催化剂、催化剂的制备方法、脱氧的方法以及用于燃料制造的系统的制作方法

催化剂、催化剂的制备方法、脱氧的方法以及用于燃料制造的系统的制作方法
【专利摘要】所呈现的是催化剂、催化剂的制备方法、脱氧的方法以及燃料制造的方法的一个或多个方面和/或一个或多个实施例。
【专利说明】催化剂、催化剂的制备方法、脱氧的方法以及用于燃料制造的系统
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求2010年12月16日提交的阮氏陈度颜(Thien Duyen Thi NGUYEN)和克里什那.帕瑞米(Krishniah PARIMI)的名称为“催化剂、催化剂的制备方法、脱氧的方法以及燃料制造的方法(CATALYSTS, METHODS OF PREPARATION OF CATALYST, METHODS OFDE0XYGENAT10N, AND METHODS OF FUEL PRODUCTION)”的美国专利申请 S/N61/424，043 (案卷号ET1-003)的权益。本申请涉及:2011年12月16日提交的阮氏陈度颜和克里什那?帕瑞米的名称为“催化剂和催化剂的制备方法(CATALYSTS AND METHODS OF PREPARATION OFCATALYST)”的美国专利申请案卷号ET1-004US1 ；2011年12月16日提交的阮氏陈度颜和克里什那.帕瑞米的名称为“脱氧的方法和燃料制造的方法(METHODS OF DE0XYGENAT10NAND METHODS OF FUEL PRODUCTION)”的美国专利申请案卷号ET1-004US2。所有这些申请和/或专利的内容为了所有目的通过此引用以其全文结合在此。
【背景技术】
[0002]催化剂被广泛用于多种工业工艺。由于工艺类型的多样性，故存在许多类型的催化剂。诸位发明人已作出与催化剂、制造催化剂的方法、以及使用催化剂的方法有关的一种或多种发现。
[0003]这些发现可适用的领域中的一个领域的实例是使用可再生原料来制造交通燃料，如用于绿色能量技术，这些绿色能量技术设法使用生物油代替石油原料作为燃料。生物油是有利的原燃料原料，因为它们易于 获得，并且因此使燃料成本能够稳定并且提供能量自主性。生物油是具有重大环境利益的可再生资源。首先，与石油燃料相比，含氮和含硫有机化合物在生物油原料中的出现显著更少，因此当使用生物燃料时，将产生更少的有害NOx和SOx排放。其次，在生物燃料使用过程中的CO2排放被需要CO2来生长的植物所抵消，因此它通常被称为碳中性。
[0004]对于改良的催化剂、改良的制备催化剂的方法、脱氧的方法和/或用于如(但不限于)从可再生原料制造燃料的应用的工艺存在需求。

【发明内容】

[0005]本发明的一个或多个方面关于催化剂。本发明的一个方面是一种催化剂。根据一个实施例，该催化剂包括一个多孔衬底和具有一个纳米级厚度的一个无电沉积的催化有效的金属涂层。
[0006]本发明的另一个方面是一种制造催化剂的方法。根据一个实施例，该方法包括了提供一个多孔衬底；提供用于无电沉积(ELD)的包含一种金属的一种溶液；将该衬底与该溶液混合；控制该衬底和该溶液的混合物的温度；以及斜变该温度，同时递增地或连续地加入一种还原剂，以便引起该金属的受控的无电沉积，形成该衬底的一个具有催化活性的稳定的纳米级涂层。[0007]本发明的另一个方面是一种脱氧的方法。根据用于使含氧烃脱氧的一个实施例，该方法包括了提供一种催化剂，该催化剂包括一个多孔衬底和在该衬底上的一个无电沉积的催化有效的纳米级金属涂层；以及使该催化剂与这些含氧烃和氢气接触以便实现氢化和脱氧，其中该脱氧是相较于加氢脱氧优先通过脱羰和脱羧实现的。
[0008]本发明的另一个方面是一种用于从如生物油的原料制造燃料的系统。根据一个实施例，该系统包括一个脱氧工段，该脱氧工段包括至少一个脱氧反应器腔室和一种催化剂，并且该催化剂包括一个多孔衬底和具有一个纳米级厚度的一个无电沉积的金属涂层。该系统进一步包括一个加氢裂化和异构化工段，该加氢裂化和异构化工段包括至少一个加氢裂化和异构化反应器和一种加氢裂化和异构化催化剂。该加氢裂化和异构化工段被配置成接收来自该脱氧工段的液体烃以及氢气。该加氢裂化和异构化工段在多个条件下操作，从而将来自该脱氧工段的液体烃转化成汽油、柴油机燃料和/或航空/喷气机燃料。
[0009]应理解本发明在其应用方面不限于在以下说明中阐述的结构的细节和组件的安排。本发明能够进行其他实施例并且能以不同的方式实践或进行。另外，应理解，在此所使用的措辞和术语是用于描述的目的，而不应当被视为是限制性的。
【专利附图】

【附图说明】
[0010]图1是根据本发明的一个实施例的一种催化剂的一张放大的图像。
[0011]图1-1是本发明的一个或多个实施例的一个典型的阿累尼乌斯曲线图。
[0012]图1-2是展示亚麻荠油(Camelina oil)组成的一个图式。
[0013]图1-3是根据本发明的一个或多个实施例的经过脱氧的液体产物的气相色谱数 据。
[0014]图2是根据本发明的一个或多个实施例的一个流程图。
[0015]图3是针对根据本发明的一个或多个实施例的一个实例的一个流程图。
[0016]图4是根据本发明的一个或多个实施例的一个流程图。
[0017]图5是根据本发明的一个或多个实施例的一个流程图。
[0018]熟练的业内人士了解到，这些图式中的元素是为了简单和清楚而说明的，并且不必按比例绘制。举例来说，图式中某些元素的尺寸可以相对于其他元素放大，以有助于增进对本发明的实施例的理解。
【具体实施方式】
[0019]对于以下定义的术语，除非在权利要求书或本说明书中的其他地方给出一个不同的定义，否则应当应用这些定义。所有数值无论是否被明确指示，在此均被定义为由术语“约”修饰。术语“约”大体上是指一个数值范围，本领域的普通技术人员将该数值范围视为等同于所陈述的值以产生实质上相同的性质、功能、结果等。由一个低值和一个高值指示的一个数值范围被定义为包括该数值范围内包括的所有数值以及该数值范围内包括的所有子范围。作为一个实例，范围10到15包括(但不限于)10、10.1、10.47、11、11.75到12.2、12.5、13到13.8、14、14.025以及15。术语“纳米级”被定义为具有低于100纳米的至少一个尺寸。术语“多孔衬底”被定义为一种孔结构，该孔结构引起如由一种技术(如布鲁诺?埃梅特.特勒(Brunauer Emmett Teller ；BET)技术或一种类似技术)所测量在多孔衬底的50-1500平方米/克(m2/g)的范围内的针对多孔衬底的一个等效表面积。换句话说，衬底的孔隙率由针对多孔衬底的等效表面积指定。
[0020]关于无电沉积的原理的信息在科学和专利文献中可获得。为了所有目的，以下文件通过此引用以其全文结合在此:M.保诺维克(M.Paunovic)和M.施莱辛格(M.Schlesinger) “电化学沉积的原理(Fundamentals of ElectrochemicalDeposition)”，第二版，新泽西州彭宁顿的约翰威利父子公司(John ffiley&SonsIncorporated, Pennington, New Jersey), 2006,和美国专利 7,514,353。
