一种硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维的制备方法与流程

本发明涉及一种硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维的制备方法，属于吸附材料技术领域。

背景技术：

重金属离子对水环境的污染相当严重。因此如何去除水中重金属离子成为科学家研究热点。螯合聚合物树脂作为重金属选择性吸附剂，近几年受到人们广泛关注。文献报道改性壳聚糖树脂可去除水中低浓度重金属离子(chassaryp,etal.,metalanionsorptiononchitosanandderivativematerials:astrategyforpolymermodificationandoptimumuse.react.funct.polym.,2004,60,137)。然而壳聚糖在水溶液中稳定性比较差，因此常采用戊二醛和环氧氯丙烷等交联剂交联(dzule,etal.,cadmiumsorptiononchitosansorbents:kineticandequilibriumstudies.hydrometallurgy,2001,61,157)。由于壳聚糖上的部分氨基和羟基与交联剂反应而失去活性，使壳聚糖吸附容量大大降低。

利用离子印迹技术，以不同的金属离子为模板，通过与壳聚糖配位形成螯合金属交联壳聚糖，除去模板后得到离子印迹壳聚糖。以金属离子为模板制得的离子印迹聚合物内部分布有模板分子的印迹孔穴，这些孔穴与模板离子的尺寸大小、空间结构、结合位点分布等方面高度匹配，因而对模板离子具有特意的识别能力，赋予对重金属离子选择性分离能力。然而目前大部分壳聚糖都是以粉末颗粒形成存在，比表面积小、孔隙率低，且难以回收二次重复使用，限制了其应用。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种简单、快捷、易操作的铜离子印迹纳米纤维膜的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维的制备方法，其包括如下步骤：

s1、将壳聚糖用氢氧化钠水溶液碱化后，与氯乙酸/异丙醇溶液进行反应，得到羧甲基壳聚糖；

s2、将聚苯乙烯加入n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，溶解后，在-60～-10℃下进行热致相分离，将产物浸泡于甲醇中，进行非溶剂致相分离后，冷冻干燥得到聚苯乙烯纳米纤维；

s3、将所述聚苯乙烯纳米纤维在二苯酮的乙醇溶液中活化后备用；

s4、将羧甲基壳聚糖溶解于丙烯酸中，加入硝酸铅，混合均匀后，加入活化后的聚苯乙烯纳米纤维，用紫外光进行辐照聚合后，用戊二醛和硫脲的混合水溶液进行交联，得到硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维前驱体；

s5、将所述硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维前驱体用盐酸进行洗涤，除去铜离子，然后用蒸馏水洗涤除去盐酸，真空干燥，得到所述硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维。

作为优选方案，步骤s1中所述的氢氧化钠水溶液的质量浓度为35～45％，氯乙酸/异丙醇溶液中，氯乙酸的质量浓度为10～15％。

作为优选方案，步骤s2中所述的聚苯乙烯、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮的质量比为(1～3)：(17～24)：(7～17)。

作为优选方案，步骤s3中所述的二苯酮的乙醇溶液中，二苯酮的质量分数为3～7％。

作为优选方案，步骤s4中所述的羧甲基壳聚糖、丙烯酸和硝酸铜的质量比为(1.5～2.5)：(0.6～1.2)：(0.15～0.4)。

作为优选方案，步骤s4中所述的紫外光的功率为500w，辐照聚合的时间为5min。

作为优选方案，所述戊二醛和硫脲的混合水溶液中，戊二醛的质量分数为2～4％、硫脲的质量分数为3～6％。

本发明的机理在于：

第一步：壳聚糖依次通过氢氧化钠溶液碱化、氯乙酸反应得到羧甲基壳聚糖，在壳聚糖上引入羧基。

第二步：通过热致相分离(淬冷)和非溶剂致相分离(非溶剂甲醇浸泡)结合制备聚苯乙烯纳米纤维。

第三步：将聚苯乙烯纳米纤维通过二苯酮/乙醇溶液活化得到活化聚苯乙烯纳米纤维(引入活性接枝点)；

第四步：将羧甲基壳聚糖、丙烯酸和硝酸铜螯合反应，得到螯合溶液，后将活化聚苯乙烯纳米纤维浸泡在螯合溶液中，依次通过光引发接枝、戊二醛和硫脲交联、盐酸洗涤得到硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维。

利用聚苯乙烯纳米纤维的大比表面积和高孔隙率，利用壳聚糖上氨基、羧基、巯基、和丙烯酸上羟基的亲水性，大大提高了印迹纳米纤维的吸附速率和吸附容量。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、将壳聚糖转变为羧甲基壳聚糖，提高了壳聚糖的亲水性和引入了活性羧基基团，有利于后续与铜离子的螯合；

2、硫脲改性后，在分子链上引入了巯基，有利于对重金属离子的吸附；

3、硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维作为铜离子的选择吸附剂，以纤维形式存在，有利于回收二次重复使用；

