磁性类普鲁士蓝材料及其制备和吸附铯离子的应用的制作方法

本发明涉及放射性元素吸附材料领域，尤其涉及一种磁性类普鲁士蓝材料及其制备和吸附铯离子的应用。
背景技术：
：核事故的发生会造成大量放射性核素的泄露，其中包括了具有较长半衰期、高放射性、高溶解性、高活性等特点的铯-137。核事故除了会引起水体污染外，大量的放射性铯会释放到大气中并最终沉降到地表，然后被表层土附着，污染土壤，限制土地的使用，影响农业及畜牧业的发展。此外，铯离子会取代钾，与黏土类矿物作用，导致与土壤几乎不可逆的结合。沉降到地表的放射性铯中约80％与土壤结合，仅20％是可迁移的。最终残留的放射性铯离子将会对土壤环境造成持久的影响。因此，研究有效去除土壤中的铯离子具有重要的战略意义。现有的净化方法主要有：淋洗净化法、阳离子净化法、电动力修复法、植物修复法、吸附法及固载法等。淋洗净化法是一种去除土壤中放射性铯的传统方法。该方法通常是利用强酸溶液作为淋洗剂，通过氢离子与铯离子的离子交换作用，将铯离子从土壤中置换出来。阳离子净化法类似上述的淋洗法，主要针对的是黏土中铯离子的脱除。具体是通过阳离子与黏土分子间的相互作用，造成黏土层间坍塌(如nh4+和k+)或者层间距扩大(如mg2+和ca2+)，从而将铯离子脱除，以实现净化。此外还有利用十二烷基三甲基溴化铵这类阳离子表面活性剂或者聚乙烯亚胺类阳离子聚电解质对黏土分子进行插层来实现铯离子的脱吸附。电动力修复法是利用电迁移及电渗作用将铯离子驱动并富集到电极区，达到土壤净化的目的。吸附法是一种利用合成的吸附材料与土壤和水混合，在吸附平衡后，将吸附剂分离，达到净化土壤目的的方法。植物修复法是利用植物对放射性铯污染的土壤进行修复。固载法是通过固体基材(如聚合物、陶瓷或者纳米粒子等)固载土壤中的放射性铯离子，防止铯离子滤出造成二次污染的方法。现有的净化方法，如淋洗净化法、阳离子净化法、电动力修复法在内都存在效率低下、处理过程中产生大量废液等缺点。而植物修复法比其他方法，所消耗的时间更为长久。固载法则是为了固载防滤而非净化土壤，没有从根本上解决问题。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种磁性类普鲁士蓝材料及其制备和吸附铯离子的应用，本发明提供了一种新型磁性类普鲁士蓝材料，其能够有效吸附铯离子，吸附分离效率高，可用于土壤中铯离子的有效吸附。本发明的第一个目的是提供一种磁性类普鲁士蓝材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在热引发剂的作用下，将表面修饰双层脂肪酸的fe3o4纳米粒子与含碳碳双键的吡啶类化合物、不饱和芳香烃以及油溶性交联剂在水中进行反应，反应温度为65-80℃，反应完全后得到聚合物包裹的磁性纳米粒子；(2)将所述聚合物包裹的磁性纳米粒子与五氰基单氨合亚铁酸盐发生配体交换反应，反应温度为25-60℃，得到所述磁性类普鲁士蓝材料。进一步地，在步骤(1)中，所述表面修饰双层脂肪酸的fe3o4纳米粒子的制备方法包括以下步骤：将铁盐和亚铁盐在水中于65-90℃反应，反应完全后向其中加入脂肪酸的有机溶液，在碱性条件下混匀后反应，然后在碱性条件下，将得到的产物分散于脂肪酸的水溶液，得到所述表面修饰双层脂肪酸的fe3o4纳米粒子。进一步地，脂肪酸为油酸、硬脂酸和月桂酸中的一种或几种。进一步地，铁盐为氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或几种；亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的一种或几种。本发明所使用的表面修饰双层脂肪酸的fe3o4纳米粒子，包括内核的fe3o4纳米粒子，其外表面依次修饰有第一脂肪酸层和第二脂肪酸层，第一脂肪酸层中亲水端中的羧基与fe3o4纳米粒子中的铁原子具有相互作用力，因此，其疏水端位于远离fe3o4纳米粒子的一侧，因此，第二脂肪酸层中的疏水端由于亲疏水作用力与第一脂肪层中的疏水端互溶，其亲水端则位于远离fe3o4纳米粒子的一侧，即在fe3o4纳米粒子表面形成双层脂肪酸，双层脂肪酸具有亲水部和疏水部，其疏水部被包裹于亲水部中央。