一种纳米纤维镂空球海绵材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米纤维材料制备领域，具体涉及一种纳米纤维镂空球海绵材料及其制备方法。

背景技术：

目前工业含油污水以及重金属排放严重，导致水体污染严重，严重威胁着生态环境的平衡和人类的健康，传统的油水分离技术比如生物降解法、气浮法普遍存在效率较低、能耗较大、在分离过程中容易出现二次污染的现象，无法实现含油污水的高效处理，膜分离技术是一种基于聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等不同材质的物质和不同孔径的分离膜的新型分离方法，因其对油水乳液的分离效率高，成本相对较低且分离过程操作简便等优点，已经被广泛应用于含油乳化水的处理，然而，由于现有多数分离膜采用的材质为亲油性的聚合物如聚偏氟乙烯，分离时乳液中的油滴和表面活性剂极易吸附和堵塞膜孔道，导致传统的微滤膜和超滤膜在处理油水乳液的时候普遍存在分离通量偏低、易结垢缺点，从而限制其进一步的使用；此外由于污水中重金属离子较小，在膜分离中不能直接超滤或纳滤的方法分离，常常需要添加其他吸附物质增强其处理效果，这就导致膜分离成本提高，操作复杂，存在膜污染或者渗透通量低的问题。

传统的膜分离技术在油水分离以及重金属污染处理技术存在的问题，主要表现在以下几个方面：吸附容量较小，难以达标排放；制备工艺复杂，难以产业化生产；容易造成二次排放。

因此需要研发出新型材料进行污水处理，纳米纤维镂空球海绵材料具有较高的热化学稳定性、比表面积、孔体积较大的特点，因此广泛应用于物质吸收、生物工程等领域，纳米纤维镂空球海绵材料通过热塑性聚合物纳米纤维与化学交联剂制备而成，因此其具备较丰富的氨基和羟基，具有较强的可塑性、易加工型和无机粒子的高强度和热稳定性，具有较好的应用前景。

中国发明申请号cn107051408a，发明名称为一种可重复吸油的三维纳米纤维疏水海绵的制备方法，该方法通过静电纺丝得到醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜；将醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜交联、粉碎处理，加入分散剂，依次采用高速分散和超声处理，经过冷冻干燥，并与疏水改进剂接枝反应，抽真空后得到可重复吸油的纳米纤维疏水海绵，虽然该材料可用于含油污水的处理且具有较好的吸附性能但是其不足之处在于制备中采用了机械粉碎处理，容易造成纤维膜形状不规则、流动性差且低。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米纤维镂空球海绵材料及其制备方法，该材料通过由热塑性聚合物纳米纤维分散于不良溶剂中形成悬浮液，离心分散后得到纯纳米纤维材料，然后与化学交联剂、表面活性剂乳化作用后相互缠结堆叠，经冷冻干燥制得的纳米纤维镂空海绵材料，制备得到的纳米纤维镂空海绵材料具有较高的比表面积、粒径分度较均匀，纳米纤维镂空球粒径尺寸较小，结构稳定，可以广泛应用于水体污染中的吸附，具有较强的吸附作用。

一种纳米纤维镂空球海绵材料，所述纳米纤维镂空球海绵材料由质量分数为90％～99％的热塑性聚合物纳米纤维与质量分数为1％～10％的化学交联剂作用力相互缠结堆叠组成的海绵材料；所述化学交联剂为多元醛、多元酸类。