4、利用聚苯乙烯纳米纤维具有孔隙率高、比表面积大等优点，将具有重金属螯合功能的羧甲基壳聚糖和丙烯酸接枝到纳米纤维上，利用离子印迹技术在纤维上引入铜离子离子识别位点，在保留纳米纤维优点的基础上，赋予其对铜离子高选择性分离的能力。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维制备流程图；

图2本发明实施例1制备的硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维扫描电镜图；

图3本发明实施例1制备的硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维吸附动力学曲线。

图4本发明对比例3制备的硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

名词解释

非溶剂：

聚合物的不良溶剂，且能和聚合物溶液中的溶剂互溶。

非溶剂致相分离：

将聚合物溶解在良溶剂中，后将聚合物溶液浸泡在非溶剂中，通过非溶剂诱导溶液，由于非溶剂与溶剂的相互交换发生相分离的过程。

实施例1

1)将2g壳聚糖浸泡在30ml质量浓度为40％的naoh水溶液中反应24h，反应结束后，过滤，将滤饼加入三口烧瓶中。将5g氯乙酸溶解在30ml异丙醇中，将氯乙酸/异丙醇溶液滴加到三口烧瓶中，常温下磁力搅拌反应8h，过滤。滤饼加入100ml蒸馏水中，用2.5mol/lhcl调节ph值至7。最后向烧瓶中加入无水乙醇400ml，将产物析出，过滤，无水乙醇洗涤、真空干燥，得到羧甲基壳聚糖。

2)将0.6g聚苯乙烯加入由6gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)和3gn-甲基吡咯烷酮(nmp)的混合溶剂中，常温下磁力搅拌6h，使其充分溶解得到溶液。将溶液倒入培养皿中，放入-30℃低温冰箱中冷冻150min(热致相分离)，冷冻结束后快速拿出培养皿，放入500ml的甲醇溶液中(非溶剂致相分离)，除去n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮溶剂，每6h换甲醇一次，换4次，最后将样品冷冻干燥得到聚苯乙烯纳米纤维。

3)将聚苯乙烯纳米纤维浸泡在由4g二苯酮和100g乙醇组成的混合溶液中，10min后取出，真空干燥，得到活化的聚苯乙烯纳米纤维，备用。

4)将1.8g羧甲基壳聚糖加入100ml蒸馏水中，磁力搅拌2h，后加入0.6g丙烯酸，磁力搅拌5h，形成均相溶液。将0.25g硝酸铜溶解在3ml蒸馏水中。将壳聚糖、丙烯酸溶液和硝酸铜溶液混合，常温下磁力搅拌6h。

5)将活化的聚苯乙烯纳米纤维浸泡在步骤4)制备的溶液中，500w紫外光照射10min取出。接着浸泡在50ml质量浓度为2.5％戊二醛和5％硫脲水溶液中，70℃反应8h。浸泡结束后，取出纤维用1mol/l盐酸反复洗涤，除去模板cu²⁺，最后用大量蒸馏水洗涤以除去残留的盐酸，真空干燥至恒重，得到硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维，制备流程图如图1所示。

实施例1制备得到的硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维的直径为311±101nm，如图2所示。孔隙率和比表面积分别为88.1％和5.72m²/g。图3为硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维和非印迹纳米纤维对铜离子吸附的动力学曲线。印迹纳米纤维和非印迹纳米纤维开始吸附阶段，随着吸附时间增加，吸附容量逐渐增大，30min后基本上达到吸附平衡。说明两种纳米纤维对铜离子的吸附速率很快，主要因为两者吸附剂都为纳米纤维结构，纤维与纤维之间含有大量的孔，且吸附剂上含有大量的亲水基团氨基、羧基和巯基，使溶液能快速在吸附剂上渗透，因此其在较短时间30min即可达到吸附平衡。非印迹纳米纤维的吸附动力学曲线虽然与印迹纳米纤维相似，但其平衡吸附量只有72.66mg/g，吸附容量大大降低。主要因为非印迹纳米纤维上不存在与铜离子具有尺寸大小、空间结构和结合位点分布相互匹配的孔穴，因此吸附容量大大降低。

实施例1制备的硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维的最大吸附容量为210.11mg/g。印迹因子为印迹纳米纤维与非印迹纳米纤维最大吸附容量的比值。实施例1制备的硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维的印迹因子为2.89。

将硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维浸泡在铜离子和铅离子的混合溶液中，硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维对cu²⁺/pb²⁺的选择性因子为2.53(选择性因子为印迹纤维对cu²⁺的最大吸附容量与pb²⁺最大吸附容量的比值)。说明该印迹纳米纤维对铅离子具有特定的选择性。

