基于氧化石墨烯的可调温调湿微胶囊的制备方法与流程

本发明属于相变微胶囊技术领域，涉及基于氧化石墨烯的可调温调湿微胶囊的制备方法。

背景技术：

相变微胶囊是用高分子聚合物或无机材料把相变材料包覆形成微(纳)米级的具有核壳结构的新型节能环保储能材料。相变储能材料技术在节能、环保方面有着巨大的市场潜力和广阔的应用前景。

虽然相变微胶囊具有传热面积大、传热速度快、易分散和应用性强等优点，但是随着科技的快速发展，单一相变调温性能、单一调湿性能的微胶囊已经不能满足更高需求，如建筑材料、纺织品等对舒适性要求高的领域的需求。因此，设计一种将材料的相变调温和调湿性能相结合的产品是具有重要意义的；然而，微胶囊的核心相变材料需要致密的壳层以降低泄露，而调湿性能则需疏松多孔亲水的壳层结构进行吸/放湿调控，这两种性能对壳层结构的需求矛盾在一定程度上限制了调温调湿微胶囊的研究。

技术实现要素：

本发明的目的是提供基于氧化石墨烯的可调温调湿微胶囊的制备方法，具有将调温性能和调湿性能均集于微胶囊的特点。

本发明所采用的一种技术方案是，基于氧化石墨烯的可调温调湿微胶囊的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、制备O/W型石蜡乳液

将固体石蜡和液体石蜡以质量比为1:0.5～1:2加热融化均匀，得到石蜡混合液；采用电动搅拌器将石蜡混合液、水及乳化剂以质量比为1：3～5：0.12～0.3搅拌均匀，得到O/W型石蜡乳液，备用；