进一步，所述化学交联剂为戊二醛和柠檬酸。

进一步，一种纳米纤维镂空球海绵材料制备方法，包括以下步骤：

s1、制备热塑性聚合物纳米纤维：将热塑性聚合物与醋酸丁酸纤维素熔融共混采用相分离法制备热塑性聚合物纳米纤维；

s2、制备悬浮液：将上述步骤制备得到的热塑性聚合物纳米纤维分散于不良溶剂中形成均匀的悬浮液；

s3、制备纯纳米纤维：将上述步骤制备得到的纳米纤维悬浮液离心分散，除去不良溶剂，得到分散后的纯纳米纤维；

s4、制备纳米纤维液泡：将上述步骤制备得到的纯纳米纤维中加入水、交联剂和表面活性剂，乳化后得到纳米纤维液泡；

s5、制备海绵材料：将上述步骤制备得到的纳米纤维液泡放入模具中，冷冻干燥后得到纳米纤维镂空球海绵材料。

进一步，步骤s1中所述热塑性聚合物纳米纤维制备方法包括以下制备步骤：

a)将5～40％的热塑性聚合物材料与60～95％的醋酸丁酸纤维素混合均匀，在加工温度为140～240℃的双螺杆挤出机中进行挤出、造粒，制备得热塑性聚合物/醋酸丁酸纤维素复合材料；

b)将经步骤a)制得的热塑性聚合物/醋酸丁酸纤维素复合材料经熔融纺丝机进行纺丝、牵伸，得到复合纤维，其中纺丝机加工温度为130～270℃，牵伸速率为8～30m/min；

c)将经步骤b)制得的复合纤维在50～70℃的丙酮中回流70～75h萃取醋酸丁酸纤维素，将萃取醋酸丁酸纤维素后的复合纤维进行常温干燥，制备得到直径为50～500nm的热塑性聚纳米纤维。

进一步，所述热塑性聚合物材料为聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物中的一种。

进一步，所述步骤s2中的不良溶剂为水、醇类有机溶剂混合而成，其中水、醇类有机溶剂体积比为(1.2～10):1，所述热塑性聚合物纳米纤维与所述醇水混合溶剂的质量比为(0.005～0.1):1。

进一步，所述步骤s3中离心分散为置于高速离心机中离心4～6min，离心转速为8000～12000r/min，去除醇和水的混合溶剂。

进一步，所述步骤s4中所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，其质量分数为溶液总质量的0.05％～5％。

进一步，所述步骤s4乳化为在乳化机中乳化10～20min。

进一步，步骤s5中，所述冷冻干燥温度为﹣80～﹣10℃，冷冻时间为4～6h，干燥时间为24～72h。

有益效果

(1)本发明使用熔融共混相分离法制备热塑性聚合物纳米纤维，制备周期较短，可以批量生产，提高了生产效率，降低了生产成本，同时避免使用机械法，制备的纳米纤维形状规则，以此制备的纳米纤维镂空球海绵材料性能较好，粒径分布较均匀，对于水污染治理，吸附性能好。

(2)本发明通过添加交联剂戊二醛和柠檬酸，聚合物中的羟基、氨基基团与交联剂中的羧基基团通过酯化、缩醛、半缩醛或氢键作用形成的交联网状结构，增加了纳米纤维镂空球海绵材料的亲水性能，且粒径分布较均匀，纳米纤维镂空球粒径尺寸较小，分布变窄。

(3)本发明通过添加表面活性剂十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠发生的溶出作用与水分子在纳米纤维材料中起到了较好的扩散作用，加了纳米纤维镂空球海绵材料的孔径面积，提高了其吸附性能，且制备得到的纳米纤维镂空球海绵材料粒径分度较均匀，纳米纤维镂空球粒径尺寸较小，分布变窄。

附图说明

图1中a和b为本发明实施例1制备的纳米纤维镂空球海绵材料的电镜图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

一种纳米纤维镂空球海绵材料，由质量分数为90％的热塑性聚合物纳米纤维与质量分数为10％的化学交联剂作用力相互缠结堆叠组成的海绵材料；所述热塑性聚合物纳米纤维由质量分数为20％的聚酰胺、80％的醋酸丁酸纤维素经熔融共混相分离法制备而成；所述化学交联剂为戊二醛。