[0021]本发明的一个方面涵盖了一种催化剂。本发明的另一个方面涵盖了制造催化剂的方法。本发明的另一个方面涵盖了将催化剂用于如(但不限于)化合物脱氧的应用的方法。本发明的另一个方面涵盖了使用来源于如(但不限于)植物和其他可再生来源的来源的原料来制造如(但不限于)喷气机燃料、汽油以及柴油机燃料的基于碳的燃料的方法。
催化剂
[0022]本发明的一个方面是一种催化剂，例如用于促进一种或多种化学反应。根据本发明的一个或多个实施例的催化剂包括一个多孔衬底和分散在该衬底(包括形成该衬底的这些孔的表面)之上和/或之内的一种或多种金属。金属被制成或可以被制成具有催化活性。根据本发明的一个实施例，该金属是具有一个纳米级厚度的一个无电沉积的催化有效的金属涂层。这意味着对于本发明的一个或多个实施例，该金属是通过无电沉积而被电化学地沉积。
[0023]根据本发明的一个实施例，多孔衬底具有在50_1500m2/g的表面积当量。根据本发明的一个或多个其他实施例，多孔衬底具有在50-100m2/g范围内的表面积当量。根据本发明的一个或多个其他实施例，多孔衬底具有在100-300m2/g范围内的表面积当量。根据本发明的一个或多个其他实施例，多孔衬底具有在300-900m2/g范围内的表面积当量。根据本发明的一个或多个其他实施例，多孔衬底具有在900-1500m2/g范围内的表面积当量。
[0024]多种衬底可以被用于本发明的一个或多个实施例。对于本发明的实施例适合的衬底的实例包括(但不限于)活性碳、泡沫碳、氧化铝、泡沫金属、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、单石或它们的组合。任选地，用于本发明的一个或多个实施例的衬底可以是颗粒状的或被制粒的。
[0025]根据本发明的一个或多个实施例，这些衬底具有低水平的杂质，这些杂质会干扰这些催化剂的活性。举例来说，对于本发明的一些实施例，活性碳衬底优选地具有低金属含量和低灰分含量。一些活性碳的杂质水平可以通过在催化剂的制备之前对衬底进行酸洗而降低。
[0026]根据本发明的一个或多个实施例，衬底具有0.2nm到IOnm宽的多个孔。根据本发明的另一个实施例，衬底具有0.2nm到IOnm宽的多个孔并且催化性金属存在于这些孔中。
[0027]催化剂在制备工艺过程中、在活化工艺(如果可适用)过程中以及在用作一种催化剂的较长时期过程中实质上是稳定的。对于本发明的一个或多个实施例，衬底是多孔的。
[0028]根据本发明的一个或多个实施例，催化剂包括一种或多种金属，如(但不限于)钯(Pd)、镍(Ni)、铬(Cr)、钥(Mo)、钨(W)、铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、钼(Pt)、锌(Zn)、银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)或它们的混合物。任选地，催化剂可以被配置为一种单金属催化剂、一种双金属催化剂、或一种三金属催化剂。对于具有两种或更多种金属的本发明的实施例，任选地，这些金属可以被混合以便它们形成一种合金，如合金形式的钯和镍。可替代地，这些元素可以作为实质上纯的元素存在。
[0029]根据本发明的一个实施例，金属包括作为沉积在衬底表面(包括(但不限于)孔的表面)上的纳米级钯而形成的钯。对于本发明的一个或多个实施例，除钯以外的金属也可以用在催化性材料中。用于本发明的一个或多个实施例的衬底包括活性碳，如椰子活性碳。
[0030]根据本发明的一个或多个实施例，金属使用无电沉积工艺无电地沉积，以使该金属实质上不含无电沉积杂质。在本发明的一个或多个实施例中，金属沉积是用还原剂实现的无电沉积，这些还原剂如(但不限于)肼、醛、具有至多6个碳原子的羧酸、或它们的混合物。根据本发明的一个实施例，金属沉积是用在沉积过程中递增地或连续地加入的肼实现的，以便分布该还原剂输入。
[0031]根据本发明的一个实施例，金属的装载量低于15重量％。根据本发明的另一个实施例，金属的装载量低于5重量％。根据本发明的又另一个实施例，金属的装载量低于I重量％。
[0032]根据本发明的一个或多个实施例，催化剂对于如含氧烃的分子的脱氧具有催化活性。根据本发明的一个或多个实施例的催化剂的一个不同一般并且出乎意外的性质在于，这些催化剂中的一种或多种对于相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧具有催化活性。相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧被定义为在所有脱氧水平下，大于或等于60%的氧以二氧化碳和一氧化碳的形式从含氧烃中去除，并且小于或等于40%的氧以水的形式去除。
[0033]根据本发明的另一个实施例，催化剂具有催化活性，以便能够进行相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的醇、醚、醛、酮、羧酸、酚、酯或它们的混合物的相较于加氢脱氧的利用脱羰和脱羧的脱氧。根据本发明的一个或多个实施例的催化剂能够进行甘油三酯的氢化和相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧。
[0034]根据本发明的另一个实施例，该金属包括钯，该衬底具有0.2nm到IOnm宽的多个孔并且该金属存在于其中，并且该催化剂对于甘油三酯的脱氧具有活性。根据本发明的另一个实施例，该催化剂对于甘油三酯的氢化和相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧具有催化活性，以便经过脱氧的产物中的奇碳数分子与偶碳数分子的比率为约6:1。此比率典型地低于其他脱氧技术的比率。
[0035]本发明的另一个实施例是用于使生物油脱氧以用于燃料制造的一种催化剂。该催化剂包括一个衬底，该衬底包括大小在0.5mm到3mm范围内的呈颗粒形式的活性碳。该衬底具有0.2nm到IOnm宽的多个孔。该催化剂包括了具有纳米级厚度的一个无电沉积的催化有效的钯或镍涂层，该涂层被安置于这些孔的表面上。针对该催化剂的钯或镍装载量低于约2重量％。任选地,该金属包括约15纳米宽的钮颗粒。
[0036]本发明的一个或多个实施例包括了利用本披露中提供的催化剂合成工艺中的一种或多种而制造的一种催化剂。更确切地说，本发明的一个或多个实施例涵盖了利用工艺得到的一种产物。根据本发明的实施例，制备催化剂的一种或多种方法制造了具有独特性质(如(但不限于)形态学、粒径、颗粒分布以及化学反应性)的催化剂。
[0037]根据本发明的一个或多个实施例的催化剂可以使用以下呈现的示例性工艺来制造。根据本发明的一个或多个实施例的催化剂使用无电沉积工艺制造，这些无电沉积工艺包括一个或多个步骤，如(但不限于)使浴液稳定化得到改良、对还原剂的引入进行分布、以及使镀浴的温度斜变。根据本发明的一个或多个实施例，还原剂的经分布的引入与温度的斜变联合。本发明的一个或多个实施例是活性碳上纳米级钯涂层的无电沉积的第一例子。催化剂是稳定的并且对于如脱氧的反应有效。
[0038]在本发明的一个或多个实施例之前，诸位发明人不知道钯的无电镀在颗粒碳衬底或其他高孔隙率衬底上已有演示。根据本发明的一个或多个实施例使用无电沉积，制造出具有适合的钯粒径和在衬底的孔结构中的分布的脱氧催化剂，从而在甚至极低金属装载量下也能够实现生物油的有效脱氧。这些结果是不同一般并且出乎意外的。