进一步地，在步骤(1)中，热引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈和2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)中的一种或几种。进一步地，在步骤(1)中，所述含碳碳双键的吡啶类化合物为4-乙烯基吡啶和/或2-乙烯基吡啶。进一步地，在步骤(1)中，所述不饱和芳香烃为苯乙烯和/或对甲基苯乙烯。进一步地，在步骤(1)中，所述油溶性交联剂为二乙烯基苯。进一步地，在步骤(1)中，先将表面修饰双层脂肪酸的fe3o4纳米粒子分散于水中形成悬浊液，然后将悬浊液与其他反应物混合，其中，悬浊液与含碳碳双键的吡啶类化合物的体积比为9-30。进一步地，在步骤(1)中，含碳碳双键的吡啶类化合物、不饱和芳香烃以及油溶性交联剂的摩尔比为10:5:1.5-10:2.5:1。在步骤(1)中，含碳碳双键的吡啶类化合物与不饱和芳香烃在交联剂和引发剂的作用下，在双层脂肪酸的疏水部中发生共聚反应。进一步地，在步骤(2)中，五氰基单氨合亚铁酸盐为na3[fe(cn)5nh3]或k3[fe(cn)5nh3]。在步骤(2)中，聚合物包裹的磁性纳米粒子中含有大量吡啶基，其与五氰基单氨合亚铁酸盐中的氨基发生配体交换反应，使得聚合物包裹的磁性纳米粒子上连接大量的fe(cn)5配体。本发明的第二个目的是要求保护一种采用上述方法所制备的磁性类普鲁士蓝材料。本发明的第三个目的是要求保护磁性类普鲁士蓝材料作为铯离子吸附材料的应用。进一步地，铯离子吸附材料用于吸附土壤中铯离子，包括以下步骤：将所述磁性类普鲁士蓝材料与土壤在水中混匀，吸附平衡后，得到吸附铯离子的产物，然后采用磁性材料将所述吸附铯离子的产物从土壤中分离。进一步地，土壤包括黏土，如：蒙脱土、膨润土、伊利土等。进一步地，磁性材料为四氧化三铁。进一步地，磁性类普鲁士蓝材料与土壤的质量比为0.05-0.2。进一步地，土壤为黏土，所述铯离子吸附材料吸附黏土中铯离子的方法包括以下步骤：使用阳离子化壳聚糖的水溶液洗脱黏土，脱附平衡后，分离出处理后的黏土以及洗脱液；然后向所述洗脱液中加入所述磁性类普鲁士蓝材料，吸附平衡后，得到吸附铯离子的产物，然后采用磁性材料将所述吸附铯离子的产物从土壤中分离。进一步地，阳离子化壳聚糖为壳聚糖盐酸盐、壳聚糖乳酸盐和壳聚糖季铵盐中的一种或几种。进一步地，阳离子化壳聚糖的水溶液的浓度为0.5-2.5g/l，阳离子化壳聚糖与黏土的质量比为0.05-0.25。采用阳离子化壳聚糖的水溶液洗脱黏土，解决了黏土与铯离子的强相互作用，实现铯离子从黏土中的有效脱除。进一步地，磁性类普鲁士蓝材料在洗脱液中的浓度为0.5-2.0g/l。利用磁性类普鲁士蓝材料对洗脱液进一步处理，进一步吸附铯离子，实现黏土的高效净化。本发明的磁性类普鲁士蓝材料与阳离子化壳聚糖协同净化黏土，其对铯离子的吸附效果更好。使用本发明的磁性类普鲁士蓝材料吸附铯离子时，铯离子与磁性类普鲁士蓝材料中的阳离子发生置换反应，该阳离子来源于五氰基单氨合亚铁酸盐中的阳离子，然后利用磁性材料将吸附铯离子的产物分离，从而将铯离子去除。借由上述方案，本发明至少具有以下优点：(1)本发明提供了一种新型磁性类普鲁士蓝材料，其制备方法简单、反应条件温和。(2)本发明制备的磁性类普鲁士蓝材料能够有效吸附铯离子，吸附分离效率高，可用于土壤中铯离子的有效吸附。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。附图说明图1是磁性类普鲁士蓝材料的水分散照片及磁性测试结果；图2是磁性类普鲁士蓝材料的扫描电镜、透射电镜图、水合粒径和表面电位测试结果；图3是磁性类普鲁士蓝材料的红外谱图和能量色散x射线光谱图。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1本实施例提供了一种磁性类普鲁士蓝材料的制备方法，步骤如下：机械搅拌下将fecl3(1.41g,8.7mmol)和fecl2·4h2o(0.86g,4.3mmol)溶解于30ml去离子水中。