所述的一种纳米纤维镂空球海绵材料制备方法，包括以下步骤：

s1、制备热塑性聚合物纳米纤维：将聚酰胺与醋酸丁酸纤维素熔融共混采用相分离法制备热塑性聚合物纳米纤维；

s2、制备悬浮液：将上述步骤制备得到的热塑性聚合物纳米纤维分散于醇水混合溶剂中形成均匀的悬浮液，其中水、醇类有机溶剂体积比为5:1，热塑性聚合物纳米纤维与所述醇水混合溶剂的质量比为0.05:1；

s3、制备纯纳米纤维：将上述步骤制备得到的纳米纤维悬浮液离心分散，离心分散为置于高速离心机中离心5min，离心转速为9000r/min，去除醇和水的混合溶剂除去不良溶剂，得到分散后的纯纳米纤维；

s4、制备纳米纤维液泡：将上述步骤制备得到的纯纳米纤维中加入水、交联剂戊二醛和表面活性剂十二烷基硫酸钠，其中十二烷基硫酸钠质量分数为溶液总质量的0.25％，在乳化机中乳化12min，乳化后得到纳米纤维液泡；

s5、制备海绵材料：将上述步骤制备得到的纳米纤维液泡放入模具中，进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-30℃，冷冻时间为5h，干燥时间为30h，冷冻干燥后得到纳米纤维镂空球海绵材料。

其中所述热塑性聚合物纳米纤维制备方法包括以下制备步骤：

a)将20％的热塑性聚合物材料与80％的醋酸丁酸纤维素混合均匀，在加工温度为200℃的双螺杆挤出机中进行挤出、造粒，制备得热塑性聚合物/醋酸丁酸纤维素复合材料；

b)将经步骤a)制得的热塑性聚合物/醋酸丁酸纤维素复合材料经熔融纺丝机进行纺丝、牵伸，得到复合纤维，其中纺丝机加工温度为200℃，牵伸速率为20m/min；

c)将经步骤b)制得的复合纤维在60℃的丙酮中回流72h萃取醋酸丁酸纤维素，将萃取醋酸丁酸纤维素后的复合纤维进行常温干燥，制备得到直径为50～500nm的热塑性聚纳米纤维。

实施例2-4

实施例2-4提供了一种纳米纤维镂空球海绵材料制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变热塑性聚合物纳米纤维与化学交联剂的质量百分比，除上述区别外，其他操作均相同，此处不再赘述，具体参数如下表1所示。

配制两种油类乳化液，其中一种油类乳化液包括正己烷、一种油类乳化液包括十二烷，称取上述溶液进行吸附性能测试，结果如表1所示。

表1：

由表1可以看出，当热塑性聚合物纳米纤维含量为90％～99％，化学交联剂含量为1％～10％时，在吸附油类物质正己烷和十二烷时，表现出了较强的吸附性能，说明本发明制备的纳米纤维镂空球海绵材料性能较好，粒径分布较均匀，吸附性能强。

图1中a和b为本发明实施例1制备的纳米纤维镂空球海绵材料的电镜图，从电镜图可以看出，实施例1制备所得的纳米纤维镂空球海绵材料镂空球由若干纳米纤维缠结组成，内部中空，镂空球粒径大小均一，相互堆叠形成疏松的海绵结构。

实施例5-7

实施例5-7提供了一种纳米纤维镂空球海绵材料制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，本实施例的化学交联剂为柠檬酸，改变柠檬酸的含量，除上述区别外，其他操作均相同，此处不再赘述，具体参数如下表2所示。

配制两种水溶液，其中一种水溶液包括溶菌酶、一种水溶液包括牛血清蛋白，称取上述溶液进行吸附性能测试，结果如表2所示。

表2：

由表2可以看出，当化学交联剂为柠檬酸含量在1％～10％时，制备的纳米纤维镂空球海绵材料对水溶液中溶菌酶和牛血清蛋白具有较好的吸附性能，随着柠檬酸含量的增多，纳米纤维镂空球海绵材料吸附性能增加。

实施例8-12

实施例8-12提供了一种纳米纤维镂空球海绵材料制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，通过改变步骤s3中离心分散的时间和离心分散的转速，除上述区别外，其他操作均相同，此处不再赘述，具体参数如表3所示。

配制两种油类乳化液，其中一种油类乳化液包括正己烷、一种油类乳化液包括十二烷，称取上述溶液进行吸附性能测试，结果如表3所示。

表3：

由表3可以看出，当离心分散的时间为4～6min和离心分散的转速为8000～12000r/min时，在吸附油类物质正己烷和十二烷时，表现出了较强的吸附性能，说明本发明制备的纳米纤维镂空球海绵材料性能较好，粒径分布较均匀，吸附性能强。

