一种氮/硫共掺杂的多孔纤维素吸附剂及制备方法与应用与流程

本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种可用于处理含铬废水的氮/硫共掺杂的多孔纤维素吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术：

工业的快速发展，产生了大量的废水，其中，重金属离子污染物严重制约着经济的发展，已成为影响人类健康和生态平衡的重大问题。在过去的几十年里，铬被广泛应用于冶金、电镀、金属加工、钢铁制造、发电、鞣革和纺织等行业。这些应用都会导致铬离子释放到自然环境中。铬离子可以直接破坏水质，造成水生生物的中毒，也能随食物链迁移进入人体，危害人类健康。因此，世界卫生组织建议饮用水中的铬最大允许浓度为50ppb，工业废水最大排放标准为100ppb。为了满足该排放标准，许多治理方法，如沉淀法、离子交换、膜过滤、化学还原、吸附法、生物法、光催化、电化学絮凝等已用于脱除水溶液中的铬离子。在这些方法中，吸附法以其高效、可靠、装备简单、经济可行等特点而备受瞩目。吸附法的核心在于吸附材料的设计与制备。目前，许多吸附材料，如活性炭、分子筛、金属氧化物、金属有机骨架材料等，已应用于六价铬离子的吸附分离。然而，这些吸附剂大多数存在吸附效率低、价格昂贵等问题。因此，开发低价、高效的吸附剂具有重要意义。

纤维素作为一种可再生资源，具有丰富、廉价易得等特点，其表面大量的羟基官能团不仅可以用于锚定活性吸附位点，还能为六价铬离子的还原提供电子，因此，纤维素是一种有潜能的吸铬材料。目前报道的纤维素基吸附剂虽然对铬离子表现出一定的吸附效果，但其对六价铬的吸附能力、选择性和亲和力还有待进一步提高。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种氮/硫共掺杂的多孔纤维素吸附剂的制备方法。

本发明制备方法采用“对阴离子配位”策略，通过聚合-交联-离子交换三步，制备出一种含有机氮和无机硫共掺杂的纤维素吸附剂，该吸附剂对六价铬具有优异的吸附速率、吸附能力和亲和性。

本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的氮/硫共掺杂的多孔纤维素吸附剂。

本发明再一目的在于提供上述氮/硫共掺杂的多孔纤维素吸附剂在含铬废水处理中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种氮/硫共掺杂的多孔纤维素吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)乙烯基咪唑单体聚合得到聚乙烯基咪唑；(2)纤维素与聚乙烯基咪唑一步反应得到季铵盐功能化纤维素；(3)季铵盐功能化纤维素与四硫钼酸铵溶液进行离子交换，得到氮/硫共掺杂的纤维素吸附剂。

步骤(1)中，所述聚合的条件优选为在30-100℃下聚合反应1-24h；更优选为在70℃下反应4h。反应所得产物可直接用于下一步反应。

所述聚合优选在引发剂引发下进行；所用引发剂的用量为常规用量即可，优选为乙烯基咪唑单体质量的2％。

所述的引发剂为常规的单体聚合引发剂即可，如偶氮二异丁腈(aibn)。

步骤(2)中，所述反应的条件优选为40-100℃下反应0.5-24h；更优选为50-70℃下反应1-4h。

所述纤维素、聚乙烯基咪唑的用量优选为纤维素1-4质量份，聚乙烯基咪唑1-4质量份。

所用纤维素与聚乙烯基咪唑的质量比更优选为4:1-1:1。

步骤(2)更具体为纤维素与聚乙烯基咪唑在碱性溶液体系环境下，交联剂作用下一步反应得到季铵盐功能化纤维素。

所述交联剂为本领域常规交联剂即可，如环氧氯丙烷。所用交联剂与纤维素的质量体积份比为，g、ml，纤维素1-4质量份，交联剂8-16份。

所述交联剂加入体系后，优选先在低温搅拌均匀体系再加热反应；所述低温搅拌优选为在0-20℃下搅拌1-3h；

优选将纤维素和聚乙烯基咪唑分别配成溶液再混合搅拌均匀，加入交联剂反应；搅拌的时间优选为1-24h；更优选为5-12h。

更优选将纤维素溶于含氢氧化钠和尿素的混合水溶液中得到纤维素溶液；所述纤维素溶液的浓度优选为2-4wt％；所述混合水溶液中尿素的含量优选为9-15wt％，更优选为12wt％；氢氧化钠的优选为6-8wt％，更优选为7wt％。

