F.E.Massoth 的文章，1996,第 11 卷，Springer-Verlag 中分别描述了烃进料的加氢转化(HDC)和加氢处理(HDT)用的催化剂的组成和用途。因此，这些催化剂通常以由基于元素周期表的至少一种第VIB族金属和/或至少一种第VB族金属和任选至少一种第VIII族金属的活性相的存在提供的加氢脱氢功能为特征。最常见的制剂是钴-钥(CoMo)、镍-钥(NiMo)和镍-钨(NiW)类型的。这样的催化剂可以是本体形式或使用多孔固体的负载状态。在制备后，所述催化剂的催化组合物中存在的至少一种第VIB族金属和/或至少一种第VB族金属和任选至少一种第VIII族金属通常为氧化物形式。HDC和HDT工艺用的活性和稳定形式是硫化形式，因此这样的催化剂经过硫化步骤。
[0003]技术人员通常知道，上述应用领域中的良好催化性能取决于I)要处理的烃进料的性质，2)所用方法，3)所选功能操作条件，和4)所用催化剂。在后一情况下，同样已知的是，具有高催化潜力的催化剂的特征在于I)优化的加氢脱氢功能(完全分散在载体表面并具有高金属含量的相关活性相)和2)在使用加氢转化反应(HDC)的工艺的特定情况中，所述加氢脱氢功能与由载体的酸官能提供的裂化功能之间的良好平衡。通常，无论要处理的烃进料的性质如何，试剂和反应产物应令人满意地到达还应具有大活性表面积的催化剂的活性位点，这意味着对所述催化剂中存在的氧化物载体的结构和质地存在特定约束。后一点在“重质”烃进料的处理中特别关键。
[0004]形成HDC和HDT催化剂的加氢脱氢相的常见方法包括使用被称作“干浸溃”的技术在氧化物载体上沉积至少一种第VIB族金属和/或至少一种第VB族金属和任选至少一种第VIII族金属的分子前体，接着熟化、干燥和煅烧步骤，以致形成所用的所述金属的氧化形式。接着，如上所述进行最终硫化步骤，以生成活性加氢脱氢相。
[0005]已经深入研究使用这些传统合成程序获得的催化剂的催化性能。特别地，已经表明，在相对较高的金属含量下，出现由于煅烧步骤而形成的耐硫化相(烧结现象)(B.S.Clausen, H.T.Tops0e 和 F.E.Massoth,来自著作"Catalysis Science andTechnology", 1996,第11卷，Springer-Verlag)。例如,在负载在氧化招型载体上的CoMo或NiMo型催化剂的情况下，这些是I)具有足以在XRD中检出的尺寸的Mo03、Ni0、Co0、CoMoO4或Co3O4微晶，和/或2) Al2 (MoO4) 3、CoAl2O4或NiAl2O4类型的物类。上文提到的含有元素铝的三种物类是技术人员公知的。它们来自氧化铝载体和活性加氢脱氢相的前体盐在溶液中的相互作用，这在实践中导致从氧化铝基质中提取的Al3+离子与所述盐之间的反应以形成式[Al (OH)6Mo6018]3_的Anderson杂多阴离子,其本身是耐硫化相的前体。所有这些物类的存在导致相关催化剂的催化活性的不可忽略的间接损失，因为由于其一部分固定在低活性或无活性物类中，并非所有属于至少一种第VIB族金属和/或至少一种第VB族金属和任选至少一种第VIII族金属的元素都发挥它们的最大潜力。
[0006]因此可以改进上述传统催化剂的催化性能，特别通过开发用于制备这些催化剂的新型方法，其可用于:
1)确保加氢脱氢相的良好分散，特别是在高金属含量下(例如通过控制基于过渡金属的颗粒的粒度，在热处理后保持这些颗粒的性质等);
2)限制耐硫化(refractoryto sulphurization)物类的形成(例如通过获得形成活性相的过渡金属之间的更好协同效应，控制加氢脱氢活性相(和/或其前体)和所用多孔载体之间的相互作用等);
3)在使开发的活性表面积保持高的同时确保试剂和反应产物的良好扩散(多孔载体的化学、质地和结构性质的优化)。
[0007]为了满足上述需要，已开发出加氢转化和加氢处理催化剂，其中活性加氢脱氢相的前体由杂多阴离子(HPA)，例如基于钴和钥(CoMo体系)、镍和钥(NiMo体系)、镍和钨(NiW)、镍、钒和钥(NiMoV体系)或磷和钥(PMo)的杂多阴离子形成。例如，专利申请FR 2.843.050公开了包含至少部分以杂多阴离子形式存在于氧化物前体中的至少一种第VIII族元素和至少钥和/或钨的加氢精制和/或加氢转化催化剂。通常，该杂多阴离子浸溃到氧化物载体上。
[0008]大约十年前，开发出包含具有受控分级孔隙率的载体的其它催化剂。在涉及加氢处理、加氢转化和烃进料生产领域的用途的背景中，除可达性(与孔隙大小相关)/开发的活性表面(与比表面积相关)折衷外(其控制是合意的)，重要的是控制参数，如孔隙长度、曲度(tortuosity)或孔隙之间的连通性(由各空穴的通路数限定)。与孔隙的周期排列和特定形态相关的结构性质是必须控制的参数。例如，美国专利2007/152181教导了为了转化各种油馏分，使用产生大比表面积和均匀孔径分布的介孔结构氧化铝型催化剂载体是有利的。法国专利申请FR2.834.978也公开了将金属颗粒引入介孔结构(mesostructured)固体的壁中赋予那些颗粒提高的对于烧结的耐热性(保持起始颗粒的分散)。
[0009]发明概沭
本发明涉及由至少两种基本球形颗粒构成的无机材料，各所述球形颗粒包含金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒在拉曼光谱法中具有至少一个波数在750至1050 cnT1范围内的谱带并含有选自钒、铌、钽、钥和钨的至少一种或多种金属，，所述金属纳米颗粒存在于基于选自娃、招、钛、鹤、错、镓、锗、锡、铺、铅、银、铁、猛、铪、银、钽、乾、铺、礼、铕和钕和至少两种这些元素的混合的至少一种元素Y的氧化物的介孔结构基质内，所述基质具有直径为1.5至50纳米的孔隙并具有厚度为I至30纳米的非晶壁，所述基本球形颗粒具有200微米的最大直径，且所述金属纳米颗粒具有严格小于I纳米的最大尺寸。
[0010]使用被称作“气溶胶”技术的特定合成技术制备本发明的材料。
[0011]在硫化后，本发明的介孔结构无机材料用作烃进料的多种转化法，特别是涉及在精制领域中烃进料的加氢处理和/或加氢转化的催化法中的催化剂。[0012]发明益处
包含截留在构成所述材料的各基本球形颗粒的介孔结构基质中的金属纳米颗粒的本发明的材料是有利的催化前体。其同时具有与金属纳米颗粒的存在相关的性质，特别是活性相的更好分散，加氢脱氢位点和任何酸性位点之间的更好协同效应，耐硫化相的减少，和基于至少一种元素Y的氧化物的介孔结构材料特有的结构、质地和任选酸-碱性和氧化还原性质，特别是试剂和反应产物的非限制质量传递和高活性表面积值。所述金属纳米颗粒是由本发明的材料在硫化后获得的催化剂中存在的活性硫化相的前体物类。
[0013]与现有技术中已知的并非通过气溶胶法获得并且为形状不均匀，即不规则、尺寸远大于500纳米的基本颗粒形式的其它介孔结构材料相比，与由最大直径为200微米的基本球形颗粒构成的本发明的无机材料相关的试剂和反应产物的扩散性质提高。除一方面金属纳米颗粒的特定性质以及另一方面存在于本发明的材料的各球形颗粒中的介孔结构氧化物基质的特定性质外，使金属纳米颗粒截留在介孔结构氧化物基质中产生额外的有利技术效果，如对所述金属纳米颗粒的尺寸的控制、所述纳米颗粒的热稳定性的提高和原始纳米颗粒/载体相互作用的发展。
[0014]此外，本发明的使用气溶胶方法的制备方法可用于简单地在单步骤(一锅法)中制造硫化催化剂的多种前体，其基于金属纳米颗粒。
[0015]此外，与不使用气溶胶方法的介孔结构材料的已知合成相比，本发明的材料的制备连续进行，制备期减少(几小时，而非使用热压处理的12至24小时)并且在本发明的材料中保持试剂的初始溶液中存在的非挥发物的化学计量。
[0016]发明公开
本发明涉及由至少两种基 本球形颗粒构成的无机材料，各所述球形颗粒包含金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒在拉曼光谱法中具有至少一个波数在750至1050 cnT1范围内的谱带并含有选自钒、铌、钽、钥和钨的至少一种或多种金属，所述金属纳米颗粒存在于基于选自娃、招、钛、鹤、错、镓、锗、锡、铺、铅、银、铁、猛、铪、银、钽、乾、铺、礼、铕和钕和至少两种这些元素的混合的至少一种元素Y的氧化物的介孔结构基质内，所述基质具有直径为1.5至50纳米的孔隙并具有厚度为I至30纳米的非晶壁，所述基本球形颗粒具有200微米的最大直径。，且所述金属纳米颗粒具有严格小于I纳米的最大尺寸。
