一种虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及废水处理技术领域，更具体的说是涉及一种虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料及其制备方法和应用。

背景技术：

环境内分泌干扰物(environmentalendocrinedisruptors，eeds),又称环境激素，是指人类在生产、生活中释放到环境中的一些能够像激素一样影响人体及动物内分泌功能的物质，具有环境持久性、生物累积性、高毒性、长距离迁移能力等重要特征。据统计，现有的环境内分泌干扰物有70余种，除镉、铅、汞等几种重金属无机环境激素外，其它60余种都是有机物。其中的酚类环境内分泌干扰物(phenolicenvironmentalendocrinedisruptors，peeds)，如：双酚a、多氯酚(五氯酚、四氯酚、三氯酚等)等被美国和欧盟组织列入最难降解和优先治理控制的有机环境内分泌干扰物名单。酚类环境内分泌干扰物污染问题已成为全球性难题，引起世界各国的高度关注。近年来，随着农药、酚类精细化工原料防腐剂、抗氧化剂等在工农业生产中的广泛使用，我省部分地区peeds污染严重，特别是农药的大量使用，加剧了peeds水体污染，而我国对环境内分泌干扰物的追踪研究起步较晚，对于成分复杂、性质相似、含量偏低的peeds，其快速、灵敏、靶向和高效的分离/富集技术及分析检测方法亟待改进和完善，开发与应用低成本、高效peeds残留深度处理技术已成为当前水环境领域的研究热点和亟待解决的重大问题之一。

目前，对于peeds类有机污染物的处理方法有很多，传统水处理技术根本无法满足深度处理的需求。其中吸附法具备的优势在于：操作简便、效率高、能耗低、投资费用低、不产生二次污染、不会带来毒性更大或更难降解的污染物，但是常用的吸附剂(如有机离子交换树脂和无机吸附材料等)普遍存在着热稳定性差、选择性差、吸附容量小，平衡时间长等缺点。因此，开发高选择性、大吸附容量、优良再生性能的新型吸附剂，建立靶向分离/富集体系，研究吸附-解吸附过程的热力学、动力学性质是目前非常活跃的研究领域。

双酚a(bpa)在工业上作为一种抗氧化剂和增塑剂，被广泛用于聚碳酸盐、塑料环氧树脂及食品饮料包装中，由于其难于生物降解且对普通化学氧化具有一定的抵抗作用，常规水处理工艺很难将其从环境中去除，威胁着人与生物体的健康。

分子印迹聚合物(mips)是通过分子印迹技术合成对目标分子具有特异性识别与选择性吸附的聚合物。mips最大的优点就是对目标分子具有高度选择性识别能力和特异性亲和力，具有良好的机械强度、抗压性和稳定性。

自然界中存在着多种多样、形貌各异的生物材料，如虾皮、蟹壳、秸秆、果壳、贝壳等，其来源广泛、成本低廉，大多被当作垃圾填埋或者焚烧。若加以有效利用，可以大大降低制备功能型材料的成本。虾壳是一种对环境无害的天然绿色资源，虾壳的高值化利用现已成为主要研究热点。虾壳中含有丰富的粗蛋白、粗脂肪、钙质和几丁质，能通过热分解来制成一种含碳材料，再通过理化方法对其进行活化，适合用于制备高比表面积材料。

因此，如何提供一种以虾壳为碳源的磁性多级孔碳表面印迹材料是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种原材料来源广泛、成本低廉，具有高比表面积并且能够有效吸附酚类环境内分泌干扰物的虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)虾壳活性原料的制备

将虾壳粉末加入到活化剂磷酸溶液中搅拌，70-80℃水浴加热2-5h，真空干燥得到虾壳活性原料；

本发明中磷酸在生物质炭前驱体中分散，并通过活化后洗出磷酸在生物质碳中留下孔隙，另外，磷酸在在加热环境中促使生物质碳前驱体的低分子化，然后在热作用下形成气体逸出物料体系，从而在碳中留下孔隙。

(2)虾壳基磁性多级孔碳的制备

将所述虾壳活性原料与氯化铁的乙醇溶液混合，充分搅拌混合均匀，真空烘干至恒重；装入管式炉中，在惰性气氛保护下高温碳化磁化，经过冷却、洗涤、烘干后得到虾壳基磁性多级孔碳；