更优选将聚乙烯基咪唑溶于尿素溶液中；所述尿素溶液的浓度优选为16-37wt％，更优选为28wt％。

步骤(3)中，所用季铵盐功能化纤维素与四硫钼酸铵的质量比优选为2:1-4:1。

所述四硫钼酸铵溶液的浓度优选为0.1-10g/l，更优选为0.25g/l-1g/l。

所述离子交换优选在室温下搅拌进行，优选搅拌6-72h，更优选搅拌24-48h。

本发明方法更具体包括以下步骤：

(1)乙烯基咪唑在30-100℃下聚合反应1-24h，得到聚乙烯基咪唑；

(2)将纤维素溶解于含氢氧化钠、尿素的混合水溶液中，得到纤维素溶液；将聚乙烯基咪唑溶解于尿素溶液中，与纤维素溶液混合，搅拌均匀；

(3)往步骤(2)体系加入交联剂，低温搅拌均匀后，加热至40-100℃反应0.5-24h，得到季铵盐功能化纤维素；

(4)把季铵盐功能化纤维素加入到四硫钼酸铵溶液中，室温下搅拌6-72h，得到氮/硫共掺杂的多孔纤维素吸附剂。

本发明制备方法以可再生资源为原料，来源广泛，价格低廉，符合绿色环保的理念。

本发明还提供上述方法制备得到的氮/硫共掺杂的多孔纤维素吸附剂，其对六价铬具有优异的吸附速率、吸附能力和亲和性，吸附容量大，可应用于含铬废水处理中。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明方法以可再生的纤维素为原料，来源广泛，价格低廉，符合绿色环保的理念。

(2)本发明的氮/硫共掺杂的纤维素吸附剂对六价铬表现出优异的吸附速率、吸附能力，吸附容量大，抗阴离子干扰性能强，亲和性高。

附图说明

图1为本发明制备方法的反应示意图。

图2为实施例5所制备材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。各组分用量以质量体积份计，g、ml。

本发明制备方法反应示意图见图1。

实施例1

(1)聚乙烯基咪唑的制备：10体积份乙烯基咪唑，0.2质量份偶氮二异丁腈，55体积份甲苯，在70℃下反应4h得到白色聚乙烯基咪唑粉末。

(2)将0.125质量份聚乙烯基咪唑加入到15体积份28wt％尿素溶液中溶解后，加入13质量份4wt％的纤维素溶液(7wt％氢氧化钠、12wt％尿素)，室温下搅拌5h混合均匀。

(3)取2体积份环氧氯丙烷加入至步骤(2)体系中，使得纤维素、聚乙烯基咪唑、环氧氯丙烷的质量体积比为4:1:16，0℃下搅拌1h后，将得到的透明溶液置于烘箱中60℃反应1h，将得到的固体样品用去离子水、叔丁醇洗涤数次后冷冻干燥。

(4)将步骤(3)得到的固体样品0.1质量份加入100体积份0.25g/l的四硫钼酸铵溶液中，室温下搅拌24h。反应结束后将所得的固体样品用去离子水洗涤数次后，冷冻干燥24h得到纤维素复合材料。

(5)将所得纤维素复合材料和浓度为20-200mg/l的六价铬溶液混合，放入恒温振荡器中振荡，达到平衡后，测溶液中铬的浓度。吸附剂对铬的最大吸附容量为126mg/g。

实施例2

(1)将0.330质量份聚乙烯基咪唑加入到15体积份28wt％尿素溶液中溶解后，加入13质量份4wt％的纤维素溶液(7wt％氢氧化钠、12wt％尿素)，室温下搅拌12h混合均匀。