[0017]根据本发明，以氧化物形式存在于本发明的材料的各所述球形颗粒中所含的介孔结构基质中的兀素Y选自娃、招、钦、鹤、错、嫁、错、锡、铺、铅、1凡、铁、猛、給、银、组、?乙、铺、钆、铕和钕和至少两种这些元素的混合，以氧化物形式存在的所述元素Y优选选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈和至少两种这些元素的混合。以氧化物形式存在的所述元素Y再更优选选自硅、铝、钛、锆和至少两种这些元素的混合。根据本发明，所述介孔结构基质优选由氧化铝、氧化硅、或氧化硅和氧化铝的混合物或氧化硅和氧化锆的混合物构成。在所述介孔结构基质是氧化娃和氧化招的混合物(娃招酸盐)的优选情况中，所述基质具有等于至少0.02,优选0.1至1000，非常优选I至100的Si/Al摩尔比。
[0018]基于至少所述元素Y的氧化物的所述基质是介孔结构的:其具有对于本发明的材料的各基本颗粒在介孔层面上有序的孔隙率，即具有1.5至50纳米，优选1.5至30纳米，非常优选4至20纳米的均一直径的孔隙级的有序孔隙率，并均匀和规则分布在各所述颗粒中(基质的介孔结构化)。位于介孔结构基质的介孔之间的材料是非晶的并形成厚度I至30纳米，优选I至10纳米的壁或隔层。壁厚度相当于将第一介孔与第二介孔隔开的距离，第二介孔是最靠近所述第一介孔的孔隙。上述介孔性的有序化导致所述基质结构化，其可以是六角的、蠕虫状的或立方的，优选蠕虫状的。该介孔结构基质有利地没有在微孔范围内的孔隙率。
[0019]本发明的材料还具有微粒间结构大孔性(interparticulate texturalmacroporosity)。
[0020]包含在本发明材料的各所述球形颗粒中的的介孔结构基质(matrix)包含金属纳米颗粒，所述纳米颗粒包含至少一种或多种选自钒、铌、钽、钥和钨的金属M，并优选包含钥和/或钨。更确切地说，所述金属纳米颗粒被截留在所述介孔结构基质中。选自钒、铌、钽、钥、钨及它们的混合物，优选钥或钨的所述金属是在含氧的(oxygenated)环境中。在包含在本发明材料的各所述球形颗粒中的介孔结构氧化物基质中的所述金属纳米颗粒，有利地具有原子M，其中氧化值等于+IV、+V和/或+VI。所述金属纳米颗粒是以均质和均匀的方式截留在所述基质中。所述纳米颗粒的例子是单钥物类、单钨物类、多钥物类或多钨物类。这些物类，尤其是多钥物类，由 S.B.Umbarkar et al., Journal of Molecular CatalysisA: Chemical, 310, 2009, 152描述。有利地，所述介孔结构基质包含基于选自钒、铌、钽、钥、钨的金属纳米颗粒和基于选自钒、铌、钽、钥和钨的另外的金属的其它纳米颗粒。非常有利地，所述介孔结构基质包含基于钥的金属纳米颗粒和基于钨的其它纳米颗粒。所述金属纳米颗粒使用本领域技术人员已知的规程，使用有利地为单金属的前体，如在下面本发明的公开内容中所描述的那些来制备。它们具有严格小于I纳米的尺寸。特别地，所述金属纳米颗粒不能在透射电子显微镜(TEM)中检测到。根据本发明，构成本发明的材料的所述球形颗粒不含有杂多阴离子形式的金属颗粒。
[0021]根据本发明，所述金属纳米颗粒由在拉曼光谱中至少一个具有在750-1050(3!^1范围内的波数的谱带(band)的存在表征。拉曼光谱法是本领域技术人员公知的技术。更确切地，所述金属纳米颗粒具有至少一个波数在750-9500^1范围或在950-10500^1范围的谱带。波数在750-95001 1-1范围的所述谱带可归因于反对称(M-O-M)键拉伸或对称(-0-M-0-)键拉伸。波数为950-1050(^1范围的谱带归因于末端M=O键的拉伸模式。存在于Μ-0-Μ、-0-Μ-0-和M=O键中的元素M选自钒、铌、钽、钥和钨，优选钥和/或钨。用于识别所述的金属纳米颗粒的拉曼装置在本说明书中在下面描述。
[0022]有利地所述纳米颗粒占本发明的材料的4%至50重量％，优选为5%至40重量％)，和更优选6%至30重量％。
[0023]根据本发明的该无机材料包含I %至40%，优选4%至35重量％，更优选4% -30%,还更优选4%至20%按重量计量(表示为相对于氧化物形式的材料的最终质量而言重量％氧化物)的元素钒、铌、钽、钥和钨。
[0024]根据本发明的材料的第一具体实施方案，构成所述材料的各球形颗粒进一步包含沸石纳米晶体。所述沸石纳米晶体与金属纳米颗粒一起截留在各基本球形颗粒中所含的介孔结构基质中。根据包括使沸石纳米晶体截留在介孔结构基质中的本发明的这种实施方案，本发明的材料同时在各基本球形颗粒中具有在基质本身中的介孔性(具有1.5至50纳米，优选1.5至30纳米，更优选4至20纳米的均一直径的介孔)和由截留在介孔结构基质中的沸石纳米晶体产生的沸石型微孔性。所述沸石纳米晶体具有0.2至2纳米，优选0.2至I纳米，更优选0.2至0.8纳米的孔径。所述沸石纳米晶体有利地占本发明的材料的0.1重量％至30重量％，优选0.1重量％至20重量％，非常优选0.1重量％至10重量％。该沸石纳米晶体具有300纳米的最大尺寸，通常最大直径，优选具有10至150纳米的尺寸，通常直径。在构成本发明的材料的各基本球形颗粒中存在的沸石纳米晶体中可以使用任何沸石，特别但不限于〃Atlas of zeolite framework types",第 6 次修订版，2007，Ch.Baerlocher, L.B.L.McCusker, D.H.0lson中列举的那些。该沸石纳米晶体优选包含选自沸石 IZM-2、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZBM-30、EU-2、EU-11、硅质岩、β、沸石 Α、八面沸石、Y、USY、VUSY、SDUSY、丝光沸石、NU-10、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、M-5、IM-12、IM-16、镁碱沸石和EU-1的至少一种沸石。该沸石纳米晶体非常优选包含选自结构类型MF1、BEA、FAU和LTA的沸石的至少一种沸石。在构成本发明的材料的各球形颗粒中可以存在多种沸石的纳米晶体，特别是具有不同结构类型的沸石的纳米晶体。特别地，构成本发明的材料的各球形颗粒可有利地包含至少第一沸石纳米晶体，其中沸石选自沸石IZM-2、ZSM-5、ZSM-12, ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZBM-30、EU-2、EU-11、硅质岩、β、沸石 Α、八面沸石、￥、旧￥、￥旧￥、50旧丫、丝光沸石、斯-10、斯-87、斯-88、斯-86、斯-85、頂-5、頂-12、頂-16、镁碱沸石和EU-1，优选为结构类型MF1、BEA、FAU和LTA的沸石，和至少第二沸石纳米晶体，其中该沸石不同于第一沸石纳米晶体并选自沸石IZM-2、ZSM-5、ZSM-12, ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZBM-30、EU-2、EU-11、硅质岩、β、沸石 Α、八面沸石、Y、USY、VUSY、SDUSY、丝光沸石、斯-10、斯-87、斯-88、斯-86、斯-85、頂-5、頂-12、頂-16、镁碱沸石和EU-1，优选为结构类型MF1、BEA、FAU和LTA的沸石。该沸石纳米晶体有利地包含至少一种完全为二氧化硅或除硅外还含有至少一种选自铝、铁、硼、铟、镓和锗，优选铝的元素T的沸石。
[0025]根据本发明的材料的第二具体实施方案(其可以独立或不独立于上述第一实施方案)，构成所述材料的各球形颗粒进一步包含选自有机试剂、元素周期分类表的第VIII族金属和属于由磷、氟、硅和硼及其混合构成的掺杂元素名单的掺杂物类的一种或多种附加元素。作为附加元素的所述第VIII族金属有利地选自钴、镍及这两种金属的混合物。本发明的无机材料包含按重量计总 量为O至15%,优选0.5%至10重量％,进一步优选1%至8重量％ (表示为相对于氧化物形式的材料的最终质量而言重量％氧化物)的第VIII族金属，特别是镍和/或钴。该掺杂物类(P，F，Si, B及其混合)的总量为本发明的介孔结构无机材料的重量的0.1重量％至10重量％，优选0.5重量％至8重量％，再更优选0.5重量％至6重量％，其以氧化物的重量％表示。在所述掺杂物类和选自V、Nb、Ta、Mo和W的金属之间的原子比率优选为0.05-0.9，更优选为0.08-0.8，计入此比率的计算中的所述掺杂物类与选自V、Nb、Ta、Mo和W的金属对应于在本发明的材料中掺杂物类和选自V、Nb、Ta、Mo和W的金属的总含量。
[0026]根据本发明，构成本发明的材料的所述基本球形颗粒具有等于200微米，优选小于100微米，有利地50纳米至50微米，非常有利地50纳米至30微米，再更有利地50纳米至10微米的最大直径。更确切地，它们以粉末、珠粒、丸粒、颗粒、挤出物(可以是或不是中空的圆柱体，例如具有2、3、4或5叶的多叶圆柱体，或扭绞圆柱体)或环形式存在于本发明的材料中。本发明的材料有利地具有50至1100平方米/克，非常有利地50至600平方米/克，再更优选50至400平方米/克的比表面积。