(3)改性虾壳基磁性多级孔碳的制备

将氢氧化钾与所述虾壳基磁性多级孔碳混合均匀并进行研磨，将混合物装入管式炉中，在惰性气氛保护下高温碳化磁化，冷却后即得改性虾壳基磁性多级孔碳；

氢氧化钾在步骤(3)中作为活化剂是为了进一步增加多级孔碳的比表面积和孔隙率，在惰性气体中热处理氢氧化钾与生物质碳材料，反应分两步进行，在低温时生成-ok和-ook,然后在高温时通过生成的-ok和-ook进行活化，在500℃以下发生脱水反应，产生的二氧化碳与氧化钾反应几乎完全转变成碳酸钾，产生的气体主要是氢气；在500-800℃范围内活化，活化过程中消耗的碳主要是碳酸钾，从而使产物具有较大比表面积，在800℃左右，氧化钾被氢气或碳还原，以金属钾(沸点762℃)形式析出，金属钾的蒸气不断挤入碳原子锁构成的层与层之间进行活化。

(4)虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料的制备

依次将双酚a、4-乙烯基吡啶、二乙烯基苯加入装有甲苯的圆底烧瓶中混合均匀，然后加入偶氮二异丁腈和改性虾壳基磁性多级孔碳充分混合得到粉末状固体，经过洗涤后干燥至恒重，将干燥后的固体进行索氏提取至洗脱液中检测不到双酚a，真空干燥即得虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料。

本发明在印迹材料的制备过程中，双酚a是模板分子，它的加入是为了使制备的印迹材料具有对双酚a识别能力的印迹空穴；4-乙烯基吡啶是功能单体，是合成高分子聚合物的重要单体；二乙烯基苯作为交联剂；甲苯作为溶剂；4-乙烯基吡啶功能单体与二乙烯基苯交联剂在引发剂偶氮二异丁腈的存在下,进行溶液聚合，合成的高分子聚合物，具有良好的机械强度和稳定性。

优选的，在上述一种虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料的制备方法中，步骤(1)中虾壳粉末与磷酸溶液的质量比为1:1-4，其中磷酸溶液的质量浓度为10-20％。

上述技术方案的有益效果是：磷酸的活化过程主要有水解、脱水、芳构化、交联及成孔5种作用；同时，磷酸渗透分散到虾壳原料的细胞壁内部，需要经历快速扩散、水解、再扩散的过程，磷酸在活化过程中首先促进虾壳原料水解、脱水反应以及为新生碳原子沉积提供骨架，另一方面，磷酸的羟基能够与高分子的羟基通过形成磷酸酯键，与高分子发生交联反应，同时磷酸还可以显著促进新生碳原子的芳构化反应。

随着磷酸与虾壳粉末比的逐渐增加，首先是微孔得到显著发展，而中孔的发展缓慢；当比值达到某一值时，多级孔碳的微孔孔容不再增加，有时还会有所降低，但中孔得到较显著发展，这也表明，随着比值的增大，多级孔碳的孔隙尺寸增大；当比值增大到一定值后，它对多级孔碳孔隙结构的促进作用就变得不再明显，有时反而不利于孔隙的发展。

优选的，在上述一种虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料的制备方法中，步骤(1)中所述真空干燥的温度为100-120℃，时间为12-24h。

上述技术方案的有益效果是：100-120℃真空干燥箱中干燥既能保证所制备的分子印迹材料干燥至恒重，又不影响材料后续的吸附性能

优选的，在上述一种虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料的制备方法中，步骤(2)中虾壳活性原料与氯化铁乙醇溶液的质量比为4:15-20，其中氯化铁的乙醇溶液浓度为0.05-0.3g/ml。

上述技术方案的有益效果是：氯化铁的乙醇溶液的加入是为了虾壳活性原料的磁化，上述比例的限定使所制备的虾壳基磁性多级孔碳具有足够磁化强度及磁响应性，通过氮气吸附-脱附分析比较发现经过高温碳化磁化后物质的孔隙率增加。

优选的，在上述一种虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料的制备方法中，步骤(2)中所述碳化是以8-12℃/min的速率升温至500-800℃，碳化磁化时间为3-5h。

上述技术方案的有益效果是：通过碳化磁化过程中的升温速度、温度、时间的控制，实现对碳化材料孔型结构的控制，合成具有高比表面积和孔容积的多级孔碳，并使其具有良好的稳定性和再生性能。

优选的，在上述一种虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料的制备方法中，步骤(2)中，所述惰性气体为氮气，气体流速为100-150ml/min。