实施例2

1)将2g壳聚糖浸泡在30ml质量浓度为35％的naoh水溶液中反应24h，反应结束后，过滤，将滤饼加入三口烧瓶中。将5.5g氯乙酸溶解在30ml异丙醇中，将氯乙酸/异丙醇溶液滴加到三口烧瓶中，常温下磁力搅拌反应8h，过滤。滤饼加入100ml蒸馏水中，用2.5mol/lhcl调节ph值至7。最后向烧瓶中加入无水乙醇400ml，将产物析出，过滤，无水乙醇洗涤、真空干燥，得到羧甲基壳聚糖。

2)将0.4g聚苯乙烯加入由7gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)和2gn-甲基吡咯烷酮(nmp)的混合溶剂中，常温下磁力搅拌6h，使其充分溶解得到溶液。将溶液倒入培养皿中，放入-25℃低温冰箱中冷冻120min(热致相分离)，冷冻结束后快速拿出培养皿，放入500ml的甲醇溶液中(非溶剂致相分离)，除去n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮溶剂，每6h换甲醇一次，换4次，最后将样品冷冻干燥得到聚苯乙烯纳米纤维。

3)将聚苯乙烯纳米纤维浸泡在由6g二苯酮和100g乙醇组成的混合溶液中，10min后取出，真空干燥，得到活化的聚苯乙烯纳米纤维，备用。

4)将2g羧甲基壳聚糖加入100ml蒸馏水中，磁力搅拌2h，后加入1g丙烯酸，磁力搅拌5h，形成均相溶液。将0.35g硝酸铜溶解在3ml蒸馏水中。将壳聚糖、丙烯酸溶液和硝酸铜溶液混合，常温下磁力搅拌6h。

5)将活化的聚苯乙烯纳米纤维浸泡在步骤4)制备的溶液中，500w紫外光照射10min取出。接着浸泡在50ml质量浓度为4％戊二醛和4％硫脲水溶液中，70℃反应8h。浸泡结束后，取出纤维用1mol/l盐酸反复洗涤，除去模板cu²⁺，最后用大量蒸馏水洗涤以除去残留的盐酸，真空干燥至恒重，得到硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维。

实施例2制备得到的硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维的直径为288±110nm，孔隙率和比表面积分别为90.2％和5.88m²/g。

实施例2制备的硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维的最大吸附容量为200.11mg/g，印迹因子为2.75。实施例2制备的硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维对cu²⁺/pb²⁺的选择性因子为2.45。

实施例3

1)将2g壳聚糖浸泡在30ml质量浓度为40％的naoh水溶液中反应24h，反应结束后，过滤，将滤饼加入三口烧瓶中。将6.0g氯乙酸溶解在30ml异丙醇中，将氯乙酸/异丙醇溶液滴加到三口烧瓶中，常温下磁力搅拌反应8h，过滤。滤饼加入100ml蒸馏水中，用2.5mol/lhcl调节ph值至7。最后向烧瓶中加入无水乙醇400ml，将产物析出，过滤，无水乙醇洗涤、真空干燥，得到羧甲基壳聚糖。

2)将0.6g聚苯乙烯加入由8gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)和1.5gn-甲基吡咯烷酮(nmp)的混合溶剂中，常温下磁力搅拌6h，使其充分溶解得到溶液。将溶液倒入培养皿中，放入-45℃低温冰箱中冷冻100min(热致相分离)，冷冻结束后快速拿出培养皿，放入500ml的甲醇溶液中(非溶剂致相分离)，除去n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮溶剂，每6h换甲醇一次，换4次，最后将样品冷冻干燥得到聚苯乙烯纳米纤维。

3)将聚苯乙烯纳米纤维浸泡在由6g二苯酮和100g乙醇组成的混合溶液中，10min后取出，真空干燥，得到活化的聚苯乙烯纳米纤维，备用。

4)将2.2g羧甲基壳聚糖加入100ml蒸馏水中，磁力搅拌2h，后加入1.2g丙烯酸，磁力搅拌5h，形成均相溶液。将0.30g硝酸铜溶解在3ml蒸馏水中。将壳聚糖、丙烯酸溶液和硝酸铜溶液混合，常温下磁力搅拌6h。

5)将活化的聚苯乙烯纳米纤维浸泡在步骤4)制备的溶液中，500w紫外光照射10min取出。接着浸泡在50ml质量浓度为3％戊二醛和5％硫脲水溶液中，70℃反应8h。浸泡结束后，取出纤维用1mol/l盐酸反复洗涤，除去模板cu²⁺，最后用大量蒸馏水洗涤以除去残留的盐酸，真空干燥至恒重，得到硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维。

实施例2制备得到的硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维的直径为301±78nm，孔隙率和比表面积分别为87.1％和5.86m²/g。

实施例2制备的硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维的最大吸附容量为201.78mg/g，印迹因子为2.76。实施例2制备的硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维对cu²⁺/pb²⁺的选择性因子为2.60。