[0027]本发明还涉及本发明的材料的制备方法。[0028]本发明的所述制备方法包含至少相继的下列步骤:
a)在溶液中混合:
-至少一种表面活性剂；
-选自娃、招、钛、鹤、错、镓、锗、锡、铺、铅、f凡、铁、猛、铪、银、钽、乾、铺、礼、铕和钕和至少两种这些元素的混合的至少一种元素Y的至少一种前体；
-存在于金属纳米颗粒中的至少一种第一金属前体，所述第一金属前体包含至少一种或多种选自钒、铌、钽、钥和钨的金属，所述金属纳米颗粒在拉曼光谱法中具有至少一个波数为750至1050 CnT1的谱带；
-任选地，至少一种胶体溶液，其中分散着最大纳米尺寸等于300纳米的沸石晶体；
b)步骤a)中获得的所述溶液的气溶胶雾化以导致形成球形液体微滴；c)干燥所述微滴；d)除去至少所述表面活性剂以获得所述介孔结构无机材料，其中截留所述金属纳米颗粒。
[0029]根据本发明的制备方法，所述纳米颗粒优选通过在所述步骤b)之前溶解所必需的金属前体，即至少所述第一金属前体，然后将所述溶液引入到所述步骤a)的该混合物中来制备。优选地，用于溶解所述前体的溶剂是水性的，并且，在步骤a)前在溶解金属前体所得到的包含所述前体的溶液是澄清的，且PH为中性、碱性或酸性，优选酸性。所用的所述第一金属前体有利地是单金属前体。优选地，所述第一单金属前体是基于钥或钨。有利的是使用至少两种金属前体，每种所述前体是基于不同的选自钒、铌、钽、钥和钨的金属。因此，获得无机介孔结构材料，其中基于选自钒、铌、钽、钥和钨的金属的纳米颗粒和基于选自钒、铌、钽、钥和钨的另外的金属的其它纳米颗粒被截留在基质中。作为实例，有利地使用基于钥的如体和基于鹤的如体，以便在基质中截留基于钥的纳米颗粒和基于鹤的纳米颗粒。
[0030]在优选其中所述纳米颗粒包含钨和/或钥的情况中，有利的是在本发明的方法中使用由以下物类之一形成的所述第一单金属前体:醇盐或酚盐型物类(W-0键，Mo-O键)，酰胺型物类(W-NR2键，Mo-NR2键)，卤化物型物类(例如，W-Cl键，Mo-Cl键)，酰亚胺型物类(W=N-R键，Mo=N-R键)，氧代型物类(W=O键，Mo=O键)，氰化物型物类(W-H键，Mo-H键)。有利地，所述第一单金属前体选自以下物类:(NH4) 2Μ04 (Μ = Mo, ff)，Na2MO4 (Μ = Mo, ff), H2MoO4, (NH4)2MS4 (Μ = Mo, ff), MoO2Cl2, MoCl4, MoCl5, W(OEt)5,W(Et)6, WCl6, WCl4, WCl2,和WPhCl3。然而，可以使用本领域技术人员所熟悉的任何单金属前体。
[0031]根据本发明的介孔结构无机材料的制备方法的步骤a)，选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和至少两种这些元素的混合，优选选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈和至少两种这些元素的混合的至少一种元素Y的前体是技术人员公知的无机氧化物前体。至少所述元素Y的前体可以是包含元素Y并能在溶液，例如水-有机溶液，优选水-有机酸溶液中以反应性形式释放该元素的任何化合物。在Y选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈和至少两种这些元素的混合的优选情况中，至少所述元素Y的前体有利地是式YZn的所述元素Y的无机盐(η = 3或4)，Ζ是卤素、基团NO3或高氯酸根；Z优选是氯。所考虑的至少所述元素Y的前体也可以是式Y(OR)n的醇盐前体，其中R =乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等或螯合前体，如Y(C5H8O2)n，其中η = 3或4。所考虑的至少所述元素Y的前体也可以是所述元素Y的氧化物或氢氧化物。根据元素Y的性质，所考虑的元素Y的前体也可以是YOZ2形式，Z是一价阴离子，如卤素，或基团no3。所述元素Y优选选自硅、铝、钛、锆、镓，锗和铈和至少两种这些元素的混合。非常优选地，该介孔结构氧化物基质包含氧化铝、氧化硅，优选由氧化铝、氧化硅(Y = Si或Al)构成，或包含氧化硅和氧化铝的混合物或氧化硅和氧化锆的混合物，优选由氧化硅和氧化铝的混合物(Y = Si+ Al)或氧化硅和氧化锆的混合物(Y = Si + Zr)构成。在Y是硅或铝或硅和铝的混合或硅和锆的混合的特定情况中，本发明的材料的制备方法的步骤a)中所用的二氧化硅和/或氧化铝前体和锆前体是技术人员公知的无机氧化物前体。二氧化硅前体获自任何二氧化硅源，有利地获自式Na2SiO3的硅酸钠前体、式SiCl4的氯化前体、式Si (OR) 4的醇盐前体，其中R = H、甲基或乙基，或式Si (OR) 4_aCla的氯醇盐前体，其中R = H、甲基或乙基，a为O至4。二氧化硅前体也可以有利地是式Si (OR)4_aR’a的醇盐前体，其中R = H、甲基或乙基且R’是烷基链或官能化烷基链，例如被硫醇、氨基、二酮或磺酸基，a为O至4。优选的二氧化硅前体的原硅酸四乙酯(TE0S)。氧化铝前体有利地是式AlZ3的无机铝盐，Z是卤素或基团NO30 Z优选是氯。氧化铝前体也可以是式Al (0R’’)3的醇盐前体，其中R’’ =乙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，或螯合前体，如乙酰丙酮酸铝(A1(CH702) 3)。该氧化铝前体也可以是氧化物或氢氧化铝。
[0032]用于根据本发明的材料的制备方法的步骤a)制备混合物的表面活性剂是离子型或非离子型表面活性剂或两者的混合物。离子型表面活性剂优选选自鱗和铵离子，非常优选选自季铵盐，如溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)。非离子型表面活性剂优选是具有至少两个有不同极性的部分以赋予它们两性大分子性质的任何共聚物。这些共聚物可包含至少一个构成聚合物类型的下列非穷举名单的一部分的嵌段:氟化聚合物(-[CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-R1-,其中Rl = C4F9, C8F17等)、生物聚合物，如聚氨基酸(聚赖氨酸、藻酸盐等)、树枝状聚合物、由聚(环氧烷)链构成的聚合物。通常，可以使用技术人员已知的具有两性性质的任何共聚物(S.Forster, M.Antionnetti, Adv.Mater, 1998, 10,195-217 ；S.Forster, T.Plantenberg, Angew.Chem.1nt.Ed, 2002, 41, 688-714 ；H.Co I fen, Macromo 1.Rapid Commun, 2001, 22, 219)。优选地，在本发明中，使用由聚(环氧烷)链构成的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物优选为含有两个、三个或四个嵌段的嵌段共聚物，各嵌段由一个聚(环氧烷)链构成。对于双嵌段共聚物，嵌段之一由亲水性聚(环氧烷)链构成，另一嵌段由疏水性聚(环氧烷)链构成。对于三嵌段共聚物，至少一个嵌段由亲水性聚(环氧烷)链构成，而至少另一嵌段由疏水性聚(环氧烷)链构成。优选地，在三嵌段共聚物的情况下，亲水性聚(环氧烷)链是表示为(PEO)1^P (PEO)z的聚(环氧乙烷)链，疏水性聚(环氧烷)链是表示为(PPO)y的聚(环氧丙烷)链、聚(环氧丁烷)链或混合链，其中各链是几个环氧烷单体的混合物。非常优选地，在三嵌段共聚物的情况下，使用式(PEO) w- (PPO) y- (PEO) z的化合物，其中w为5至300，y为33至300，且z为5至300。优选地，w和z的值相同。非常有利地使用其中w = 20、y = 70且z = 20的化合物(P123)和其中w = 106、y = 70且z = 106的化合物(F127)。可以使用名为Pluronic (BASF)、Tetronic (BASF)、Triton (Sigma)、Tergitol (Union Carbide)、Bri j (Aldrich)的市售非离子型表面活性剂作为非离子型表面活性剂。对于四嵌段共聚物，两个嵌段由亲水性聚(环氧烷)链构成，另外两个嵌段由疏水性聚(环氧烷)链构成。优选地，为了根据本发明的材料的制备方法的步骤a)制备混合物，使用离子型表面活性剂如CTAB和非离子型表面活性剂如P123或F127的混合物。