步骤2、制备壳聚糖溶液及氧化石墨烯分散液

将壳聚糖溶于质量浓度为2％的乙酸，得到壳聚糖溶液；采用超声振荡仪将氧化石墨烯均匀分散于水中，并采用氢氧化钠溶液调节其pH至中性，得到氧化石墨烯溶液；备用；

步骤3、制备微胶囊内壳

在O/W型石蜡乳液中依次加入壳聚糖溶液、氧化石墨烯溶液和壳聚糖溶液，同时搅拌均匀，再滴入戊二醛进行交联反应，得到壳聚糖/氧化石墨烯/壳聚糖的微胶囊内壳，备用；

步骤4、制备微胶囊悬浮液

在微胶囊内壳的表面依次加入硅酸钠溶液和氯化铵溶液，采用电动搅拌器将其搅拌均匀，反应2～4h后，得到微胶囊悬浮液，备用；

步骤5、后处理

依次采用石油醚和水对微胶囊悬浮液各洗涤两次，再采用抽滤机对其进行抽滤，再放入干燥箱中烘干，得到微胶囊。

本发明的特点还在于：

步骤1中，搅拌的温度为50℃～70℃，电动搅拌器的转速为300～600rpm，时间为30～60min。

步骤1中，乳化剂为Span80和Tween80以质量比为1:1～1:3混合均匀得到。

步骤2中，壳聚糖溶液的质量浓度为10～30mg/mL，氧化石墨烯的质量浓度为1～3mg/mL。

步骤3中，两次加入的壳聚糖分别为10～25g；加入的氧化石墨烯为3～8mL；滴加的戊二醛为3～10滴。

步骤4中，加入的壳聚糖和氧化石墨烯溶液的总体积与硅酸钠溶液的体积比为1:1～1:5。

步骤4中，硅酸钠溶液的浓度为4mol/L，氯化铵溶液的浓度为1.5mol/L。

步骤4中，搅拌的温度为60～70℃，电动搅拌器的转速为300～500rpm，时间为2～4h。

步骤5中，烘干的温度为30～45℃，时间为24～48h。

本发明的有益效果是：

本发明基于氧化石墨烯的可调温调湿微胶囊的制备方法，将固体和液体石蜡混合物作为相变材料，通过适当改变二者比例来调节相变温度范围；通过壳聚糖和氧化石墨烯的静电作用制备壳聚糖/氧化石墨烯/壳聚糖的微胶囊内壳，采用化学沉积法制备SiO2外壳层，其中氧化石墨烯层的阻隔作用降低石蜡的泄露，基于此，内壳层中壳聚糖的吸湿作用和外壳层SiO2的多孔结构的协同效应赋予微胶囊壳层调湿性能；本发明制备的微胶囊具有双壳结构，通过石蜡的相变性能进行调温，壳层进行调湿，从而实现调温调湿性能的一体化；本发明制备出具有调温调湿双功能的微胶囊，扩展了相变微胶囊的多功能性，更能满足实际应用的需求，对于加强相变微胶囊的实际应用具有重要意义；本发明基于氧化石墨烯的可调温调湿微胶囊的制备方法，工艺简单、成本低。

附图说明

图1是本发明基于氧化石墨烯的可调温调湿微胶囊的光学显微镜图；

图2是本发明基于氧化石墨烯的可调温调湿微胶囊的透射电镜图；

图3是本发明基于氧化石墨烯的可调温调湿微胶囊的性能测试图。

图3(a)微胶囊DSC的测试图

图3(b)微胶囊泄漏率的测试图

图3(c)微胶囊饱和吸湿率的测试图

图3(d)微胶囊放湿的测试图

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明涉及基于氧化石墨烯的可调温调湿微胶囊的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、制备O/W型石蜡乳液

将固体石蜡和液体石蜡以质量比为1:0.5～1:2加热融化均匀；采用电动搅拌器将石蜡混合液、水及乳化剂以质量比为1：3～5：0.12～0.3加热并搅拌均匀，得到O/W型石蜡乳液，备用；

其中，搅拌的温度为50℃～70℃；电动搅拌器的转速为300～600rpm，时间为30～60min；乳化剂为Span80和Tween80以质量比为1:1～1:3混合均匀得到。

步骤2、制备壳聚糖溶液及氧化石墨烯分散液

将壳聚糖溶于质量浓度为2％的乙酸，得到壳聚糖溶液；采用超声振荡仪将氧化石墨烯均匀分散于水中，并采用氢氧化钠溶液调节氧化石墨烯溶液的pH至中性，备用；

其中，壳聚糖溶液的质量浓度为10～30mg/mL，氧化石墨烯的质量浓度为1～3mg/mL。

步骤3、制备微胶囊内壳

在O/W型石蜡乳液中依次加入上述壳聚糖溶液、氧化石墨烯溶液和壳聚糖溶液，同时搅拌均匀，再滴入戊二醛进行交联反应，得到壳聚糖/氧化石墨烯/壳聚糖的微胶囊内壳，备用；

其中，两次加入的壳聚糖分别为10～25g；加入的氧化石墨烯为3～8mL；滴加的戊二醛为3～10滴。

步骤4、制备微胶囊悬浮液

在微胶囊内壳的表面依次加入硅酸钠溶液和氯化铵溶液，采用电动搅拌器将其搅拌均匀，反应2～4h后，得到微胶囊悬浮液，备用；

其中，加入的壳聚糖和氧化石墨烯溶液的总体积与硅酸钠溶液的体积比为1:1～1:5，硅酸钠溶液的浓度为4mol/L，用量为10～30mL；氯化铵溶液的浓度为1.5mol/L，用量为50～150mL；搅拌的温度为60～70℃，电动搅拌器的转速为300～500rpm，时间为2～4h。

步骤5、后处理

依次采用石油醚和水对微胶囊悬浮液各洗涤两次，再采用抽滤机对其进行抽滤，再放入干燥箱中烘干，得到微胶囊。

其中，烘干的温度为30～45℃，时间为24～48h。

实施例1

(1)制备O/W型石蜡乳液

将Span80和Tween80以质量比为1:3混合并搅拌均匀，得到乳化剂；在70℃的水浴中将固体石蜡和液体石蜡以质量比为1:0.5融化并搅拌均匀，得到石蜡混合液；在50℃的水浴中将石蜡混合液、水和乳化剂以质量比为1:5:0.3倒入三口烧瓶中乳化，并采用电动搅拌器将其搅拌60min至均匀，得到O/W型石蜡乳液，备用；其中，电动搅拌器的转速为300rpm；