然后在氩气保护下将温度升高至80℃反应30min，再将5ml含有100mg油酸的丙酮加入溶液中。10min后，向溶液中逐滴加入10ml氨水(28wt％)。10min后，向混合物中逐滴加入1g油酸。反应30min后，用2m的盐酸沉淀出产物，并用丙酮清洗。然后将其重新分散于油酸的氨水溶液中(30ml去离子水、2ml氨水和1g油酸)，得到磁流体。称重法计算得到磁流体中fe3o4含量约为0.005g/ml。机械搅拌下将10ml上述磁流体加入70ml去离子水中。然后在氩气保护下将4-乙烯基吡啶(1.05ml,9.7mmol)、苯乙烯(0.45ml,3.9mmol)和二乙烯基苯(0.15ml,1.0mmol)混合后加入反应体系中。之后将过硫酸钾(0.045g,0.2mmol)加入混合物中。然后将温度升高至70℃，反应4h。用丙酮沉淀，得到聚合物包裹的磁性纳米粒子。将聚合物包裹的磁性纳米粒子与过量的na3[fe(cn)5nh3]·3h2o在20mlthf/h2o(v/v＝4/1)中反应24h。然后在去离子水中透析以除去过量的na3[fe(cn)5nh3]·3h2o，再将样品冷冻干燥12h，得到磁性类普鲁士蓝材料，其呈微凝胶状。图1(a)为水中磁性类普鲁士蓝材料的分散照片，将磁铁放置在盛有上述磁性类普鲁士蓝材料的瓶子旁边，可看到其被吸附在瓶子侧面，说明书其具有磁性(图1(b))。图2(a)(b)分别为磁性类普鲁士蓝材料的扫描电镜和透射电镜图，结果表明磁性普鲁士蓝类材料的尺寸在50nm左右，形状呈现不规则球形。图2(c)表明其水合粒径为283nm，pdi为0.184，说明其具有吸水性能。图2(d)表明材料表面带负电(-36.6mv)。图3(a)的红外谱图中，曲线a、b、c分别表示表面修饰双层脂肪酸的fe3o4纳米粒子、聚合物包裹的磁性纳米粒子、磁性类普鲁士蓝材料，图中，2912cm-1处为-ch2-特征峰，2043cm-1处为fe-cn特征峰，1400-1600cm-1处为苯环和吡啶环骨架振动峰，803cm-1处为dvb特征峰，509cm-1处为fe-o特征峰，各特征峰的出现说明成功合成了磁性类普鲁士蓝材料。图3(b)中，能量色散x射线光谱中各元素的含量分别如下：fe30.7wt％，σ1.9；o26.4wt％，σ2.1；c19.7wt％，σ2.7；n13.0wt％，σ3.6；na10.2wt％，σ1.0；以上数据证明了材料的成功合成。实施例2本实施例提供了实施例1中的磁性类普鲁士蓝材料对黏土中铯离子的吸附方法，步骤如下：(1)将壳聚糖盐酸盐溶解于去离子水中，配成浓度为20mg/ml的壳聚糖盐酸盐水溶液，将其作为铯污染黏土(蒙脱土)的洗脱液。采用10ml洗脱液对0.1g的铯污染黏土进行洗脱，脱附2小时后，将黏土与洗脱液离心分离。(2)向洗脱液中加入10mg实施例1制备的磁性类普鲁士蓝材料，对溶液中的铯离子进行吸附富集，吸附时间为2小时，最后用磁铁将吸附材料从溶液中吸出。以上操作定义为(a)组。为了进行对比，按照上述方法分别进行了其他三组处理：(b)在步骤(1)中，壳聚糖盐酸盐处理后，直接向其中加入实施例1制备的磁性类普鲁士蓝材料进行铯离子吸附；(c)在步骤(1)中，直接采用10ml去离子水对0.1g的铯污染黏土进行洗脱，其他步骤与上述相同；(d)在步骤(1)中，直接采用10ml去离子水对0.1g的铯污染黏土进行洗脱，处理后，不经离心步骤，直接向其中加入实施例1制备的磁性类普鲁士蓝材料。以上四组的实验效果如表1所示，结果表明，经过壳聚糖盐酸盐处理后，离心分离黏土再利用实施例1制备的磁性类普鲁士蓝材料对洗脱液中的铯离子进行吸附分离效果更明显，吸附材料能够从黏土中吸附分离83.7％的铯离子。而且如此操作能够更好的实现吸附材料的分离回收。表1不同实验组对黏土净化结果及回收情况组别净化效率(％)吸附材料的回收情况a83.7磁分离效果明显b79.5吸附材料与黏土粘连，无法将两者分开c27.2磁分离效果明显d26.9吸附材料与黏土粘连，无法将两者分开以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。当前第1页12