[0033]在本发明的制备方法的步骤a)中，通过在模板存在下预先合成最大纳米尺寸为300纳米的沸石纳米晶体或通过使用具有以最大纳米尺寸等于300纳米的纳米晶体形式分散在溶液，例如酸性水-有机溶液中的能力的沸石晶体，获得任选添加到所述步骤a)中考虑的混合物中的胶体溶液，其中分散着最大纳米尺寸等于300纳米的沸石晶体。在由沸石纳米晶体的预先合成构成的第一变体中，使用技术人员已知的操作规程合成这些。特别地，T.Bein 等人，Micropor.Mesopor.Mater., 2003, 64, 165 已经描述了 β 沸石纳米晶体的合成。Τ.J.Pinnavaia 等人，J.Am.Chem.Soc., 2000, 122, 8791 已经描述了 Y沸石纳米晶体的合成。Kloetstra等人，Microporous Mater., 1996, 6, 287已经描述了八面沸石纳米晶体的合成。R.Mokaya等人，J.Mater.Chem., 2004, 14, 863已经描述了 ZSM-5沸石纳米晶体的合成。在许多出版物中描述了硅质岩(或MFI结构类型)纳米晶体的合成:R.de Ruiter 等人，Synthesis of Microporous Materials,第 I 卷；Μ.L.0ccelli, H.E.Robson (eds.), Van Nostrand Re inhold, New York, 1992, 167 ；A.E.Persson, B.J.Schoeman, J.Sterte, J.-E.0tterstedt, Zeolites, 1995, 15,611。通常，通过制备包含至少一种二氧化硅源、任选至少一种选自铝、铁、硼、铟、镓和锗的元素T的至少一种源、优选至少一种氧化铝源和至少一种模板的反应混合物，合成沸石纳米晶体。用于合成该沸石纳米晶体的反应混合物是水性或水-有机的，例如水-醇混合物。该反应混合物有利地在水热条件下在自生压力(任选通过添加气体，例如氮气)下，在50°C至200°C，优选60°C至170°C的温度下，更优选在不超过120°C的温度下使用直至形成沸石纳米晶体。在所述水热处理结束时，获得胶体溶液，纳米晶体在其中呈分散态。根据要合成的沸石，该模板可以是离子的或中性的。通常使用来自下列非穷举名单的模板:含氮的有机阳离子、碱族元素(Cs、K、Na等)、冠醚、二胺以及技术人员公知的任何其它模板。在包括直接使用沸石晶体的第二变体中，通过技术人员已知的方法合成这些。所述沸石晶体可能已经是纳米晶体形式。此外，可以有利地使用尺寸大于300纳米，例如300纳米至200微米的沸石晶体；它们以最大纳米尺寸为300纳米的纳米晶体形式分散在溶液，例如水-有机溶液，优选酸性水-有机溶液中。也可以通过将纳米晶体表面官能化获得以最大纳米尺寸为300纳米的纳米晶体形式分散的沸石晶体。所用沸石晶体为其合成原态，即仍含有模板，或为其煅烧形式，即不含所述模板。当所用沸石晶体为其合成原态时，在本发明的制备方法的步骤d)的过程中除去所述模板。
[0034]根据本发明的材料的制备方法的步骤a)其中混合至少一种元素Y的至少一种前体、至少所述第一金属前体、任选至少所述第二金属前体和任选至少一种稳定胶体溶液(其中分散着最大纳米尺寸为300纳米的沸石晶体)的溶液可以是酸性、中性或碱性的。优选地，所述溶液是酸性的并具有3，优选O至2的最大pH值。可用于获得酸性溶液的酸的非穷举实例是盐酸、硫酸和硝酸。根据所述步骤a)的所述溶液可以是水性的或其可以是水-有机溶剂混合物，该有机溶剂优选为与水混溶的极性溶剂，特别是醇，优选乙醇。根据本发明的制备方法的所述步骤a)的所述溶液也可以是几乎有机的，优选几乎醇式的，水的量使得确保无机前体水解(化学计算量)。非常优选地，本发明的制备方法的所述步骤a)中的所述溶液一在其中混合至少一种元素Y的至少一种前体、至少所述第一金属前体、任选至少所述第二金属前体和任选至少一种稳定胶体溶液(其中分散着最大纳米尺寸为300纳米的沸石晶体)一是酸性水-有机混合物，非常优选是水-醇酸性混合物。
[0035]分散在胶体溶液中的沸石纳米晶体的量使得该沸石纳米晶体有利地占本发明的材料的0.1重量％至30重量％，优选0.1重量％至20重量％，非常优选0.1重量％至10重量％，所述胶体溶液根据在模板存在下预先合成最大纳米尺寸为300纳米的沸石纳米晶体的这种变体或根据使用具有以最大纳米尺寸为300纳米的纳米晶体形式分散在任选在本发明的制备方法的步骤a)的过程中弓丨入的溶液，例如酸性水-有机溶液中的性质的沸石晶体的变体获得。
[0036]如在本说明书中上述的金属纳米颗粒的量使得所述纳米颗粒有利地占本发明的材料的4重量％至50重量％，优选5重量％至40重量％，更优选6重量％至30重量％。
[0037]引入根据本发明的制备方法的所述步骤a)的混合物中的表面活性剂的初始浓度通过Ctl限定，相对于技术人员熟悉的临界胶束浓度(cm。)限定C(l。cm。是极限浓度，高于该浓度在溶液中发生表面活性剂分子的自组装现象。浓度Ctl可以低于、等于或高于cm。；其优选低于Cmc0在本发明的材料的制备方法的一个优选实施方案中，浓度Ctl小于Cni。，且本发明的所述制备方法的步骤a)中设想的所述溶液是酸性水-醇混合物。在本发明的制备方法的步骤a)中设想的溶液是优选酸性的水-有机溶剂混合物的情况下，在本发明的制备方法的所述步骤a)的过程中，引发基质的介孔结构化的表面活性剂浓度应优选低于临界胶束浓度，以使优选酸性的所述水-有机溶液在本发明的制备方法的步骤b)的过程中的蒸发通过气溶胶技术造成胶束化或自组装现象，以使本发明的材料的基质在本身在本发明的制备方法的步骤b)和c)的过程中保持形状和尺寸不变的所述金属纳米颗粒和任选沸石纳米晶体周围介孔结构化。当C(l〈 cm。时，在至少所述元素Y的前体和表面活性剂在各微滴中逐渐浓缩直至由优选酸性的水-有机溶液蒸发造成的表面活性剂浓度c>cm。后发生使用上述方法制成的本发明的材料的基质的介孔结构化。
[0038]通常，所述水解元素Y的至少一种前体和表面活性剂的总浓度提高导致至少所述元素Y的所述水解前体沉淀在自组织(self-organized)的表面活性剂周围，并因此导致本发明的材料的基质的结构化。无机相、有机/无机相的互相相互作用和有机相的互相相互作用通过协作的自组装机制导致至少所述水解元素Y的所述前体围绕自组织的表面活性剂缩合。在这种自组装现象过程中，所述金属纳米颗粒和任选沸石纳米晶体截留在构成本发明的材料的各基本球形颗粒中所含的基于至少所述元素Y的氧化物的所述介孔结构基质中。
[0039]气溶胶技术特别有利于进行本发明的制备方法的所述步骤b)以防止初始溶液中存在的试剂一起相互作用；损失除溶剂(即该溶液，优选水溶液，优选酸性的并任选补充极性溶剂)外的材料，因此最初存在的所有所述元素Y、所述金属纳米颗粒和任选沸石纳米晶体在本发明的制备方法全程中完全保留，而非在技术人员已知的传统合成法中遇到的过滤和洗涤步骤的过程中可能被除去。
[0040]本发明的制备方法的所述步骤b)的溶液的雾化步骤产生球形微滴。这些微滴的尺寸分布为对数正态类型。本发明中使用的气溶胶发生器是TSI提供的商业模型9306A装置，其具有6射流雾化器。在载气，优选02/N2混合物(干燥空气)送入的室中在等于1.5巴的压力P下进行该溶液的雾化。微滴直径随所用气溶胶装置而变。微滴直径通常为150纳米至600微米。[0041]根据本发明的制备方法的步骤c)，然后将所述微滴干燥。通过使所述微滴在PVC管中经过载气，优选02/N2混合物，进行干燥，这造成在所述步骤a)过程中获得的溶液，例如酸性水-有机溶液的逐渐蒸发，并因此产生基本球形颗粒。通过将所述颗粒输送通入温度可调节(正常温度范围是50°C至600°C，优选80°C至400°C)的炉中来完成所述干燥，这些颗粒在该炉中的停留时间为大约I秒。然后将颗粒收集在过滤器上。位于该回路末端的泵有助于将物类导入实验气溶胶装置。有利地在本发明的制备方法的步骤c)中的微滴干燥后输送通过在50°C至150°C温度的炉。根据本发明的制备方法的步骤d)，有利地通过通过热处理，优选通过在空气(任选富氧)中在300°C至1000°C，更确切500°C至600°C的温度范围内煅烧I至24小时，优选3至15小时的时段，来除去在本发明的制备方法的所述步骤a)中引入并用于合成所述沸石纳米晶体的表面活性剂和任选的模板。
[0042]根据本发明的材料的制备方法的第一具体实施方案，将至少一种含硫化合物引入所述步骤a)或进行所述步骤d)后的混合物中以获得至少部分而非完全为硫化物形式的介孔结构无机材料。所述含硫化合物选自在低温(80-90°C)下会分解以致形成H2S的含有至少一个硫原子的化合物。例如，所述含硫化合物是硫脲或硫代乙酰胺。根据所述第一具体实施方案，本发明的所述材料的硫化是部分的，以使所述介孔结构无机材料中硫的存在完全不影响所述金属纳米颗粒的存在。