(2)制备壳聚糖溶液及氧化石墨烯分散液

将壳聚糖溶于质量浓度为2％的乙酸，制得质量浓度为10mg/mL的壳聚糖溶液；采用超声振荡仪将氧化石墨烯均匀分散于水中，并采用摩尔浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节氧化石墨烯溶液的pH至中性，制得质量浓度为3mg/mL的氧化石墨烯溶液，备用；

(3)制备微胶囊内壳

在上述O/W型石蜡乳液中依次加入25g壳聚糖溶液、3mL氧化石墨烯溶液及25g壳聚糖溶液，同时搅拌均匀，再滴入10滴戊二醛进行交联反应，得到壳聚糖/氧化石墨烯/壳聚糖的微胶囊内壳，备用；

(4)制备微胶囊悬浮液

在60℃的水浴条件下，在上述微胶囊内壳的表面依次加入10mL的硅酸钠溶液和50mL的氯化铵溶液，采用电动搅拌器将其搅拌均匀，反应2h后，得到微胶囊悬浮液，备用；其中，硅酸钠溶液的浓度为4mol/L，氯化铵溶液的浓度为1.5mol/L；电动搅拌器的转速为300rpm；

(5)后处理

将三口烧瓶中的微胶囊悬浮液倒入铺好滤纸的抽滤机进行抽滤，同时依次采用石油醚和水对微胶囊悬浮液各洗涤两次，将抽滤后的微胶囊置于蒸发皿，并放入30℃的干燥箱中烘干48h，得到干燥的微胶囊。

实施例2、

(1)制备O/W型石蜡乳液

将Span80和Tween80以质量比为1:2混合并搅拌均匀，得到乳化剂；在60℃的水浴中将固体石蜡和液体石蜡以质量比为1:1融化并搅拌均匀，得到石蜡混合液；在60℃的水浴中将石蜡混合液、水和乳化剂以质量比为1:4:0.2倒入三口烧瓶中乳化，并采用电动搅拌器将其搅拌40min至均匀，得到O/W型石蜡乳液，备用；其中，电动搅拌器的转速为400rpm；

(2)制备壳聚糖溶液及氧化石墨烯分散液

将壳聚糖溶于质量浓度为2％的乙酸，制得质量浓度为20mg/mL的壳聚糖溶液；采用超声振荡仪将氧化石墨烯均匀分散于水中，并采用摩尔浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节氧化石墨烯溶液的pH至中性，制得质量浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液，备用；

(3)制备微胶囊内壳

在上述O/W型石蜡乳液中依次加入20g壳聚糖溶液、5mL氧化石墨烯溶液及20g壳聚糖溶液，同时搅拌均匀，再滴入7滴戊二醛进行交联反应，得到壳聚糖/氧化石墨烯/壳聚糖的微胶囊内壳，备用；

(4)制备微胶囊悬浮液

在60℃的水浴条件下，在上述微胶囊内壳的表面依次加入20mL的硅酸钠溶液和100mL的氯化铵溶液，采用电动搅拌器将其搅拌均匀，反应3h后，得到微胶囊悬浮液，备用；其中，硅酸钠溶液的浓度为4mol/L，氯化铵溶液的浓度为1.5mol/L；电动搅拌器的转速为400rpm；

(5)后处理

将三口烧瓶中的微胶囊悬浮液倒入铺好滤纸的抽滤机进行抽滤，同时依次采用石油醚和水对微胶囊悬浮液各洗涤两次，将抽滤后的微胶囊置于蒸发皿，并放入40℃的干燥箱中烘干24h，得到干燥的微胶囊。