[0039]根据本发明的一个或多个实施例制造的催化剂在衬底的孔结构内具有适合的钯分布，从而在低金属装载量下能够实现高催化活性。与常规沉积方法(如初湿含浸法)相比，钯在根据本发明的一个或多个实施例的衬底上的沉积可能在更短时间内可实现。
[0040]现参看图1，在该图中展示了根据本发明的一个实施例的一种催化剂的一张放大的图像。表面被放大100，000X。该催化剂包括一个活性碳衬底和使用以下呈现的一种示例性工艺的一个无电沉积的钯涂层。一组颗粒被真空封装在环氧树脂内，然后使用标准的金相材料和程序切片。接着，首先利用常规扫描电子显微术(SEM)检查所得到的切片标本。第一检查提示了存在钯的广泛渗入和沉积。第二检查场发射SEM展示了几乎所有的内表面都被钯涂布。钯以间或聚结的岛状物形式存在，但经常是仍然不连续的。这些岛状物大小变化很大,但似乎由约15nm宽的颗粒组成。这些岛状物也存在于颗粒的深处内表面上。
[0041]测试了根据本发明的一个或多个实施例的催化剂。催化剂具有从0.5%到5%的钯装载量。催化剂展示出催化性金属装载量对脱氧活性的极小影响(参见表I)。如图1-1中所示出，催化剂被发现对于脱氧活性极具活性，其中对于亚麻荠油的脱氧的活化能为约54千卡/克-摩尔。活化能是基于活性沸石的加氢裂化催化剂的特征。
[0042]对于本发明的一个或多个实施例，特定衬底-活性金属组合似乎在从油分子去除氧方面优先于加氢脱氧促进植物油的脱羰。这在用于多种应用(如将植物油转化成生物燃料)的工艺设计中是高度有利的，并且是一个不同一般并且出乎意外的结果。
[0043]当氧以碳的氧化物的形式去除时，产物分子将具有少一个碳。举例来说，C18分子将变成C17。如图1-2中所示出，亚麻荠油具有C16、C18、C20、C22以及C24分子(所有都是偶数的)。图1-3是一个气相色谱(GC)记录图，展示根据本发明的一个或多个实施例制造的经过脱氧的产物的组成。如气相色谱所展示，奇数碳原子占优势达到奇数与偶数原子的比率为约6比I的程度。与使用本发明的实施例获得的结果形成对比，针对其他工艺报道的数据展示了奇数与偶数碳物质的比率在从O到I的范围内。
制造催化剂的方法
[0044]本发明的另一个方面是一种制造催化剂的方法。现参看图2，在该图中展示了用于合成根据本发明的一个或多个实施例的催化剂的一个流程图。根据一个实施例，该方法包括12提供一个多孔衬底以及14提供用于无电沉积的包含一种金属的一种溶液。该方法进一步包括16将该衬底与该溶液混合以及18控制该衬底与该溶液的混合物的温度。此外，该方法包括20使混合物的温度斜变向上，同时递增地或连续地加入一种还原剂，以便引起该金属的受控的无电沉积，形成该衬底的一个具有催化活性的纳米级涂层。受控的沉积包括了控制该金属的沉积速率以及控制所沉积的金属的位置。根据本发明的一个或多个实施例，沉积速率是通过还原剂的分布式加入与温度的控制式斜变向上组合而经控制，以便实现质量转移速率允许金属在多孔衬底中更彻底地分布以实现金属沉积。根据本发明的一个或多个实施例，在金属的无电沉积的大部分或所有持续时间过程中连续地或递增地加入该还原剂。
[0045]根据本发明的一个实施例，该方法包括了使用一个多孔衬底，该多孔衬底具有在50-1500m2/g的表面积当量。根据本发明的一个或多个其他实施例，多孔衬底具有在50-100m2/g范围内的表面积当量。根据本发明的一个或多个其他实施例，多孔衬底具有在100-300m2/g范围内的表面积当量。根据本发明的一个或多个其他实施例，多孔衬底具有在300-900m2/g范围内的表面积当量。根据本发明的一个或多个其他实施例，多孔衬底具有在900-1500m2/g范围内的表面积当量。
[0046]多种衬底可以用于根据本发明的一个或多个实施例的制造催化剂的方法。对于本发明的实施例适合的衬底的实例包括(但不限于)活性碳、泡沫碳、氧化铝、泡沫金属、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、单石或它们的组合。任选地，用于本发明的一个或多个实施例的衬底可以是颗粒状的或被制粒的。
[0047]根据本发明的一个或多个实施例，该方法包括了使用一个衬底，该衬底具有0.2nm到IOnm宽的多个孔。根据本发明的另一个实施例，该方法包括将金属沉积到0.2nm到IOnm宽的多个衬底孔中。
[0048]根据本发明的一个或多个实施例，该方法包括无电地沉积一种或多种金属，如(但不限于)！B、镍、铬、钥、鹤、铁、钌、锇、钴、错、铱、钼、锌、银、铜、金或它们的混合物。任选地，催化剂可以被制造为一种单金属催化剂、一种双金属催化剂、或一种三金属催化剂。对于具有两种或更多种金属的本发明的实施例，任选地，这些金属可以被混合以便它们形成一种合金，或者这些元素可以作为实质上纯的元素存在。两种或更多种金属的沉积可以按金属的共沉积或连续沉积形式进行。
[0049]根据本发明的一个实施例，该方法包括作为沉积在衬底表面(包括(但不限于)孔的表面)上的纳米级钯而形成的钯的无电沉积。
[0050]根据本发明的一个或多个实施例，金属使用无电沉积工艺无电地沉积，以使该金属实质上不含无电沉积杂质。在本发明的一个或多个实施例中，该方法使用还原剂对金属进行无电沉积，这些还原剂如(但不限于)肼、醛、具有至多6个碳原子的羧酸或它们的混合物。根据本发明的一个实施例，该方法包括在沉积过程中递增地或连续地加入肼，以便在沉积的大部分的或所有持续时间内分布该还原剂输入。
[0051]根据本发明的一个实施例，该方法包括无电沉积以实现低于15重量％的一个金属装载量。根据本发明的另一个实施例，该方法包括无电沉积以实现低于5重量％的一个金属装载量。根据本发明的又另一个实施例，该方法包括无电沉积以实现低于I重量％的一个金属装载量。
[0052]根据本发明的一个或多个实施例，该方法进一步包括在无电沉积之前使该衬底敏化，例如通过(但不限于)使衬底暴露于一种敏化溶液、使衬底暴露于包含一种溶解的金属的一种溶液和/或使衬底暴露于一种氯化锡溶液。
[0053]根据本发明的一个或多个实施例，该方法进一步包括在无电沉积之前活化该衬底，例如通过(但不限于)使衬底暴露于一种活化溶液、使衬底暴露于包含一种溶解的金属的一种溶液和/或使衬底暴露于一种氯化钯溶液。
[0054]根据本发明的一个或多个实施例，该方法进一步包括在无电沉积之前通过使衬底暴露于一种氯化锡溶液而使该衬底敏化，随后通过使衬底暴露于一种氯化钯溶液而活化该衬底。
[0055]根据本发明的一个或多个实施例，该方法使用一个衬底，该衬底包括活性碳、泡沫碳、氧化招、泡沫金属、二氧化娃-氧化招、二氧化娃、沸石、二氧化钛、氧化错、氧化镁、氧化铬、单石或它们的组合；和无电沉积物金属，该无电沉积物金属包括铬、钥、钨、铁、钌、锇、钴、铑、铱、钼、锌、铜、金、银或它们的混合物；并且使用一种还原剂，该还原剂包括肼、醛、具有1-6个碳原子的羧酸或它们的混合物。