[0043]由包含截留在基于至少一种元素Y的氧化物的介孔结构基质中的金属颗粒的基本球形颗粒构成的本发明的介孔结构无机材料可成型为粉末、珠粒、丸粒、颗粒、挤出物(可以是或不是中空的圆柱体，例如具有2、3、4或5叶的多叶圆柱体，扭绞圆柱体)或环等形式，使用技术人员已知的常规技术进行这些成型操作。本发明的材料优选以由最大直径为200微米的基本球形颗粒构成的粉末形式获得。
[0044]本发明的介孔结构无机材料的成型操作包括混合所述介孔结构材料与充当粘合剂的至少一种多孔氧化物材料。所述多孔氧化物材料优选是选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土、氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化铈、磷酸铝、磷酸硼和至少两种上述氧化物的混合物的多孔氧化物材料。所述多孔氧化物材料还可选自氧化铝-氧化硼、氧化招-氧化钛、氧化招-氧化错和氧化钛-氧化错混合物。有利地使用招酸盐，例如招酸镁、铝酸钙、铝酸钡、铝酸锰、铝酸铁、铝酸钴、铝酸镍、铝酸铜或铝酸锌以及混合铝酸盐，例如含有至少两种上述金属的那些作为该氧化物材料。还可以使用钛酸盐，例如钛酸锌、钛酸镍或钛酸钴。还可以有利地使用氧化铝和二氧化硅的混合物和氧化铝与其它化合物如第VIB族元素、磷、氟或硼的混合物。还可以使用二八面体2:1页硅酸盐或三八面体3:1页硅酸盐类型的简单、合成或天然粘土，如高岭石、叶蛇纹石、温石棉、蒙脱土、贝得石、蛭石、滑石、锂蒙脱石、皂石或锂皂石。这些粘土可任选是分层的。有利地，也可以使用氧化铝和粘土的混合物和二氧化硅-氧化铝和粘土的混合物。类似地，可以考虑使用选自结晶硅铝酸盐类型的分子筛类和合成和天然沸石，如Y沸石、氟化Y沸石、含有稀土的Y沸石、X沸石、L沸石、β沸石、小孔丝光沸石、大孔丝光沸石、ω沸石、NU-10、ZSM-22、NU-86、NU-87、NU-88和ZSM-5沸石的至少一种化合物作为粘合剂。在沸石中，通常优选使用骨架硅/铝(Si/Al)原子比大于大约3/1的沸石。有利地使用具有八面沸石结构的沸石，特别是与金属阳离子，例如碱土金属阳离子和/或原子序数为57至71 (包括57和71)的稀土金属阳离子至少部分交换的形式或氢形式的稳定和超稳的(USY) Y沸石(Atlas of zeolite framework types,第6次修订版，2007，Ch.Baerlocher, L.B.McCusker, D.H.0lson)。最后，可以使用选自非晶硅铝酸盐型分子筛，如介孔二氧化硅、硅质岩、过渡金属(包括钴)的硅铝磷酸盐、铝磷酸盐、铁硅酸盐、硅铝酸钛、硼硅酸盐、铬硅酸盐和铝磷酸盐的至少一种化合物作为多孔氧化物材料。使用至少两种上述化合物的多种混合物也适合用作粘合剂。
[0045]在本发明的材料的制备方法的第二具体实施方案(其可以独立或不独立于所述第一实施方案)中，可以将一种或多种附加元素引入本发明的制备方法的所述步骤a)的混合物中，和/或这是通过用含有至少所述附加元素的溶液浸溃获自所述步骤d)的材料和/或这是通过用含有至少所述附加元素的溶液浸溃已成型的本发明的介孔结构材料。所述附加元素选自元素周期表的第VIII族金属、有机试剂和属于由磷、氟、硅和硼及其混合构成的掺杂元素名单的掺杂物类。根据所述第二具体实施方案，在本发明的材料的制备方法的过程中在一个或多个步骤中引入如上定义的一种或多种附加元素。在通过浸溃引入所述附加元素的情况中，干浸溃法是优选的。有利地在各浸溃步骤后接着干燥步骤，其例如在90°C至200°C的温度下进行，所述干燥步骤后优选接着在空气(任选富氧)中煅烧的步骤，例如在200°C至600°C，优选300 V至500 V的温度下进行I至12小时，优选2至6小时。用液体溶液浸溃，特别是干浸溃固体材料的技术是技术人员公知的。选自磷、氟、硅和硼的掺杂物类本身没有任何催化性质，但可用于提高所述金属颗粒中存在的金属的催化活性，特别是当该材料是硫化形式时。
[0046]用作基于至少一种第VIII族金属的所述附加元素的前体的第VIII族金属源是技术人员公知的。在第VIII族金属中，钴和镍是优选的。例如，使用硝酸盐，如硝酸钴或硝酸镍，硫酸盐、氢氧化物，如氢氧化钴或氢氧化镍，磷酸盐、齒化物(例如氯化物、溴化物或氟化物)或羧酸盐(例如乙酸盐和碳酸盐)。优选地，所述第VIII族金属源用作本发明的制备方法的所述步骤a)中的第二单金属前体。更特别地，在进行所述步骤a)前，将基于选自钒、铌、钽、钥和钨的金属的至少所述第一金属前体，优选至少所述第一单金属前体，和基于优选选自镍和钴的第VIII族金属的至少所述第二单金属前体溶解，然后将所述溶液引入到根据本发明的制备方法的所述步骤a)的混合物中。有利的是，使用基于钥的第一单金属前体，例如MoCl5,或基于钨的第一单金属前体，例如WCl4,和基于镍或钴的第二单金属前体，例如 Ni (OH) 2或 Co (OH)20
[0047]用作基于硼的所述掺杂物类的前体的硼源优选选自含硼的酸，例如原硼酸H3BO3和硼酸氢铵、五硼酸铵、氧化硼和硼酸酯。在通过浸溃引入硼源的情况下，使用例如硼酸在水/醇混合物中或在水/乙醇胺混合物中的溶液进行用硼源浸溃的所述步骤。也可以使用由硼酸、过氧化氢和含氮的碱性有机化合物，如氨、伯和仲胺、环胺、吡啶和喹啉类化合物或吡咯类化合物形成的混合物浸溃硼源。
[0048]用作基于磷的所述掺杂物类的前体的磷源优选选自正磷酸H3PO4、其盐和酯，如磷酸铵。在通过浸溃引入磷源的情况下，使用例如由磷酸和含氮的碱性有机化合物，如氨、伯和仲胺、环胺、吡啶和喹啉类化合物或吡咯类化合物形成的混合物进行用磷源浸溃的所述步骤。
[0049]可以使用许多硅源作为基于硅的所述掺杂物类的前体。因此，可以使用原硅酸乙酯Si (OEt)4、硅氧烷、聚硅氧烷、有机硅、有机硅乳液或卤硅酸盐，如氟硅酸铵(NH4)2SiF6或氟硅酸钠Na2SiF615在通过浸溃引入硅源的情况下，使用例如硅酸乙酯在水/醇混合物中的溶液进行所述用硅源浸溃的步骤。也可以使用悬浮在水中的有机硅类型的硅化合物或硅酸浸溃娃源。
[0050]用作基于氟的所述掺杂物类的前体的氟源是技术人员公知的。例如，可以以氢氟酸或其盐的形式引入氟阴离子。由碱金属、铵或有机化合物形成这些盐。它们例如在本发明的材料的制备方法的步骤a)的过程中引入。在通过浸溃引入氟源的情况下，使用例如氢氟酸或氟化铵或氟化氢铵的水溶液进行用氟源浸溃的所述步骤。
[0051]有利地使用技术如Castaing微探针(多种元素的分布概图)、与本发明的介孔结构无机材料中存在的元素的X-射线分析结合的透射电子显微术(即EXD分析，其可用于由使用Si (Li) 二极管测量被电子束轰击的样品区发射的X-射线光子的能量来确定样品的定性和/或定量元素组成)或通过用电子微探针建立所述材料中存在的元素的分布图，测定选自硼、氟、硅和磷的所述掺杂物类的分布和定位。这些技术可用于证实这些掺杂物类的存在。通常通过X-射线荧光元素分析进行作为附加元素的第VIII族金属和有机物类的分析。
[0052]属于由磷、氟、硅、硼和这些元素的混合物构成的掺杂元素名单的所述掺杂物类以使得掺杂物类总量为0.1重量％至10重量％，优选0.5重量％至8重量％，更优选0.5重量％至6重量％ (以相对于本发明的介孔结构无机材料重量而言氧化物重量％表示)的量引入。掺杂物类和选自V、Nb、Ta、Mo和W的金属之间的原子比优选为0.05至0.9，再更优选0.08至0.8，计入此比率的计算中的掺杂物类和选自V、Nb、Ta、Mo和W的金属相当于掺杂物类和选自V、Nb、Ta、Mo和W的金属在本发明的材料中的总量，与引入模式无关。
[0053]用作基于至少一种有机试剂的所述附加元素的前体的有机试剂选自具有或没有螯合性质或还原性质的有机试剂。所述有机试剂的实例是单_、二-或多醇(它们可以醚化)、羧酸、糖、无环单糖、二糖或多糖，如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖或蔗糖、酯、醚、冠醚、含有硫或氮的化合物，如次氮基乙酸、乙二胺四乙酸或二亚乙基三胺。
[0054]本发明还涉及烃进料的转化方法，其包括:1)将根据本发明的介孔结构无机材料与包含至少一种含硫化合物的进料接触，然后ii)使由所述步骤2)获得的所述材料与所述烃进料接触。