上述技术方案的有益效果是：氮气在这里起到保护作用，气流速度达不到一定的值会弱化它的保护作用。

优选的，在上述一种虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料的制备方法中，步骤(3)中氢氧化钾与虾壳基磁性多级孔碳的质量比为2-5:1。

上述技术方案的有益效果是：在虾壳基磁性多级孔碳活化过程中，其结构间隙中的炭化物、无定形碳等与氢氧化钾反应，使得部分有机和无机成分挥发，形成微孔结构。氢氧化钾添加量的提高，有利于氢氧化钾扩散到碳内部，加快活化反应的速度，从而形成更多的微孔数，但是当氢氧化钾量超过一定程度，过量的氢氧化钾与已生成的微孔结构的孔壁碳原子发生反应，引起碳材料过度腐蚀，孔径变大，也会降低比表面积。

优选的，在上述一种虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料的制备方法中，步骤(3)中所述碳化是以8-12℃/min的速率升温至500-800℃，碳化磁化时间为3-6h。

上述技术方案的有益效果是：起始活化阶段径向活化是主要活化形式，主要生成的是微孔；当温度达到800℃时，活化进入横向活化阶段，此时主要生成的是较大的孔，如果进一步增加koh的量及活化的时间和温度，多级孔碳的孔道体系将会遭到严重的破坏而坍塌。通过碳化过程中的升温速度、温度、时间的控制，实现对碳化材料孔型结构的控制，合成具有高比表面积和孔容积的活性碳，并使其具有良好的稳定性和再生性能。

优选的，在上述一种虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料的制备方法中，步骤(3)中，所述惰性气体为氮气，气体流速为100-200ml/min。

上述技术方案的有益效果是：氮气对反应体系起到保护作用，因此需要保证一定通气气流。

优选的，在上述一种虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料的制备方法中，步骤(4)中双酚a(bpa)、甲苯、4-乙烯基吡啶和二乙烯基苯、偶氮二异丁腈(aibn)和改性虾壳基磁性多级孔碳用量比为1:(150-200):(100-200):(2.0-3.0)：(30-40):(4-5)(g/ml/μl/ml/mg/g)。

上述技术方案的有益效果是：双酚a是模板分子，它的加入是为了使制备的印迹材料具有对双酚a识别能力的印迹空穴；4-乙烯基吡啶是功能单体，是合成高分子聚合物的重要单体；二乙烯基苯作为交联剂；甲苯作为溶剂；4-乙烯基吡啶功能单体与二乙烯基苯交联剂在引发剂偶氮二异丁腈的存在下,进行溶液聚合，合成的高分子聚合物，具有良好的机械强度和稳定性。各物质的添加量影响聚合速度以及高分子聚合物的机械强度，本发明中物质的添加量是通过系列实验优化得到的。

优选的，在上述一种虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料的制备方法中，所述提取采用体积比为9:1的甲醇和乙酸混合溶液进行。

上述技术方案的有益效果是：用甲醇和乙酸体积比为9:1的混合液索氏提取24h，保证模板分子提取彻底。

本发明还公开了一种上述方法制备得到的虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料。

以及一种上述方法制备得到的虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料的应用，所述表面印迹材料用于环境中酚类环境内分泌干扰物的分离与富集。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种磁性虾壳基表面印迹材料，以来源广泛、成本低廉的虾壳作为原材料，不仅实现了对虾壳的高值化利用，而且制备得到了高比表面积、高选择性、大吸附容量，并且具有优良再生性能的表面印迹材料，该表面印迹吸附材料对酚类环境内分泌干扰物的降解具有显著的特异性识别能力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为本发明实施例表面印迹材料悬浮在水中(左边)和在外加磁场作用下(右边)的照片；

图2附图为本发明实施例虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料在室温时的磁滞回线；

图3附图为本发明实施例虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料和非印迹材料吸附双酚a的吸附等温线图；

图4附图为本发明实施例虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料和非印迹材料吸附双酚a的吸附动力学图；

图5附图为本发明实施例虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料和非印迹吸附材料对多种化合物的选择性吸附；

图6附图为本发明实施例多次循环后虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料的再生性能。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例所述虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料通过以下方法制备得到：