实施例13-15

实施例13-15提供了一种纳米纤维镂空球海绵材料制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，通过改变步骤s4中添加表面活性剂的含量，除上述区别外，其他操作均相同，此处不再赘述，具体参数如表4所示。

配制两种油类乳化液，其中一种油类乳化液包括正己烷、一种油类乳化液包括十二烷，称取上述溶液进行吸附性能测试，结果如表4所示。

表4：

由表4可以看出，当表面活性剂含量为0.05％～5％时，在吸附油类物质正己烷和十二烷时，表现出了较强的吸附性能，说明本发明制备的纳米纤维镂空球海绵材料性能较好，粒径分布较均匀，吸附性能强。

实施例16-18

实施例16-18提供了一种纳米纤维镂空球海绵材料制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，通过改变步骤s4中在乳化机乳化时间，除上述区别外，其他操作均相同，此处不再赘述，具体参数如表5所示。

配制两种油类乳化液，其中一种油类乳化液包括正己烷、一种油类乳化液包括十二烷，称取上述溶液进行吸附性能测试，结果如表5所示。

表5：

由表5可以看出，当在乳化机乳化时间为10～20min时，在吸附油类物质正己烷和十二烷时，表现出了较强的吸附性能，说明本发明制备的纳米纤维镂空球海绵材料性能较好，粒径分布较均匀，吸附性能强。

实施例19-27

实施例19-27提供了一种纳米纤维镂空球海绵材料制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，通过改变步骤s5中冷冻干燥得温度、冷冻时间和干燥时间，除上述区别外，其他操作均相同，此处不再赘述，具体参数如表6所示。

配制不同浓度的铜离子、铬离子以及含油类乳化液，其中油类物质包括正己烷、十二烷，称取上述溶液进行吸附性能测试，结果如表6所示。

表6：

由表7可以看出，冷冻干燥温度为﹣80～﹣10℃，冷冻时间为4～6h，干燥时间为24～72h，在吸附油类物质正己烷和十二烷时，表现出了较强的吸附性能，说明本发明制备的纳米纤维镂空球海绵材料性能较好，粒径分布较均匀，吸附性能强。

对比例1

对比例1提供了一种纳米纤维镂空球海绵材料制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，本方法中制备纳米纤维镂空球海绵材料化学交联剂为柠檬酸，柠檬酸含量的添加为0.5％，除上述区别外，其他操作均相同，此处不再赘述。

配制两种水溶液，其中一种水溶液包括溶菌酶、一种水溶液包括牛血清蛋白，称取上述溶液进行吸附性能测试，结果如表7所示。

对比例2

对比例2提供了一种纳米纤维镂空球海绵材料制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，本方法中制备纳米纤维镂空球海绵材料步骤s3中不进行离心分散，除上述区别外，其他操作均相同，此处不再赘述。

配制不同浓度的铜离子、铬离子以及含油类乳化液，其中油类物质包括正己烷、十二烷，称取上述溶液进行吸附性能测试，结果如表7所示。

对比例3

对比例3提供了一种纳米纤维镂空球海绵材料制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，本方法中制备纳米纤维镂空球海绵材料步骤s5中干燥采用的是常温干燥，除上述区别外，其他操作均相同，此处不再赘述。

配制不同浓度的铜离子、铬离子以及含油类乳化液，其中油类物质包括正己烷、十二烷，称取上述溶液进行吸附性能测试，结果如表7所示。

表7：

由实施例5-7和对比例1可以看出，当柠檬酸含量较低时，不利于纳米纤维镂空球海绵材料对水溶液中溶菌酶和牛血清蛋白吸附；由实施例8-12和对比例2可以看出，不进行离心分散，在吸附油类物质正己烷和十二烷时，吸附性能较低；由实施例19-27和对比例3可以看出，冷冻干燥后的纳米纤维镂空球海绵材料吸附油类物质正己烷和十二烷表现出了较好的吸附性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。