[0055]根据本发明的转化方法的所述步骤1)，将截留在构成本发明的无机介孔结构材料的各球形颗粒的介孔结构基质中的金属纳米颗粒硫化。所述金属纳米颗粒至它们的相关硫化活性相的转化是使用本领域技术人员众所周知的方法，在200°C至600°C，更优选300°C至500°C的温度下与硫化氢接触地热处理本发明的所述无机材料后进行的。更确切地，本发明的转化方法的所述硫化步骤I)可以在原样引入或由有机含硫化合物的分解获得的氢和硫化氢(H2S)的存在下使用含硫进料在所述转化方法的反应装置中直接进行(在原位硫化)，或在将本发明的所述介孔结构无机材料装入用于所述转化方法的反应装置中之前进行(外部硫化(ex situ sulphurization))。在外部硫化的情况中，有利地使用气态混合物，例如H2/H2S或N2/H2S以进行所述步骤I)。本发明的所述介孔结构无机材料也可以按照所述步骤I)由在液相中的分子外部硫化，于是所述硫化剂选自下列化合物:二甲基二硫化物(DMDS)，二甲基硫化物，正丁基硫醇，叔壬基多硫化物类型的多硫化物化合物(例如，TPS-37或TPS-54，由AT0FINA公司提供)，这些在包含(composed of)芳族或烷基分子的有机基质中稀释。所述硫化步骤I)之前优选进行使用本领域的技术人员公知的方法，优选通过在空气中、在300°C -1000°C的温度范围内，和更确切地在500°C _600°C范围内煅烧1_24小时，优选6-15小时的时段热处理本发明的所述无机材料的步骤。
[0056]在根据本发明，经历了本发明的转化方法的所述烃进料包含含有一定量的至少氢和碳原子，该量使得所述原子占所述进料的至少有80重量％，优选至少85%重量。所述进料包含除氢原子和碳原子有利地包含优选选自氮、氧和/或硫的杂元素的分子。
[0057]其中有利地使用由所述步骤I)获得的硫化形式的无机材料的烃进料的多种转化方法，特别是烃进料的加氢处理法，更特别地加氢脱硫和加氢脱氮法，和加氢转化法，更特别地加氢裂化法，所述烃进料包含饱和和不饱和的脂族烃，芳族烃，有机含氧化合物和含氮和/或硫的有机化合物，以及含有其它官能团的有机化合物。更具体地，在加氢处理汽油和中间馏分(瓦斯油和煤油)型的烃进料的方法中和加氢转化和/或加氢处理重质烃馏分例如真空馏出物、脱浙青油、常压渣油或减压渣油的方法中有利地使用由所述步骤I)获得的硫化形式的所述无机材料。更有利地，由所述步骤I)获得的硫化形式的所述无机材料在加氢处理包含甘油三酯的烃进料的方法中使用。
[0058]通过许多分析技术，特别通过小角度X-射线衍射(小角度XRD)、广角X-射线衍射(XRD)、氮体积分析(BET)、透射电子显微术(TEM)、扫描电子显微术(SEM)和X射线荧光(XRF)表征由包含截留在具有在介孔范围内有序和均一的孔隙率的介孔结构氧化物基质中的金属纳米颗粒的基本球形颗粒构成的本发明的介孔结构无机材料。通过多种技术，特别通过拉曼、UV-可见或红外光谱法以及通过微量分析证实如在本说明书中上述的金属颗粒的存在。有利地使用核磁共振波谱法(NMR)，特别是95Mo和183W NMR来表征该金属纳米颗粒。
[0059]小角度X-射线衍射技术(2 Θ角的值在0.5°至5°的范围内)可用于表征由根据本发明的材料的介孔结构基质的有序介孔性产生的纳米级周期性。在下文的论述中，用以反射模式运行并配有使用铜辐射线(波长1.5406 A)的后方单色仪的衍射仪在粉末上进行X射线分析。通过布拉格定律:2 d(hkl) * sin (Θ) = η * λ将通常在衍射图上观察到的与2Θ角的给定值对应的峰与该材料的结构对称性特有的晶格间距(1_ ( (hkl)是倒易晶格的密勒指数)相关联。这种指数化随之能够测定直接晶格的晶格参数(abc)，这些参数值是所得六角、立方或蠕虫状结构的函数。例如，使用本发明的制备方法通过使用非离子型表面活性剂，即共聚物F127获得的由包含基于硅和铝的介孔结构氧化物基质的基本球形颗粒构成的本发明的介孔结构材料的小角度X-射线衍射图具有完全解析(resolved)的相关峰，其对应于蠕虫型结构特有的孔隙之间的相关距离d并通过布拉格定律:2 d (hkl) * sin(Θ ) = η * λ 确定。
[0060]广角X-射线衍射技术(2Θ角的值在6°至100°的范围内)可用于表征由单位晶胞或在分子层面的单位晶格(elementary lattice)的重复限定的结晶固体。其遵循与支配小角度X-射线衍射技术的物理原理相同的物理原理。该广角XRD技术因此用于分析本发明的材料，因为其特别适用于构成根发明限定的材料的各基本球形颗粒中可能存在的沸石纳米晶体的结构表征。特别地，其可用于测定这些沸石纳米晶体的微晶尺寸和晶格参数。例如，在ZSM-5型(MFI)锆纳米晶体的任何吸收(occlusion)过程中，相关广角衍射图具有可归属于ZSM-5沸石的空间群Pnma (N。62)的峰。在X射线衍射图中获得的角度值能够使用布拉格定律2 d (hkl) * sin ( θ ) = η * λ得出相关距离d。
[0061]与通过在恒温下逐渐升压造成的氮分子在材料孔隙中的物理吸附对应的氮体积分析提供关于本发明的材料特有的质地特性(孔径、孔隙体积、比表面积)的信息。特别地，其能够获得该材料的比表面积和介孔分布。术语“比表面积”是指根据源自期刊 “The Journal of the American Chemical Society”，1938, 60, 309 中所述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法的ASTM标准D 3663-78，通过氮吸附法测得的BET比表面积(Sbet,单位为平方米/克)。由Barrett-Joyner-Halenda模型(BJH)测定集中于2至50纳米范围的一群介孔的代表性孔隙分布(IUPAC分类)。在E.P.Barrett, L.G.Joyner和P.P.Halenda 著的期刊“The Journal of the American Society”，1951, 73, 373 中描述了根据所得BJH模型的氮吸附-解吸等温线。在下文的论述中，该介孔结构基质的介孔直径Φ相当于在由氮等温线的吸附分支获得的孔隙分布上看到的最大直径。此外，氮吸附等温线和滞后回线的形状可以提供关于与沸石纳米晶体(当它们存在于该介孔结构氧化物基质中时)基本相关联的介孔性的性质和微孔性的可能存在的信息。例如，与使用本发明的制备方法获得并由包含基于铝和硅的介孔结构氧化物基质(其使用非离子型表面活性剂，即共聚物F127制成)的基本球形颗粒构成的本发明的介孔结构材料相关的氮吸附等温线，以存在对0.2至0.3的P/P0值(其中PO是在温度T下的饱和蒸气压)的吸附步骤(与通过相关孔隙分布曲线证实的大约2至3纳米的孔隙的存在相关)的IVc类吸附等温线(IUPAC分类)为特征。
[0062]关于介孔结构基质，孔径值Φ和通过上述小角度XRD确定的晶格参数之差可用于提供量e，其中e = α - Φ，其表征本发明的材料的各球形颗粒中所含的介孔结构基质的非晶壁的厚度。所述晶格参数α通过该相的几何特有的几何因数与孔隙之间的相关距离d相关联。例如，在蠕虫状结构的情况下，e = d - Φ。
[0063]透射电子显微术(TEM)也是广泛用于表征这些材料的结构的技术。其可用于形成被研究的固体的图像，观察到的对比度表征所观察的颗粒的结构有序化、质地或形态；该技术的最大分辨率为I纳米。在下文的论述中，由样品的切片产生TEM照片以观察本发明的材料的基本球形颗粒的横截面。例如，对于由包含截留在已经使用非离子型表面活性剂，即共聚物F127制成的基于硅和铝氧化物的介孔结构基质中的金属纳米颗粒的基本球形颗粒构成的本发明的材料获得的TEM图像，显示在单球形颗粒内的蠕虫状介孔结构(由暗区确定该物质)，在其内可见到代表截留在该介孔结构基质内的沸石纳米晶体的不透明物体。图像分析也可用于获得上文限定的介孔结构基质特有的参数d、Φ和e。
[0064]通过分析由扫描电子显微术(SEM)获得的照片，确定基本颗粒的形态和尺寸分布。
[0065]根据被选为模板的表面活性剂的性质，本发明的材料的介孔结构可以是蠕虫状的、立方的或六角的。
[0066]特别通过拉曼光谱法表征金属纳米颗粒。用配有激发波长为532纳米的激光器的色散型拉曼光谱仪获得拉曼光谱。使用配有a X 50长工作距离物镜的显微镜使激光束聚焦在样品上。样品处的激光功率为大约I mW。由相同物镜收集该样品发出的拉曼信号并使用1800谱线/_栅色散，然后被CXD (电荷耦合装置或电荷传送装置)检测器收集。所得光谱分辨率为大约2 cm—1。记录的光谱区在300和1500 cm—1之间。对于记录的各拉曼光谱，采集期固定为120秒。
[0067]现在借助下列实施例例证本发明。实施例
[0068]在下列实施例中，所用气溶胶技术是上文在发明公开中描述的技术。所用色散型拉曼光谱仪是Horiba Jobin-Yvon供应的商业LabRAM Aramis装置。所用激光器具有532纳米的激发波长。在上文中描述了在下列实施例1-5的实施中这种光谱仪的操作。