[0056]根据本发明的一个或多个实施例，该方法包括了提供一个衬底，该衬底包括颗粒活性碳；使该衬底暴露于一种氯化锡溶液，以便使该活性碳敏化以用于无电沉积；以及使该衬底暴露于一种氯化钯溶液，以便活化该活性碳以用于无电沉积。该方法还包括了提供一种钯的溶液以用于无电沉积以及将该衬底与该溶液混合。该方法进一步包括了控制该衬底与该溶液的混合物的温度，以及使温度斜变向上，同时递增地或连续地加入肼，以便引起该钯的受控的无电沉积，形成该活性碳的一个具有催化活性的纳米级涂层。
[0057]根据本发明的一个或多个实施例，该方法包括了提供一个衬底，该衬底包括颗粒活性碳；使该衬底暴露于一种氯化锡溶液，以便使颗粒活性碳敏化以用于无电沉积；以及使该衬底暴露于一种氯化钯溶液，以便活化该颗粒活性碳以用于无电沉积。该方法还包括了提供一种镍的溶液以用于无电沉积以及将该衬底与该溶液混合。该方法进一步包括了控制该衬底与该溶液的混合物的温度，以及使温度斜变向上，同时递增地或连续地加入肼，以便引起该镍的受控的无电沉积，形成该颗粒活性碳的一个具有催化活性的纳米级涂层。
实例1:催化剂制备-钯/活性碳
[0058]图3展示了用于制备本发明实例的催化剂的多个步骤的一个流程图。步骤101到104构成衬底制备并且被描述如下:步骤101:使用一台分析天平测量大小在1.6mm到0.8mm范围内的呈颗粒形式的14克椰子活性碳(CAC)。步骤102:将CAC放置在铝称量皿中并且放置在一个真空烘箱中。使烘箱温度升高并且维持在125°C下。将CAC烘烤12小时。步骤103:将氮气通风到真空烘箱中以达到大气压。从烘箱中取出CAC样品，并且立即在分析天平上称重，从而获得不含水分的CAC的实际重量。步骤104:将CAC样品放置在具有一个磁性搅拌器的玻璃烧杯中，并且与50ml的0.2N HCl酸混合30分钟。从酸性溶液过滤该CAC样品。
[0059]步骤105到108构成衬底敏化和活化并且被描述如下:步骤105:在敏化玻璃烧杯中，使用磁性搅拌器将125ml0.2N HCl与0.125g SnCl2混合，直到这些颗粒充分溶解为止。在活化玻璃烧杯中，使用磁性搅拌器将125ml0.2N HCl与0.01125g PdCl2混合，直到这些颗粒充分溶解为止。将CAC样品放入敏化烧杯中并且混合5分钟。从敏化溶液过滤该CAC样品。步骤106:将CAC样品在500ml去离子的(DI)H2O中混合10分钟。从DI H2O过滤该CAC样品。步骤107:将CAC样品放入活化烧杯中并且混合5分钟。从活化溶液过滤该CAC样品。步骤108:将CAC样品在500ml去离子的(DI)H2O中混合10分钟。从DI H2O过滤该CAC样品。
[0060]步骤109到112构成在一个活性碳衬底上镀敷Pd并且被描述如下:步骤109:在用于镀液的一个玻璃烧杯中，用一个磁性搅拌器将70ml28%NH40H、30ml DI H20、0.54g PdCl2以及4g Na2EDTA混合，直到该镀液充分溶解为止。使Rotovap的水浴的温度升高到40°C ；将0.lml35%N2H4加入该镀液中并且混合。将该镀液与该CAC样品合并于一个烧瓶中，该烧瓶被附接到Rotovap中的水浴上。调整转速以便将CAC均匀地分布于镀液中。
[0061]在10分钟之后，将一滴N2H4加入该镀液，并且使温度升高到45°C，同时不断地混合该镀液与CAC。在20分钟之后，将一滴N2H4加入该镀液，并且使温度升高到50°C，同时不断地混合该镀液与CAC。在30分钟之后,使rotovap rpm减小到零,关掉水加热浴，并且去除该镀敷烧瓶。
[0062]从镀液过滤该经过Pd沉积的CAC。步骤110:将CAC样品在500ml去离子的(DI)H2O中混合30分钟。从DI H2O过滤该经过Pd沉积的CAC样品。将经过Pd沉积的CAC样品在500ml去离子的DI H2O中混合30分钟。从DI H2O过滤该经过Pd沉积的CAC样品。步骤111:将经过Pd沉积的CAC放置在一个铝称量皿中并且放置在一个真空烘箱中。开启真空泵，并且在真空烘箱中维持25英寸Hg的真空。使烘箱温度升高并且维持在125°C下。将经过Pd沉积的CAC烘烤12小时。步骤112:将氮气通风到真空烘箱中直到达到大气压为止。从烘箱中取出经过Pd沉积的CAC样品，并且立即在分析天平上称重，从而获得不含水分的经过Pd沉积的CAC的实际重量。步骤112与步骤103之间的重量差代表了沉积到14克椰子活性碳上的Pd的数量。
[0063]根据本发明的一个或多个实施例的制造催化剂的方法可以包括使用来源于陶瓷或金属的其他颗粒状的、制粒的或结构化的衬底。根据本发明的一个或多个实施例的方法可以包括使用一个结构化衬底(如单石或泡沫金属)以用于不同应用。
实例2:催化剂制备-钯/氧化铝
[0064]使用一个陶瓷研钵和研杵对挤出的Y -氧化铝衬底材料进行粉碎，并且筛选，从而获得大小在1.6mm到0.8mm范围内的颗粒。使用一台分析天平测量14克的这一 Y氧化铝衬底。将Y氧化铝在一个真空烘箱中烘烤12小时，并且从分析天平获得该Y氧化铝衬底的干重。通过暴露于蒸汽2小时使Y氧化铝水合，从而在敏化步骤之前使Y氧化铝爆裂减到最少。
[0065]在敏化玻璃烧杯中，使用一个磁性搅拌器混合125ml0.2N HCl与0.125g SnCl2，直到这些颗粒充分溶解为止。在活化玻璃烧杯中，使用一个磁性搅拌器混合125ml0.2N HCl与0.01125g PdCl2，直到这些颗粒充分溶解为止。
[0066]将Y氧化铝样品放入一个敏化烧杯中并且混合5分钟。从敏化溶液过滤该Y氧化铝样品。将Y氧化铝样品在500ml DI H2O中混合2分钟。从DI H2O过滤该、氧化铝样品。将Y氧化铝样品放入一个活化烧杯中并且混合5分钟。从活化溶液过滤该Y氧化铝样品。将Y氧化铝样品在500ml去离子的DI H2O中混合2分钟。从DI H2O过滤该Y氧化铝样品。将Y氧化铝放回敏化烧杯中并且混合5分钟，过滤，并且在DI H2O中冲洗2分钟并且过滤。将Y氧化铝放回活化烧杯中并且混合5分钟，过滤，并且在DIH2O中冲洗2分钟并且滤出该Y氧化招。
[0067]在用于镀液的一个玻璃烧杯中，将70ml28%NH40H、30ml DIH20、0.54g PdCl2以及4gNa2EDTA混合，直到镀液充分溶解为止。使Buchi Rotovap的水浴的温度升高到40°C。将
0.lml35%N2H4加入该镀液并且充分混合。将该镀液与该Y氧化铝样品合并于一个烧瓶中，并且附接到Buchi Rotovap中的水浴上。调整转速以便将Y氧化招均匀地分布于镀液中。在10分钟之后，将一滴N2H4加入该镀液，并且使温度升高到45°C，同时不断地混合该镀液与Y氧化招。在5分钟之后,使rotovap rpm减小到零,关掉水加热浴,并且去除该镀敷烧瓶。从镀液过滤该经过Pd沉积的Y氧化招。
[0068]将经过Pd沉积的Y氧化铝样品在500ml去离子的(DI) H2O中混合10分钟。从DI H2O过滤该经过Pd沉积的Y氧化铝样品。将经过Pd沉积的Y氧化铝放置在铝称量皿中并且放置在一个真空烘箱中。开启真空泵，并且在真空烘箱中维持25英寸Hg的真空。使烘箱温度升高并且维持在125° C下。将经过Pd沉积的Y氧化铝烘烤12小时。
[0069]将氮气通风到真空烘箱中以达到大气压。从烘箱中取出经过Pd沉积的Y氧化铝样品，并且立即在分析天平上称重，从而获得不含水分的经过Pd沉积的Y氧化铝的实际重量。在Pd镀敷之前和之后的重量差代表了沉积到14克Y氧化铝上的Pd的数量。
实例3:催化剂制备-镍/活性碳