实施例3、

(1)制备O/W型石蜡乳液

将Span80和Tween80以质量比为1:1混合并搅拌均匀，得到乳化剂；在60℃的水浴中将固体石蜡和液体石蜡以质量比为1:1融化并搅拌均匀，得到石蜡混合液；在60℃的水浴中将石蜡混合液、水和乳化剂以质量比为1:5:0.3倒入三口烧瓶中乳化，并采用电动搅拌器将其搅拌60min至均匀，得到O/W型石蜡乳液，备用；其中，电动搅拌器的转速为500rpm；

(2)制备壳聚糖溶液及氧化石墨烯分散液

将壳聚糖溶于质量浓度为2％的乙酸，制得质量浓度为20mg/mL的壳聚糖溶液；采用超声振荡仪将氧化石墨烯均匀分散于水中，并采用摩尔浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节氧化石墨烯溶液的pH至中性，制得质量浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液，备用；

(3)制备微胶囊内壳

在上述O/W型石蜡乳液中依次加入20g壳聚糖溶液、5mL氧化石墨烯溶液及20g壳聚糖溶液，同时搅拌均匀，再滴入5滴戊二醛进行交联反应，得到壳聚糖/氧化石墨烯/壳聚糖的微胶囊内壳，备用；

(4)制备微胶囊悬浮液

在60℃的水浴条件下，在上述微胶囊内壳的表面依次加入12mL的硅酸钠溶液和60mL的氯化铵溶液，采用电动搅拌器将其搅拌均匀，反应2h后，得到微胶囊悬浮液，备用；其中，硅酸钠溶液的浓度为4mol/L，氯化铵溶液的浓度为1.5mol/L；电动搅拌器的转速为400rpm；

(5)后处理

将三口烧瓶中的微胶囊悬浮液倒入铺好滤纸的抽滤机进行抽滤，同时依次采用石油醚和水对微胶囊悬浮液各洗涤两次，将抽滤后的微胶囊置于蒸发皿，并放入45℃的干燥箱中烘干24h，得到干燥的微胶囊。

实施例4

(1)制备O/W型石蜡乳液

将Span80和Tween80以质量比为1:2混合并搅拌均匀，得到乳化剂；在50℃的水浴中将固体石蜡和液体石蜡以质量比为1:2融化并搅拌均匀，得到石蜡混合液；在60℃的水浴中将石蜡混合液、水和乳化剂以质量比为1:3:0.12倒入三口烧瓶中乳化，并采用电动搅拌器将其搅拌40min至均匀，得到O/W型石蜡乳液，备用；其中，电动搅拌器的转速为500rpm；

(2)制备壳聚糖溶液及氧化石墨烯分散液

将壳聚糖溶于质量浓度为2％的乙酸，制得质量浓度为30mg/mL的壳聚糖溶液；采用超声振荡仪将氧化石墨烯均匀分散于水中，并采用摩尔浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节氧化石墨烯溶液的pH至中性，制得质量浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液，备用；

(3)制备微胶囊内壳

在上述O/W型石蜡乳液中依次加入10g壳聚糖溶液、8mL氧化石墨烯溶液及10g壳聚糖溶液，同时搅拌均匀，再滴入3滴戊二醛进行交联反应，得到壳聚糖/氧化石墨烯/壳聚糖的微胶囊内壳，备用；

(4)制备微胶囊悬浮液

在60℃的水浴条件下，在上述微胶囊内壳的表面依次加入30mL的硅酸钠溶液和150mL的氯化铵溶液，采用电动搅拌器将其搅拌均匀，反应3h后，得到微胶囊悬浮液，备用；其中，硅酸钠溶液的浓度为4mol/L，氯化铵溶液的浓度为1.5mol/L；电动搅拌器的转速为500rpm；

(5)后处理

将三口烧瓶中的微胶囊悬浮液倒入铺好滤纸的抽滤机进行抽滤，同时依次采用石油醚和水对微胶囊悬浮液各洗涤两次，将抽滤后的微胶囊置于蒸发皿，并放入40℃的干燥箱中烘干24h，得到干燥的微胶囊。