[0069]实施例1 (本发明):制备包含基于钥和钴的金属纳米颗粒的材料，所述纳米颗粒包含占最终材料6重量％的MoO3和1.2重量％的CoO。该基质是基于铝和硅的Si/ Al摩尔比=12的介孔结构氧化物。
[0070]在搅拌下在环境温度下，制备含有0.29克MoC15、0.04克Co (OH)2和15.0克软化水(d’eau permutee)的水溶液。
[0071]将0.69克三氯化铝与12.1克软化水和4.40毫克HCl混合。在环境温度下搅拌5分钟后，加入7.16克TE0S。在环境温度下在搅拌下，使该溶液水解16小时。通过将2.41克F127 (Sigma-Aldrich)混入22.4克软化水、8.20毫克HCl和5.29克乙醇中制备另一种溶液。
[0072]在包含基质的前体的该溶液的水解后，加入F127的水-有机溶液(aquo-organicsolution)。均化5分钟后，逐滴加入含有MoCl5和Co (OH)2的溶液。
[0073]将该混合物搅拌30分钟，然后送至气溶胶发生器的雾化室，该溶液在压力(P =1.5巴)下引入的载气(干燥空气)的作用下以细微滴形式喷雾。根据上文的发明公开中描述的规程干燥该微滴:利用02/N2混合物使它们通过PVC管。干燥炉的温度设定在350°C。回收的粉末随后在空气下在T = 550°C下煅烧5小时。通过小角度XRD、氮体积分析、TEM、SEM、XRF和拉曼光谱法表征该固体。TEM分析表明最终材料具有以蠕虫状结构为特征的有序介孔性。TEM分析不能检测到任何金属纳米颗粒的存在，表示所述纳米颗粒的尺寸小于I纳米。氮体积分析的结果产生最终材料的比表面积Sbet = 160平方米/克和9.6纳米的介孔直径。小角度XRD分析产生在2 Θ角=0.70的相关峰。使用布拉格定律2 d * sin(0.35) = 1.5406计算该材料的有序介孔之间的相关距离d,即d = 12.6纳米。由e = d-Φ限定的该介孔结构材料的基质的壁的厚度因此为e = 3纳米。通过XRF获得的Si/Al摩尔比是12。所得基本球形颗粒的SEM图像表明这些颗粒具有以50纳米至700纳米的直径为特征的尺寸，这些颗粒的粒度分布集中于300纳米。最终材料的拉曼光谱显示与基质相互作用的多钥酸盐物类的存在，这些物类的特征谱带在950CHT1和886CHT1。
[0074]实施例2 (本发明):制备包含基于钨和镍的金属纳米颗粒的材料，所述金属纳米颗粒包含占最终材料5重量％的冊3和1.0重量％的附0。该基质是基于铝和硅的Si/ Al摩尔比=25的介孔结构氧化物。
[0075]在搅拌下在环境温度下，制备含有0.17克WC14、0.02克Ni (OH) 2和15.0克软化水的水溶液。
[0076]将0.35克三氯化铝与12.1克软化水和4.40毫克HCl混合。在环境温度下搅拌5分钟后，加入7.58克TE0S。在环境温度下在搅拌下，使该溶液水解16小时。通过将2.23克P123 (Sigma-Aldrich)混入22.4克软化水、8.20毫克HCl和5.30克乙醇中制备另一种溶液。
[0077]在包含该基质的前体的溶液的水解后，加入P123的水-有机溶液。均化5分钟后，逐滴加入含WCl4和Ni (OH)2的溶液。[0078]将该混合物一起搅拌30分钟，然后送至气溶胶发生器的雾化室，该溶液在压力(P=1.5巴)下引入的载气(干燥空气)的作用下以细微滴形式喷雾。根据上文的发明公开中描述的规程干燥该微滴:利用02/N2混合物使它们通过PVC管。干燥炉的温度设定在350°C。回收的粉末随后在空气中在T = 550°C下煅烧5小时。通过小角度XRD、氮体积分析、TEM、SEM、XRF和拉曼光谱法表征该固体。TEM分析表明最终材料具有以蠕虫状结构为特征的有序介孔性。TEM分析不能检测到任何金属纳米颗粒的存在，表示所述纳米颗粒的尺寸小于I纳米。氮体积分析提供最终材料的比表面积Sbet = 173平方米/克且介孔直径为7.5纳米。小角度XRD分析能在2 Θ角=0.78观察到相关峰。使用布拉格定律2 d * sin (0.39)=1.5406计算该材料的有序介孔之间的相关距离d,即d = 11.3纳米。由e = d - Φ限定的该介孔结构材料的基质的壁的厚度因此为e = 3.8纳米。通过XRF获得Si/Al摩尔比为
25。所得基本球形颗粒的SEM图像表明这些颗粒具有以50纳米至700纳米的直径为特征的尺寸，这些颗粒的粒度分布集中于300纳米。最终材料的拉曼光谱显示与基质相互作用的多钥酸盐物类的存在，这些物类的特征谱带在945CHT1和881CHT1。
[0079]实施例3 (本发明):制备包含基于钨和镍的金属纳米颗粒的材料，所述金属纳米颗粒包含占最终材料9.3重量％的WO3和1.9重量％的NiO。该基质是基于锆和硅的Si/ Zr摩尔比=10的介孔结构氧化物。
[0080]在搅拌下在环境温度下，制备含有0.35克WC14、0.04克Ni (OH)2和15.0克软化水的水溶液。
[0081]将0.79克四氯化锆与12.1克软化水混合。在冷却后，在环境温度下在搅拌下，加入7.05克TE0S。在环境温度下在搅拌下，使该溶液水解I小时。通过将2.41克F127(Sigma-Aldrich)混入22.4克软化水和5.29克乙醇中制备另一种溶液。
[0082]在包含该基质的前体的溶液的水解后,加入F127的水-有机溶液。均化5分钟后，逐滴加入包含WCl4和Ni (OH)2的溶液。
[0083]将该混合物搅拌30分钟，然后送至气溶胶发生器的雾化室，该溶液在压力(P =1.5巴)下引入的载气(干燥空气)的作用下以细微滴形式喷雾。根据上文的发明公开中描述的规程干燥该微滴:利用02/N2混合物使它们通过PVC管。干燥炉的温度设定在350°C。回收的粉末随后在空气中在T = 550°C下煅烧5小时。通过小角度XRD、氮体积分析、TEM、SEM、XRF和拉曼光谱法表征该固体。TEM分析表明最终材料具有以蠕虫状结构为特征的有序介孔性。TEM分析不能检测到任何金属纳米颗粒的存在，表示所述纳米颗粒的尺寸小于I纳米。氮体积分析得出最终材料的比表面积Sbet = 187平方米/克且介孔直径为8.0纳米。小角度XRD分析能得出在2 Θ角=0.60的相关峰。使用布拉格定律2 d * sin (0.30)=1.5406计算该材料的有序介孔之间的相关距离d,即d = 14.6纳米。由e = d - Φ限定的该介孔结构材料的基质的壁的厚度因此为e = 6.2纳米。通过XRF获得的Si/Zr摩尔比为10。所得基本球形颗粒的SEM图像表明这些颗粒具有以50纳米至700纳米的直径为特征的尺寸，这些颗粒的粒度分布集中于300纳米。最终材料的拉曼光谱显示与基质相互作用的多钨酸盐物类的存在，这些物类的特征谱带在942CHT1和879CHT1。
[0084]实施例4 (本发明):制备包含基于钥和钴的金属纳米颗粒的材料，所述金属纳米颗粒包含占最终材料9.0重量％的MoO3和1.9重量％的CoO。该基质是基于铝和硅的Si/Al摩尔比=25的介孔结构氧化物，该介孔结构氧化物包含相对于最终材料5重量％的量的Si/Al摩尔比=50的ZSM-5型纳米晶体。
[0085]将0.14g三仲丁醇铝加入含有3.50mL氢氧化物TPA0H、0.01g氢氧化钠NaOH和4.30mL水的溶液中。在溶解该烷醇铝后，加入5.90g原硅酸四乙酯(TEOS)。在环境温度下搅拌该溶液5小时，然后在T = 95°C下热压处理12小时。获得的包含ZSM-5纳米晶体的白色溶液具有通过动态光散射(DLS)测量的135纳米的尺寸。在20000rpm下离心处理该溶液30分钟。在水中再分散该固体,然后再次在20000rpm下尚心处理30分钟。进行这种洗涤2次。该纳米晶体形成凝胶，在60°C下将其烘箱干燥整夜。
[0086]在搅拌下在环境温度下，制备含有0.43克MoC15、0.06克Co(OH)2和15.0克软化水的水溶液。
[0087]将0.34克三氯化铝与12.1克软化水和4.40毫克HCl混合。在环境温度下搅拌5分钟后，加入7.38克TE0S。在环境温度下在搅拌下，使该溶液水解16小时。通过将2.42克F127 (Sigma-Aldrich)混入其中已经再分散0.143g的ZSM-5沸石纳米晶体的22.5克软化水、8.20毫克HCl和5.31克乙醇中制备另一种溶液。
[0088]在包含该基质的前体的溶液的水解后，加入含有ZSM-5沸石纳米晶体的F127的水-有机溶液。在环境温度下搅拌5分钟后，逐滴加入包含MoCl5和&)(0!1)2的溶液。