[0070]使用分析天平测量大小在1.6mm到0.8mm范围内的呈颗粒形式的二十二克椰子活性碳。将CAC放置在铝称量皿中并且放置在真空烘箱中。开启真空泵，并且在真空烘箱中维持25英寸Hg的真空。使烘箱温度升高并且维持在125° C下。将CAC烘烤12小时。将氮气通风到真空烘箱中以达到大气压。从烘箱中取出该CAC样品，并且立即在分析天平上称重，从而获得不含水分的CAC的实际重量。
[0071]将CAC样品放置在具有一个磁性搅拌器的玻璃烧杯中，并且与60ml的0.2N HCl酸混合5分钟。从酸性溶液过滤该CAC样品。将以上冲洗再重复4次，每一次使用一份新的 60ml0.2N HCl。
[0072]在敏化玻璃烧杯中，将185ml0.2N HCl与0.375g SnCl2混合，直到这些颗粒充分溶解为止。在活化玻璃烧杯中，使用一个磁性搅拌器混合185ml0.2N HCl与0.0341g PdCl2,直到这些颗粒充分溶解为止。将CAC样品放入一个敏化烧杯中并且混合5分钟。从敏化溶液过滤该CAC样品。将CAC样品在500ml去离子的(Di )H20中混合5分钟。从DI H2O过滤该CAC样品。
[0073]将CAC样品放入一个活化烧杯中并且混合5分钟。从活化溶液过滤该CAC样品。将CAC样品在500ml去离子的(DI) H2O中混合10分钟。从DI H2O过滤该CAC样品。
[0074]在用于镀液的一个玻璃烧杯中，用一个磁性搅拌器将53ml28%NH40H、90ml DI H2O,0.8102g NiCl2以及6g Na2EDTA混合，直到镀液充分溶解为止。使用一个IKA磁性搅拌器热板将一个IOOOml烧杯水浴的温度升高到60° C。将0.lml35%N2H4加入该镀液并且充分混合。
[0075]将CAC样品放入一个250ml烧杯中，并且在水浴烧杯的顶部处使用橡胶间隔片，使该250ml烧杯悬浮到经IKA控制的水浴中。针对水浴的混合是通过磁性搅拌器实现的。针对镀敷烧杯的混合是使用装备有Teflon总轴和多个螺旋桨(一个船用螺旋浆和一个涡轮螺旋桨)的一个IKA顶置式搅拌器实现的。该镀敷烧杯还包含3个Teflon挡扳，这些Teflon挡扳被连接在一起并且相隔120度定向。将镀液倾入包含该CAC样品的一个250ml烧杯中。IKA混合器rpm被调整在200-400范围内，以便将CAC均匀地分布于镀液中。
[0076]在10分钟之后，将一滴N2H4加入镀液中，并且使温度升高到65° C，同时不断地混合该镀液与CAC。在13分钟之后，将一滴N2H4加入该镀液中，并且使温度升高到70° C，同时不断地混合该镀液与CAC。在10分钟之后，将一滴N2H4加入该镀液中，并且使温度升高到75° C，同时不断地混合该镀液与CAC。在14分钟之后，将一滴N2H4加入该镀液中，并且使温度升高到79° C，同时不断地混合该镀液与CAC。在5分钟之后，将一滴N2H4加入该镀液中，并且使温度升高到79.5° C，同时不断地混合该镀液与CAC。在5分钟之后，将一滴N2H4加入该镀液中，并且使温度升高到80° C，同时不断地混合该镀液与CAC。在5分钟之后，将一滴N2H4加入该镀液中，并且使温度升高到82° C，同时不断地混合该镀液与CAC。在5分钟之后，使rpm减小到零，关掉该水浴加热，并且去除该镀敷烧瓶。从镀液过滤该经过Ni沉积的CAC。
[0077]将CAC样品在IOOml去离子的(DI )H20中轻缓地混合5分钟。从DI H2O过滤该经过Ni沉积的CAC样品。一项IOOml水冲洗根据需要重复多次，直到冲洗溶液的pH值达到7为止。从DI H2O过滤该经过Ni沉积的CAC样品。
[0078]将经过Ni沉积的CAC放置于铝称量皿中并且放置在一个真空烘箱中。开启真空泵，并且在真空烘箱中维持25英寸Hg的真空。使烘箱温度升高并且维持在125° C下。将经过Ni沉积的CAC烘烤12小时。
[0079]将氮气通风到真空烘箱中以达到大气压。从烘箱中取出经过Ni沉积的CAC样品，并且立即在分析天平上称重，从而获得不含水分的经过Ni沉积的CAC的实际重量。在镀敷步骤之前和之后的重量差代表了沉积到22克椰子活性碳上的Ni的数量。
脱氧的方法
[0080]本发明的另一个方面是一种脱氧的方法。脱氧可以通过三种机制进行，这些机制包括:加氢脱氧，在加氢脱氧中氧大多以H2O的形式被去除；脱羰，在脱羰中氧大多以CO的形式被去除；以及脱羧，在脱羧中，氧大多以CO2的形式被去除。脱氧中使用的常规氢加工方法和催化剂将引起高氢气消耗和高产水量。
[0081]本发明的一个或多个实施例包括了使用如上所述的一种或多种催化剂。所选择的催化剂适用于如(但不限于)含氧烃(如生物油的组分)的氢化和脱氧的应用。根据本发明的一个或多个实施例，这些催化剂具有多种性质以便存在较低或最少的所不希望的副产物形成。任选地，本发明的一个或多个实施例包括了使用金属装载量低的颗粒催化剂；这些催化剂对于如(但不限于)有机物质(如(但不限于)生物油)的氢化和脱氧的反应为有效的。本发明的一个或多个实施例包括了使用在一个填充床中具有该颗粒催化剂的一种反应器，该反应器和填充床经安排从而以连续多相流模式操作。
[0082]根据用于使烃脱氧的本发明的一个实施例，该方法包括了提供一种催化剂，该催化剂包括一个多孔衬底和在该衬底上的一个无电沉积的催化有效的纳米级金属涂层。该方法还包括了使该催化剂与这些含氧烃和氢气接触以便实现氢化和脱氧，其中该脱氧相较于加氢脱氧优先通过脱羰和脱羧实现。
[0083]根据本发明的一个实施例，该方法实现了约6:1的脱羰与脱羧的比率。换句话说，该方法包括了针对脱氧产生比二氧化碳更多6倍的一氧化碳。这些结果与其他工艺的结果相比是非比寻常的。其他已报道了氧的初级移除是通过产生二氧化碳和/或水来进行的。与本发明的实施例不同，其他工艺似乎具有低产量的一氧化碳。
[0084]本发明的结果甚至是更非比寻常的，因为即使借助于钯作为催化剂的金属，一氧化碳的高产生水平依然存在。本领域的普通技术人员众所周知，钯尤其易于通过一氧化碳中毒。使用本发明的实施例获得的实验结果展示，即使在高达0.1兆帕斯卡的分压的一氧化碳存在下，在持续长达100小时之久的操作的测试时期内，钯催化剂仍维持其催化活性。
[0085]根据本发明的方法的脱氧工艺可以包括针对该催化剂使用多种衬底。对于本发明的实施例适合的衬底的实例包括(但不限于)活性碳、泡沫碳、氧化铝、泡沫金属、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、单石或它们的组合。任选地，用于本发明的一个或多个实施例的衬底可以是颗粒状的或被制粒的。
[0086]根据本发明的一个或多个实施例，该脱氧工艺使用了具有0.2nm到IOnm宽的多个孔的衬底。根据本发明的另一个实施例，该衬底具有0.2nm到IOnm宽的多个孔并且该金属存在于这些孔中。
[0087]根据本发明的一个或多个实施例，针对脱氧工艺使用的催化剂包括一种或多种金属，如(但不限于)钮、镍、铬、钥、鹤、铁、钌、锇、钴、错、铱、钼、锌、银、铜、金或它们的混合物。任选地，催化剂可以被配置为一种单金属催化剂、一种双金属催化剂、或一种三金属催化齐IJ。对于具有两种或更多种金属的本发明的实施例，任选地，这些金属可以被混合以便它们形成一种合金，或者这些元素可以作为实质上纯的元素存在。