(2)取2体积份环氧氯丙烷加入至步骤(1)体系中，使得纤维素、聚乙烯基咪唑、环氧氯丙烷的质量体积比为3:4:12，5℃下搅拌2h后，将得到的透明溶液置于烘箱中50℃反应2h，将得到的固体样品用去离子水、叔丁醇洗涤数次后冷冻干燥。

(3)将步骤(2)得到的固体样品0.15质量份加入100体积份0.75g/l的四硫钼酸铵溶液中，室温下搅拌36h。反应结束后将所得的固体样品用去离子水洗涤数次后，真空干燥24h得到纤维素复合材料。

(4)将所得纤维素复合材料和浓度为20-200mg/l的铬溶液混合，放入恒温振荡器中振荡，达到平衡后，测溶液中铬的浓度。吸附剂对铬的最大吸附容量为163mg/g。

实施例3

(1)将0.167质量份聚乙烯基咪唑加入到15体积份28wt％尿素溶液中溶解后，加入25质量份2wt％的纤维素溶液(7wt％氢氧化钠、12wt％尿素)，室温下搅拌8h混合均匀。

(2)取2体积份环氧氯丙烷加入至步骤(1)体系中，使得纤维素、聚乙烯基咪唑、环氧氯丙烷的质量体积比为3:2:12，0℃下搅拌3h后，将得到的透明溶液置于烘箱中70℃反应4h，将得到的固体样品用去离子水、叔丁醇洗涤数次后冷冻干燥。

(3)将步骤(2)得到的固体样品0.2质量份加入100体积份0.75g/l的四硫钼酸铵溶液中，室温下搅拌48h。反应结束后将所得的固体样品用去离子水洗涤数次后，冷冻干燥24h得到纤维素复合材料。

(4)将所得纤维素复合材料和浓度为20-200mg/l的铬溶液混合，放入恒温振荡器中振荡，达到平衡后，测溶液中铬的浓度。吸附剂对铬的最大吸附容量为159mg/g。

实施例4

(1)将0.25质量份聚乙烯基咪唑加入到15体积份28wt％尿素溶液中溶解后，加入8.5质量份3wt％的纤维素溶液(7wt％氢氧化钠、12wt％尿素)，室温下搅拌8h混合均匀。

(2)取3体积份环氧氯丙烷加入至步骤(1)体系中，使得纤维素、聚乙烯基咪唑、环氧氯丙烷的质量体积比为1:1:12，10℃下搅拌2h后，将得到的透明溶液置于烘箱中60℃反应2h，将得到的固体样品用去离子水、叔丁醇洗涤数次后冷冻干燥。

(3)将步骤(2)得到的固体样品0.2质量份加入100体积份1.0g/l的四硫钼酸铵溶液中，室温下搅拌48h。反应结束后将所得的固体样品用去离子水洗涤数次后，真空干燥24h得到纤维素复合材料。

(4)将所得纤维素复合材料和浓度为20-200mg/l的铬溶液混合，放入恒温振荡器中振荡，达到平衡后，测溶液中铬的浓度。吸附剂对铬的最大吸附容量为181mg/g。

实施例5

(1)将0.5质量份聚乙烯基咪唑加入到15体积份28wt％尿素溶液中溶解后，加入13质量份4wt％的纤维素溶液(7wt％氢氧化钠、12wt％尿素)，室温下搅拌12h混合均匀。

(2)取4体积份环氧氯丙烷加入至步骤(1)体系中，使得纤维素、聚乙烯基咪唑、环氧氯丙烷的质量体积比为1:1:8，0℃下搅拌3h后，将得到的透明溶液置于烘箱中60℃反应2h，将得到的固体样品用去离子水、叔丁醇洗涤数次后冷冻干燥。

(3)将步骤(2)得到的固体样品0.15质量份加入100体积份0.5g/l的四硫钼酸铵溶液中，室温下搅拌48h。反应结束后将所得的固体样品用去离子水洗涤数次后，真空干燥24h得到纤维素复合材料，对其进行电镜扫描观察，结果见图2。

(4)将所得纤维素复合材料和浓度为20-200mg/l的铬溶液混合，放入恒温振荡器中振荡，达到平衡后，测溶液中铬的浓度。吸附剂对铬的最大吸附容量为232mg/g。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。