[0089]将该混合物搅拌30分钟，然后送至气溶胶发生器的雾化室，该溶液在压力(P =1.5巴)下引入的载气(干燥空气)的作用下以细微滴形式喷雾。根据上文的发明公开中描述的规程干燥该微滴:利用02/N2混合物使它们通过PVC管。干燥炉的温度设定在350°C。回收的粉末随后在空气中在T = 550°C下煅烧5小时。通过小角度和广角XRD、氮体积分析、TEM、SEM、XRF和拉曼光谱法表征该固体。TEM分析表明最终材料具有以其中截留尺寸为135纳米的沸石纳米晶体 的蠕虫状结构为特征的有序介孔性。TEM分析不能检测到任何金属纳米颗粒的存在，表示所述纳 米颗粒的尺寸小于I纳米。氮体积分析得出最终材料的比表面积Sbet = 260平方米/克且介孔直径为9.0纳米。小角度XRD分析得出在2 Θ角=
0.67的相关峰。使用布拉格定律2 d * sin (0.33) = 1.5406计算该材料的有序介孔之间的相关距离d，即d = 13.1纳米。由e = d - Φ限定的该介孔结构材料的壁的厚度因此为e = 4.1纳米。广角XRD分析得出ZSM-5沸石特有的衍射图。该基质的Si/Al摩尔比为25且ZSM-5纳米晶体的Si/Al摩尔比为50。这两种Si/Al比通过与EDX联合的TEM分析确定。所得基本球形颗粒的SEM图像表明这些颗粒具有以50纳米至700纳米的直径为特征的尺寸，这些颗粒的粒度分布集中于300纳米。最终材料的拉曼光谱显示与基质相互作用的多钥酸盐物类的存在，这些物类的特征谱带在953cm—1和890CHT1。
[0090]实施例5 (本发明):制备包含基于钨和镍的金属纳米颗粒的材料，所述金属纳米颗粒包含占最终材料6重量％的WO3和1.25重量％的NiO。该基质是基于铝和硅的Si/Al摩尔比=12的介孔结构氧化物，该介孔结构氧化物包含占最终材料5重量％的量的Si/Al摩尔比=50的ZSM-5型沸石纳米晶体。
[0091]将0.14g三仲丁醇铝加入含有3.50mL氢氧化物ΤΡΑ0Η、(λ Olg氢氧化钠NaOH和
4.30mL水的溶液中。在溶解该烷醇铝后，加入5.90g原硅酸四乙酯(TEOS)。在环境温度下搅拌该溶液5小时，然后在T = 95°C下热压处理12小时。获得的包含ZSM-5纳米晶体的白色溶液具有通过DLS测量的等于135纳米的尺寸。在20000rpm下离心处理该溶液30分钟。在水中再分散该固体，然后再次在20000rpm下离心处理30分钟。进行这种洗涤2次。该纳米晶体形成凝胶，在60°C下将其烘箱干燥整夜。
[0092]在搅拌下在环境温度下，制备含有0.21克WC14、0.02克Ni (OH)2和15.0克软化水的水溶液。
[0093]将0.70克三氯化铝与12.0克软化水和4.40毫克HCl混合。在环境温度下搅拌5分钟后，加入7.22克TE0S。在环境温度下在搅拌下，使该溶液水解16小时。通过将2.41克F127 (Sigma-Aldrich)混入其中已经再分散0.139g的ZSM-5沸石纳米晶体的22.3克软化水、8.20毫克HCl和5.28克乙醇中制备另一种溶液。
[0094]在包含该基质的前体的溶液的水解后，加入含有ZSM-5纳米晶体的F127的水-有机溶液。在环境温度下搅拌5分钟后，逐滴加入包含WCl4和Ni (OH)2的溶液。
[0095]将该混合物搅拌30分钟，然后送至气溶胶发生器的雾化室，该溶液在压力(P =
1.5巴)下引入的载气(干燥空气)的作用下以细微滴形式喷雾。根据上文的发明公开中描述的规程干燥该微滴:利用02/N2混合物使它们通过PVC管。干燥炉的温度设定在350°C。回收的粉末随后在空气中在T = 550°C下煅烧5小时。通过小角度和广角XRD、氮体积分析、TEM、SEM、XRF和拉曼光谱法表征该固体。TEM分析表明最终材料具有以其中截留尺寸为135纳米的沸石纳米晶体的蠕虫状结构为特征的有序介孔性。TEM分析不能检测到任何金属纳米颗粒的存在，表示所述纳米颗粒的尺寸小于I纳米。氮体积分析得出最终材料的比表面积Sbet = 277平方米/克且介孔直径为9.2纳米。小角度XRD分析得出在2 Θ角=
0.64的相关峰。使用布拉格定律2 d * sin (0.32) = 1.5406计算该材料的有序介孔之间的相关距离d，即d = 13.6纳米。由e = d - Φ限定的该介孔结构材料的基质的壁的厚度因此为e = 4.4纳米。广角XRD分析得出ZSM-5沸石特有的衍射图。该基质的Si/Al摩尔比为12且ZSM-5纳米晶体的Si/Al摩尔比为50。这两种Si/Al比通过与EDX联合的TEM分析确定。所得基本球形颗粒的SEM图像表明这些颗粒具有以50纳米至700纳米的直径为特征的尺寸，这些颗粒的粒度分布集中于300纳米。最终材料的拉曼光谱显示与基质相互作用的多钨酸盐物类的存在，这些物类的特征谱带在944CHT1和883CHT1。
【权利要求】
1.由至少两种基本球形颗粒构成的无机材料，各所述球形颗粒包含金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒在拉曼光谱法中具有至少一个波数在750至1050 CnT1范围内的谱带并含有选自钒、铌、钽、钥和钨的至少一种或多种金属，所述金属纳米颗粒存在于基于至少一种元素Y的氧化物的介孔结构基质内，所述至少一种元素Y选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和至少两种这些元素的混合，所述基质具有直径为1.5至50纳米的孔隙并具有厚度为I至30纳米的非晶壁，所述基本球形颗粒具有200微米的最大直径，且所述金属纳米颗粒具有严格小于I纳米的最大尺寸。
2.根据权利要求1的材料，其中所述介孔结构基质由氧化铝、氧化硅、氧化硅和氧化铝的混合物或氧化硅和氧化锆的混合物构成。
3.根据权利要求1或权利要求2的材料，其中所述基质具有直径为4至20纳米的孔隙。
4.根据权利要求1至3之一的材料，其中所述基质具有厚度为I至10纳米的非晶壁。
5.根据权利要求1至4之一的材料，其中所述金属纳米颗粒包含钥和/或钨。
6.根据权利要求1至5之一的材料，其中所述金属纳米颗粒在拉曼光谱法中具有至少一个波数在750至1050 CnT1范围内或在950至1050 cnT1范围内的谱带。
7.根据权利要求1至6之一的材料，其中各所述球形颗粒包含占所述材料0.1重量％至30重量％的沸石纳米晶体。
8.根据权利要求7的材料，其中所述沸石纳米晶体包含选自具有结构类型MF1、BEA、FAU和LTA的沸石的至少一种沸石。
9.根据权利要求1至8之一 的材料，其中各球形颗粒包含选自有机试剂、元素周期分类表的第VIII族金属和属于由磷、氟、硅和硼及其混合构成的掺杂元素名单的掺杂物类的一种或多种附加元素。
10.根据权利要求9的材料，其中作为附加元素的所述第VIII族金属选自钴、镍和这两种金属的混合。
11.根据权利要求1至10之一的材料，其具有50至1100平方米/克的比表面积。
12.根据权利要求1至11之一的无机材料的制备方法，其包含至少相继的下列步骤: a)在溶液中混合: -至少一种表面活性剂； -至少一种元素Y的至少一种前体，所述至少一种元素Y选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和至少两种这些元素的混合； -存在于金属纳米颗粒中的至少一种第一金属前体，所述第一金属前体包含至少一种或多种选自钒、铌、钽、钥和钨的金属，所述金属纳米颗粒在拉曼光谱法中具有至少一个波数为750至1050 CnT1的谱带； -任选地，至少一种胶体溶液，其中分散着最大纳米尺寸等于300纳米的沸石晶体； b)将步骤a)中获得的所述溶液气溶胶雾化以导致形成球形液体微滴；c)干燥所述微滴；d)除去至少所述表面活性剂。
13.根据权利要求12的制备方法，其中在进行所述步骤a)前，将基于选自钒、铌、钽、钥和钨的金属的至少所述第一金属前体，和基于第VIII族金属的至少一种第二单金属前体溶解，然后将所述溶液引入到根据所述步骤a)的混合物中。
14.烃进料的转化方法，其包括I)使根据权利要求1至11之一的介孔结构无机材料与包含至少一种含硫化合物的进料接触，然后2)使获自所述步骤I)的所述材料与所述烃进料接触。
15.根据权利要求14的转化方法，其中所述进料包含含有选自氮、氧和/或硫的杂元素的分子。
【文档编号】B01J37/00GK103547363SQ201180068245
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2011年12月15日 优先权日:2010年12月22日
【发明者】A.肖蒙诺, C.桑切斯, C.布瓦西埃, F.科尔博-朱斯坦, A.邦迪埃勒 申请人:Ifp 新能源公司, 皮埃尔和玛丽居里大学, 法国国家科学研究中心