[0088]根据本发明的一个实施例，金属包括作为沉积在衬底表面(包括(但不限于)孔的表面)上的纳米级钯而形成的钯。对于本发明的一个或多个实施例，除钯以外的金属也可以用于催化性材料中。用于本发明的一个或多个实施例的衬底包括活性碳，如椰子活性碳。
[0089]根据本发明的一个或多个实施例，金属使用无电沉积工艺无电地沉积，以使该金属实质上不含无电沉积杂质。在本发明的一个或多个实施例中，金属沉积是用还原剂实现的无电沉积，这些还原剂如(但不限于)肼、醛、具有至多6个碳原子的羧酸、或它们的混合物。根据本发明的一个实施例，金属沉积是用在沉积过程中递增地或连续地加入的肼实现的，以便分布该还原剂输入。
[0090]根据本发明的一个实施例，金属的装载量低于15重量％。根据本发明的另一个实施例，金属的装载量低于5重量％。根据本发明的又另一个实施例，金属的装载量低于I重量％。
[0091]根据本发明的一个或多个实施例，催化剂对于如含氧烃的分子的脱氧具有催化活性。根据本发明的一个或多个实施例的催化剂的一个不同一般并且出乎意外的性质在于，该催化剂对于相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧具有催化活性。相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧被定义为大于或等于60%的氧以二氧化碳和一氧化碳的形式从含氧烃中去除，并且小于或等于40%的氧以水的形式被去除。
[0092]根据本发明的另一个实施例，催化剂具有催化活性，以便能够进行相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的醇、醚、醛、酮、羧酸、酚、酯或它们的混合物的相较于加氢脱氧的利用脱羰和脱羧的脱氧。根据本发明的一个或多个实施例，催化剂能够进行甘油三酯的氢化和相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧。
[0093]根据本发明的另一个实施例，用于脱氧的活化能对于亚麻荠油为约54千卡/克-摩尔。根据本发明的另一个实施例，该金属包括钯，该衬底具有0.2nm到IOnm宽的多个孔并且该金属存在于其中，并且该催化剂对于甘油三酯的脱氧具有活性。根据本发明的另一个实施例，该催化剂对于甘油三酯的氢化和相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧具有催化活性，以便经过脱氧的产物中奇碳数分子与偶碳数分子的比率为约6:1。[0094]本发明的另一个实施例是用于使生物油脱氧以用于燃料制造的一种催化剂。该催化剂包括一个衬底，该衬底包括大小在0.5mm到3mm范围内的呈颗粒形式的活性碳。该衬底具有0.2nm到IOnm宽的多个孔。该催化剂包括了具有纳米级厚度的一个无电沉积的催化有效的钯或镍涂层，该涂层被安置于这些孔的表面上。针对该催化剂的钯或镍装载量低于约2重量％。任选地,该金属包括约15纳米宽的钮颗粒。
[0095]根据本发明的另一个实施例，催化剂的金属涂层是钯，并且脱氧的方法是用暴露于至多约0.1兆帕斯卡的一氧化碳分压的催化剂进行的。作为用于本发明的一个或多个实施例的一个选择，含氧烃包括甘油三酯，衬底是活性碳，并且金属包括钯。该方法进一步包括了使该催化剂与这些含氧烃和氢气接触以便相较于加氢脱氧实现优先利用脱羰和脱羧的脱氧。脱氧是在介于300° C到400° C范围内的温度和在1.5兆帕斯卡到15兆帕斯卡范围内的压力下实现的。
[0096]根据本发明的另一个实施例的一种脱氧的方法，烃包括甘油三酯，衬底包括活性碳、泡沫碳、氧化铝、泡沫金属、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、单石或它们的组合。金属是选自下组，该组由以下各项组成:铬、钥、钨、铁、钌、锇、钴、镍、铑、铱、钯、钼、锌、金、银、铜或它们的混合物，并且使该催化剂与这些含氧烃和氢气接触以便相较于加氢脱氧实现优先利用脱羰和脱羧的脱氧是在介于300° C到400° C范围内的温度和在1.5兆帕斯卡到15兆帕斯卡范围内的压力下实现的。任选地，该催化剂具有小于或等于约2%的金属装载量，并且脱氧效率大于约90%，或者该催化剂具有小于或等于约1%的金属装载量，并且脱氧效率大于约90%。对于本发明的一个或多个实施例，该方法包括了使用0.2到2.5的重量每小时空间速度。重量每小时空间速度被计算为进给的质量流率除以催化剂的质量。
实例4:使用钯/活性碳的脱氧`
[0097]使用根据本发明的一个或多个实施例的方法，以不同Pd金属装载量在椰子活性碳上制造催化剂。将这些催化剂放置`于一个填充床反应器中，使用相同的操作参数以连续多相流模式加工亚麻荠油。就低金属装载量和高脱氧百分比来说，所获得的结果是不同一般并且出乎意外的。表I展示了高脱氧可以在低金属装载量下实现:
表I
【权利要求】
1.一种催化剂,包括: 一个多孔衬底；和 一个无电沉积的催化有效的金属涂层，该金属涂层具有一个纳米级厚度。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中该金属包括钯。
3.如权利要求1所述的催化剂，其中该金属包括镍。
4.如权利要求1所述的催化剂，其中该衬底为活性碳。
5.如权利要求1所述的催化剂，其中该金属包括铬、钥、钨、铁、钌、锇、钴、铑、铱、钼、锌、银、铜、金或它们的混合物。
6.如权利要求1所述的催化剂，其中该催化剂为一种双金属催化剂或一种三金属催化剂。
7.如权利要求1所述的催化剂，其中该金属实质上不含无电沉积杂质。
8.如权利要求1所述的催化剂，其中该金属沉积用肼、醛、羧酸或它们的混合物实现。
9.如权利要求1所述的催化剂，其中该金属沉积用在该沉积过程中递增地或连续地加入的肼实现。
10.如权利要求1所述的催化 剂，其中该金属的装载量低于按重量计15%。
11.如权利要求1所述的催化剂，其中该金属的装载量低于按重量计5%。
12.如权利要求1所述的催化剂，其中该金属的装载量低于按重量计1%。
13.如权利要求1所述的催化剂，其中该催化剂对于脱氧具有催化活性。
14.如权利要求1所述的催化剂，其中该催化剂对于相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧而言具有催化活性。
15.如权利要求1所述的催化剂，其中该催化剂对于甘油三酯的氢化和相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧而言具有催化活性。
16.如权利要求1所述的催化剂，其中该催化剂对于相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的醇、醚、醛、酮、羧酸、酚、酯或它们的混合物的脱氧而言具有催化活性。
17.如权利要求1所述的催化剂，其中该衬底具有0.2nm到IOnm宽的多个孔。
18.如权利要求1所述的催化剂，其中该衬底包括活性碳、泡沫碳、氧化铝、泡沫金属、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、单石或它们的组口 ο