实施例5

(1)制备O/W型石蜡乳液

将Span80和Tween80以质量比为1:3混合并搅拌均匀，得到乳化剂；在60℃的水浴中将固体石蜡和液体石蜡以质量比为1:1融化并搅拌均匀，得到石蜡混合液；在50℃的水浴中将石蜡混合液、水和乳化剂以质量比为1:4:0.2倒入三口烧瓶中乳化，并采用电动搅拌器将其搅拌30min至均匀，得到O/W型石蜡乳液，备用；其中，电动搅拌器的转速为600rpm；

(2)制备壳聚糖溶液及氧化石墨烯分散液

将壳聚糖溶于质量浓度为2％的乙酸，制得质量浓度为20mg/mL的壳聚糖溶液；采用超声振荡仪将氧化石墨烯均匀分散于水中，并采用摩尔浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节氧化石墨烯溶液的pH至中性，制得质量浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液，备用；

(3)制备微胶囊内壳

在上述O/W型石蜡乳液中依次加入15g壳聚糖溶液、5mL氧化石墨烯溶液及15g壳聚糖溶液，同时搅拌均匀，再滴入5滴戊二醛进行交联反应，得到壳聚糖/氧化石墨烯/壳聚糖的微胶囊内壳，备用；

(4)制备微胶囊悬浮液

在65℃的水浴条件下，在上述微胶囊内壳的表面依次加入25mL的硅酸钠溶液和125mL的氯化铵溶液，采用电动搅拌器将其搅拌均匀，反应4h后，得到微胶囊悬浮液，备用；其中，硅酸钠溶液的浓度为4mol/L，氯化铵溶液的浓度为1.5mol/L；电动搅拌器的转速为400rpm；

(5)后处理

将三口烧瓶中的微胶囊悬浮液倒入铺好滤纸的抽滤机进行抽滤，同时依次采用石油醚和水对微胶囊悬浮液各洗涤两次，将抽滤后的微胶囊置于蒸发皿，并放入40℃的干燥箱中烘干28h，得到干燥的微胶囊。

上述实施例中的实施3为最优方案，通过固体石蜡和液体石蜡的比例来调节其相变温度，从而实现微胶囊调温范围的可控；适宜浓度及用量的壳聚糖、氧化石墨烯及适宜用量的硅酸钠使制备的微胶囊壳层结构可控，基于壳层中氧化石墨烯的阻隔作用降低了核心石蜡的泄露，进而利用壳层亲水性壳聚糖和硅酸钠沉积形成的多孔疏松SiO2外壳层来实现调湿性能的可控。

从图1微胶囊的光学显微镜图中可以看出其核壳结构明显，且壳层为层层叠加的构造，与本发明制备的壳聚糖-氧化石墨烯-壳聚糖-SiO2的壳层结构相符合。从图2微胶囊的透射电镜图中可以看出微胶囊也有核壳结构，外壳为疏松的SiO2，这种疏松多孔的壳层有利于吸湿、放湿，使微胶囊具有调湿功能。从图3微胶囊的性能测试图分别得出以下结论，(a)从微胶囊DSC的测试图可以得出本发明制备的微胶囊均出现吸热和放热峰，说明石蜡被成功包裹在微胶囊中，使得本发明制备的微胶囊具有相变调温性能；(b)从微胶囊泄漏率的测试图可以得出本发明制备的微胶囊加入了氧化石墨烯，其泄漏率明显降低，当氧化石墨烯的用量为3mL时，其泄漏率最低；(c)从微胶囊饱和吸湿率的测试图可以得出本发明制备的微胶囊具有一定的吸湿能力；(d)从微胶囊饱和吸湿率的测试图可以得出本发明制备的微胶囊具有一定的放湿能力，且放湿过程分为两个阶段，第一阶段放湿量占74％以上，是因为其SiO2外壳层疏松多孔结构的大量快速放湿，第二阶段放湿量占26％，且放湿速率较慢，主要是由于内壳层亲水性壳聚糖所吸附少量水分的释放。综上，本发明制备的微胶囊具有调温和调湿的性能。