实施例4

1)将2g壳聚糖浸泡在30ml质量浓度为45％的naoh水溶液中反应24h，反应结束后，过滤，将滤饼加入三口烧瓶中。将6.0g氯乙酸溶解在30ml异丙醇中，将氯乙酸/异丙醇溶液滴加到三口烧瓶中，常温下磁力搅拌反应8h，过滤。滤饼加入100ml蒸馏水中，用2.5mol/lhcl调节ph值至7。最后向烧瓶中加入无水乙醇400ml，将产物析出，过滤，无水乙醇洗涤、真空干燥，得到羧甲基壳聚糖。

2)将0.7g聚苯乙烯加入由7gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)和3gn-甲基吡咯烷酮(nmp)的混合溶剂中，常温下磁力搅拌6h，使其充分溶解得到溶液。将溶液倒入培养皿中，放入-20℃低温冰箱中冷冻180min(热致相分离)，冷冻结束后快速拿出培养皿，放入500ml的甲醇溶液中(非溶剂致相分离)，除去n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮溶剂，每6h换甲醇一次，换4次，最后将样品冷冻干燥得到聚苯乙烯纳米纤维。

3)将聚苯乙烯纳米纤维浸泡在由5g二苯酮和100g乙醇组成的混合溶液中，10min后取出，真空干燥，得到活化的聚苯乙烯纳米纤维，备用。

4)将2.4g羧甲基壳聚糖加入100ml蒸馏水中，磁力搅拌2h，后加入0.8g丙烯酸，磁力搅拌5h，形成均相溶液。将0.20g硝酸铜溶解在3ml蒸馏水中。将壳聚糖、丙烯酸溶液和硝酸铜溶液混合，常温下磁力搅拌6h。

5)将活化的聚苯乙烯纳米纤维浸泡在步骤4)制备的溶液中，500w紫外光照射10min取出。接着浸泡在50ml质量浓度为3.5％戊二醛和3％硫脲水溶液中，70℃反应8h。浸泡结束后，取出纤维用1mol/l盐酸反复洗涤，除去模板cu²⁺，最后用大量蒸馏水洗涤以除去残留的盐酸，真空干燥至恒重，得到硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维。

实施例2制备得到的硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维的直径为320±120nm，孔隙率和比表面积分别为91.0％和6.11m²/g。

实施例2制备的硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维的最大吸附容量为198.47mg/g，印迹因子为2.73。实施例2制备的硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维对cu²⁺/pb²⁺的选择性因子为2.66。

对比例1

与实施例1不同之处在于：步骤5)中戊二醛质量浓度为7％，硫脲的质量浓度为0％。对比例1制备得到的壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维的直径为320±109nm，孔隙率和比表面积分别为88.07％和5.99m²/g。对比例1制备的壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维的最大吸附容量为157.5mg/g、印迹因子为2.77、对cu²⁺/pb²⁺的选择性因子为2.44。相比较于实施例1，对比例1得到的印迹纳米纤维的吸附容量从210.11mg/g降低到157.5mg/g。主要因为实施例1中，采用戊二醛和硫脲交联，引入了巯基，因此印迹纳米纤维的吸附容量增加。

对比例2

与实施例1不同之处在于：步骤4)中不采用羧甲基壳聚糖，而直接采用壳聚糖接枝，得到硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维的直径为239±78nm，孔隙率和比表面积分别为88.04％和6.55m²/g。对比例1制备的硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹纳米纤维的最大吸附容量为177.23mg/g、印迹因子为2.67、对cu²⁺/pb²⁺的选择性因子为2.34。相比较于实施例1，对比例1得到的印迹纳米纤维的吸附容量从210.11mg/g降低到177.23mg/g。主要因为实施例1中，采用羧甲基壳聚糖，引入了羧基，大大提高了壳聚糖与铜离子螯合吸附量，因此印迹纳米纤维的吸附容量增加。

对比例3

与实施例1不同之处在于：步骤2)中冷冻结束后快速拿出培养皿，放入500ml的蒸馏水中，除去n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮溶剂，每6h换蒸馏水一次，换4次，最后将样品冷冻干燥。即以上过程溶液只经过热致相分离，没有非溶剂致相分离。最终得到铜离子印迹纤维。如图4所示，纤维的直径为510±178nm，且部分纤维发生了一定程度的粘连。印迹膜的孔隙率和比表面积分别为64.23％和2.22m²/g。印迹膜对铜离子的最大吸附容量为78.23mg/g。主要因为冷冻热致相分离结束后，基本上形成纤维形貌，然而浸泡在蒸馏水中，形成的纤维发生了一定程度的粘连，使纤维与纤维之间的孔消失，因此比表面积和孔隙率减小，吸附容量大大降低。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。