19.如权利要求1所述的催化剂，其中该衬底具有0.2nm到IOnm宽的多个孔并且该金属存在于其中。
20.如权利要求1所述的催化剂，其中用于脱氧的活化能对于亚麻荠油为约54千卡/克_摩尔。
21.如权利要求1所述的催化剂，其中该金属包括钯，该衬底具有0.2nm到IOnm宽的多个孔并且该金属存在于其中，并且该催化剂对于甘油三酯的脱氧具有活性。
22.如权利要求1所述的催化剂，其中该催化剂具有催化活性，从而在连续操作中在低于2%的该金属装载量下以大于或等于90%的效率实现甘油三酯的氢化和优先脱氧。
23.如权利要求1所述的催化剂，其中该催化剂对于甘油三酯的氢化和相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧而言具有催化活性，以便使经过脱氧的产物中的奇碳数分子与偶碳数分子的比率为约6:1。
24.一种用于使生物油脱氧以用于燃料制造的催化剂，该催化剂包括: 一个衬底，该衬底包括大小在0.5mm到3mm范围内的呈颗粒形式的活性碳，并且具有0.2nm到IOnm宽的多个孔；和 具有纳米级厚度的一个无电沉积的催化有效的钯或镍涂层，该涂层被安置在这些孔的表面上,该钮或该镍装载量低于按重量计约2%。
25.一种制造催化剂的方法，该方法包括: 提供一个多孔衬底； 提供用于无电沉积的包含一种金属的离子的一种溶液； 将该衬底与该溶液混合； 控制该衬底和该溶液的混合物的温度；以及 使该温度斜变，同 时递增地或连续地加入一种还原剂，以便引起该金属的受控的无电沉积，作为该衬底的一个具催化活性的纳米级涂层。
26.如权利要求25所述的方法，其中该衬底被结构化并且包括碳、泡沫碳、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、泡沫金属、二氧化硅、沸石、氧化镁、二氧化钛、氧化铬、氧化锆、单石或它们的组合。
27.如权利要求25所述的方法，其中该衬底为颗粒状的，该衬底包括活性碳、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬或它们的组合。
28.如权利要求25所述的方法，其中该金属包括钯。
29.如权利要求25所述的方法，其中该金属包括镍。
30.如权利要求25所述的方法，其中该金属包括铬、钥、钨、铁、钌、锇、钴、铑、铱、钼、锌、铜、金、银或它们的混合物。
31.如权利要求25所述的方法，其中两种或更多种金属通过共沉积或连续沉积而无电地沉积。
32.如权利要求25所述的方法，其中该衬底为活性碳并且该金属包括钯。
33.如权利要求25所述的方法，其中该还原剂包括肼、醛、具有至多六个碳的羧酸或它们的混合物。
34.如权利要求25所述的方法，进一步包括在无电沉积之前使该衬底敏化。
35.如权利要求25所述的方法，进一步包括在无电沉积之前活化该衬底。
36.如权利要求25所述的方法，进一步包括在无电沉积之前通过使该衬底暴露于一种敏化溶液而使该衬底敏化。
37.如权利要求25所述的方法，进一步包括在无电沉积之前通过使该衬底暴露于包含一种溶解的金属的一种溶液而使该衬底敏化。
38.如权利要求25所述的方法，进一步包括在无电沉积之前通过使该衬底暴露于一种氯化锡溶液而使该衬底敏化和/或通过使该衬底暴露于一种氯化钯溶液而活化这些衬底。
39.如权利要求25所述的方法，其中该衬底包括活性碳、泡沫碳、氧化铝、泡沫金属、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、单石或它们的组合；该金属包括铬、钥、钨、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、钼、锌、铜、金、银或它们的混合物；该还原剂包括肼、醛、具有1-6个碳原子的羧酸或它们的混合物。
40.一种制造催化剂的方法，该方法包括:提供一个衬底，该衬底包括颗粒活性碳； 使该衬底暴露于一种氯化锡溶液，以便使该活性碳敏化以用于无电沉积； 使该衬底暴露于一种氯化钯溶液，以便活化该活性碳以用于无电沉积； 提供一种钯溶液以用于无电沉积； 将该衬底与该溶液混合； 控制该衬底和该溶液的混合物的温度；以及 使该温度斜变，同时递增地或连续地加入肼，以便引起该钯的受控的无电沉积，作为该活性碳的一个具催化活性的纳米级涂层。
41.如权利要求40所述的方法，其中该肼是连续地加入的。
42.如权利要求40所述的方法，进一步包括该活性碳的酸洗。
43.一种制造催化剂的方法，该方法包括: 提供一个衬底，该衬底包括活性碳； 使该活性碳暴露于一种氯化锡溶液，以便使该活性碳敏化以用于无电沉积； 使该活性碳暴露于一种氯化钯溶液，以便活化该活性碳以用于无电沉积； 提供一种镍溶液 以用于无电沉积； 将该活性碳与该溶液混合； 控制该活性碳和该溶液的混合物的温度；以及 使该温度斜变，同时向该混合物中递增地或连续地加入肼，以便引起该镍的受控的无电沉积，作为该活性碳的一个具催化活性的纳米级涂层。
44.如权利要求43所述的方法，其中该肼是连续地加入的。
45.如权利要求43所述的方法，进一步包括该活性碳的酸洗。
46.一种催化剂，该催化剂通过如权利要求25所述的方法制造。
47.一种使含氧烃脱氧的方法,该方法包括: 提供一种催化剂，该催化剂包括一个多孔衬底和在该衬底上的一个无电沉积的催化有效的纳米级金属涂层； 使该催化剂与这些含氧烃和氢气接触以便实现氢化和脱氧，其中该脱氧相较于加氢脱氧是优先通过脱羰和脱羧实现。
48.如权利要求47所述的方法，其中脱羰与脱羧的比率为约6:1。
49.如权利要求47所述的方法，其中该金属包括钯。
50.如权利要求47所述的方法，其中该金属包括镍。
51.如权利要求47所述的方法，其中该金属包括铬、钥、钨、铁、钌、锇、钴、铑、铱、钼、锌、银、金、铜或它们的混合物。
52.如权利要求47所述的方法，其中该衬底为活性碳。
53.如权利要求47所述的方法，其中该多孔衬底包括泡沫碳、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、泡沫金属、二氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、单石或它们的组合。
54.如权利要求47所述的方法，其中该多孔衬底为颗粒状的并且包括活性碳、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、沸石或它们的组合。
55.如权利要求47所述的方法，其中该催化剂对于甘油三酯的氢化和相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧而言具有催化活性。
56.如权利要求47所述的方法，其中该催化剂对于相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、酚或它们的混合物的脱氧而言具有催化活性。
57.如权利要求47所述的方法，进一步包括将一氧化碳分压维持至多约0.1兆帕斯卡(15psi)，其中该金属包括钯。
58.如权利要求47所述的方法，其中甘油三酯的脱氧相较于加氢脱氧是通过脱羰和脱羧进行的，以便使经过脱氧的产物中的奇碳数与偶碳数的比率为约6:1。
59.如权利要求47所述的方法，其中这些烃包括甘油三酯，该碳衬底是活性碳，该金属包括钯，并且该使该催化剂与这些烃和氢气接触以便实现相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧是在介于300°C到400°C范围内的温度和在1.5兆帕斯卡到15兆帕斯卡范围内的压力下实现的。
60.如权利要求47所述的方法，其中这些烃包括甘油三酯，该衬底包括活性碳、泡沫碳、氧化招、泡沫金属、二氧化娃-氧化招、二氧化娃、沸石、二氧化钛、氧化错、氧化镁、氧化铬、单石或它们的组合，该金属是选自下组，该组由以下各项组成:铬、钥、钨、铁、钌、锇、钴、镍、铑、铱、钯、钼、锌、金、银、铜或它们的混合物，并且该使该催化剂与这些烃和氢气接触以便实现相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧是在介于300°C到400°C范围内的温度和在1.5兆帕斯卡到15兆帕斯卡范围内的压力下实现的。
61.如权利要求47所述的方法，其中该催化剂具有小于或等于约2%的金属装载量，并且脱氧效率大于约90%。
62.如权利要求47所述的方法，其中该催化剂具有小于或等于约1%的金属装载量，并且脱氧效率大于约90%。
63.如权利要求47所述的方法，其中重量每小时空间速度是0.2到2.5。
64.一种用于制造燃料的系统，该系统包括一个脱氧工段，该脱氧工段包括至少一个脱氧反应器腔室和一种催化剂，该催化剂包括一个多孔衬底和具有一个纳米级厚度的一个无电沉积的金属涂层。
65.如权利要求64所述的系统，进一步包括一个三相分离器，该三相分离器被配置成接收来自该脱氧工段的流出物以及将水、液体烃以及气体从该流出物分离到多个分离的流中。
66.如权利要求64所述的系统,进一步包括一个加氢裂化和异构化工段，该加氢裂化和异构化工段包括至少一个加氢裂化和异构化反应器和一种加氢裂化和异构化催化剂，该加氢裂化和异构化工段被配置成接收经过脱氧的液体烃和氢气。
67.如权利要求64所述的系统，其中该脱氧工段包括以串联方式连接的两个或更多个脱氧反应器腔室。
68.如权利要求64所述的系统，其中该脱氧工段包括以串联方式连接的两个或更多个脱氧反应器腔室，以及一个分离器系统，用于去除这两个或更多个脱氧反应腔室之间的一氧化碳、二氧化碳、轻气体以及水。
69.如权利要求64所述的系统，进一步包括一个三相分离器，该三相分离器被配置成接收来自该脱氧工段的流出物以及将水、液体烃以及气体从该流出物分离到多个分离的流中；一个第二分离器，用于接收这些气体，从而将氢气从一氧化碳、二氧化碳以及轻气体中分离；以及一个重整器和变换反应器，用于从该一氧化碳和这些轻气体制造氢气。
70.如权利要求64所述的系统，其中该脱氧工段包括以串联方式连接的两个或更多个脱氧反应器腔室，以及一个分离器，用于去除这两个或更多个脱氧反应腔室之间的一氧化碳、二氧化碳、水以及轻气体；一个第二分离器，用于将氢气从该一氧化碳、该二氧化碳以及这些轻气体分离；以及一个重整器和/或变换反应器，用于从该一氧化碳和这些轻气体制造氢气。
71.如权利要求64所述的系统，其中该多孔衬底包括活性碳、泡沫碳、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、泡沫金属、二氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、单石或它们的组合。
72.如权利要求64所述的系统，其中该多孔衬底为颗粒状的并且包括活性碳、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬或它们的组合。
73.如权利要求64所述的系统，其中该多孔衬底是颗粒活性碳。
74.如权利要求64所述的系统，其中该金属包括钯。
75.如权利要求64所述的系统，其中该金属包括镍。
76.如权利要求64所述的系统，其中该金属包括铬、钥、钨、铁、钌、锇、钴、铑、铱、钼、锌、铜、银、金或它们的混合物。
77.如权利要求64所述的系统，其中该金属实质上无氧化物。
78.如权利要求64所述的系统，其中该催化剂对于氢化和相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧而言具有催化活性。
79.如权利要求64 所述的系统，其中该催化剂对于甘油三酯的氢化和相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧而言具有催化活性。
80.如权利要求64所述的系统，其中该催化剂对于醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、酚或它们的混合物的氢化和相较于加氢脱氧优先利用脱羰和脱羧的脱氧而言具有催化活性。
81.如权利要求64所述的系统，其中该衬底具有0.2nm到IOnm宽的多个孔。
82.如权利要求64所述的系统，其中该衬底具有0.2nm到IOnm宽的多个孔并且该金属存在于其中。
83.一种用于从生物油制造燃料的系统，该系统包括: 一个脱氧工段，该脱氧工段包括至少一个脱氧反应器腔室和一种催化剂，该催化剂包括一个多孔衬底和具有一个纳米级厚度的一个无电沉积的金属涂层； 一个三相分离器，该三相分离器被配置成接收来自该脱氧工段的流出物以及将水、液体烃以及气体从该流出物分离到多个分离的流中； 一个加氢裂化和异构化工段，该加氢裂化和异构化工段包括至少一个加氢裂化和异构化反应器和一种加氢裂化和异构化催化剂，该加氢裂化和异构化工段被配置成接收这些液体烃和氢气；以及 一个产物分离工段，该产物分离工段被配置成接收来自该加氢裂化和异构化工段的产物并且将这些产物分离成柴油机燃料、汽油和/或喷气机燃料。
84.一种用于从生物油制造燃料的系统，该系统包括: 一个脱氧工段，该脱氧工段包括至少一个脱氧反应器腔室和一种催化剂，该催化剂包括:一个多孔衬底，该多孔衬底选自下组，该组由以下各项组成:活性碳、泡沫碳、Y氧化招、泡沫金属、二氧化娃-氧化招、二氧化娃、沸石、二氧化钛、氧化错、氧化镁、氧化铬、单石以及它们的组合；和具有一个纳米级厚度的一个无电沉积的金属涂层，该无电沉积的金属涂层选自下组，该组由以下各项组成:铬、钥、钨、铁、钌、锇、钴、镍、铑、铱、钯、钼、锌、铜、银、金以及它们的混合物； 一个三相分离器，该三相分离器被配置成接收来自该脱氧工段的流出物以及将水、液体烃以及气体从该流出物分离到多个分离的流中； 一个加氢裂化和异构化工段，该加氢裂化和异构化工段包括至少一个加氢裂化和异构化反应器和一种加氢裂化和异构化催化剂，该加氢裂化和异构化工段被配置成接收这些液体烃和氢气；以及 一个产物分离工段，该产物分离工段被配置成接收来自该加氢裂化和异构化工段的产物并且将这些产物分离成柴油机燃料、汽油和/或喷气机燃料。
85.如权利要求84所述的系统，其中该至少一个脱氧反应器腔室和该催化剂被配置成一个填充床反应器，从而用氢气作`为一种反应物以连续多相流模式操作。
【文档编号】B01J35/10GK103459031SQ201180066350
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2011年12月16日 优先权日:2010年12月16日
【发明者】天元帝文, 克里斯尼亚·帕里米 申请人:能源技术公司