(1)虾壳基磁性多级孔碳的制备

将废弃的平顶山白龟湖对虾虾壳用蒸馏水反复清洗，除去各类杂质，风干进行干燥，研磨成粉末，备用。将上述材料加入到质量浓度为10％-20％的磷酸溶液中搅拌，虾壳粉末与磷酸溶液(活化剂)的质量比为1:1-4，在温度70℃-80℃条件下，水浴加热2-5h；在温度为100℃-120℃条件下，真空干燥12-24h，得到虾壳活性原料；将上述得到的虾壳活性原料与浓度为0.05-0.3g/ml氯化铁的乙醇溶液按照质量比为4:15-20的比例混合，充分搅拌混合均匀，在80-100℃烘箱中真空烘干至恒重。将上述材料装入管式炉中，在惰性气体氮气保护下，气体流速为100-150ml/min，以8-12℃/min升温速率升温500-800℃，碳化磁化时间为3-5h，自然冷却后，将管式炉中的产物取出，用体积比为1:1的乙醇/蒸馏水洗涤产物，烘干，虾壳基磁性多级孔碳。

(2)虾壳基磁性多级孔碳的制备

将氢氧化钾与改性虾壳基磁性多级孔碳按照2-5:1的质量比混合均匀，放入研钵进行研磨；将混合物放入管式炉中，通入氮气，流速为100-200ml/min，以8-12℃/min升温速率升温500-800℃，并保持3-6h，随后冷却至室温，筛分装瓶即得改性虾壳基磁性多级孔碳。

(3)虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料(mmips)的制备

按照双酚a(bpa)、甲苯、4-乙烯基吡啶和二乙烯基苯、偶氮二异丁腈(aibn)和改性虾壳基磁性多级孔碳的比例为1:(150-200):(100-200):(2.0-3.0)：(30-40):(4-5)(g/ml/μl/ml/mg/g)，将双酚a(bpa)溶解在装有甲苯的100ml的圆底烧瓶中，随后向其中加入4-乙烯基吡啶和二乙烯基苯，充分混匀，密封，静止12-24h。随后，向上述溶液中加入偶氮二异丁睛(aibn)和改性虾壳基磁性多级孔碳，充分混合后，通入氮气10-30min，密封反应瓶，放置于50-60℃恒温加热器中磁力搅拌12.0-24.0h，得到粉末状固体，用无水乙醇多次洗涤，随后在50-60℃真空干燥箱中干燥至恒重。随后将干燥后的固体用体积比为9:1的甲醇和乙酸混合溶液索氏提取24h，直至洗脱液中检测不到bpa，真空干燥。虾壳基磁性多级孔碳表面非印迹材料的制备方法同上，只是过程中不加bpa。

参见附图1-2为对本发明制备得到的虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料进行的检测如下:

图1为表面分子印迹材料(mmips)悬浮在水中(左边)和在外加磁场作用下(右边)的照片，mmips均匀分散于水中，在外加磁场的作用下30s内能够将其从水中快速分离，可以看出，mmips在水中有良好的分散性和磁分离效能。

图2为虾壳基磁性多级孔碳材料和mmips在室温时的磁滞回线，室温下虾壳基磁性多级孔碳材料和mmips的饱和磁化强度(ms)分别为7.185emu.g^-1和3.788emu.g^-1。从图2还可以看出两条曲线都是关于原点对称，表明虾壳基磁性多级孔碳材料和(mmips)都具有超顺磁性。

下面结合具体实施方案对本发明制备得到的磁性多级孔栗子壳炭球基表面印迹材料的应用做进一步说明：

本发明具体实施方案中吸附性能评价利用静态吸附试验完成。

本发明中具体实施方案中吸附性能评价按照下述方法进行：将25ml双酚a溶液加入离心管中，分别向其中加入10mg虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料和非印迹材料，室温水浴中静止，分别考察接触时间、溶液初始浓度对双酚a吸附容量的影响。当吸附达到平衡后，上清液用永久磁铁分离收集，取上清液于吸收波长(bpa-278nm，phenol-270nm，bp-292nm，tbbpa-290.5nm)处测定吸光度。计算吸附容量(q)

q＝[(c0-ce)v]/w

c0(μmol/l)和ce(μmol/l)分别为双酚a的初始浓度和平衡时的浓度，v(ml)和w(mg)分别为溶液体积和吸附材料的用量。

实施例1

取25ml初始浓度为150μmol/l的bpa溶液加入到离心管中，加入10mg虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料和非印迹吸附材料，将测试溶液置于室温水浴锅中分别静置5、10、30、45、60、90、120和150min，达到静置时间后，上清液用永久磁铁分离收集，未被吸附的bpa浓度用紫外可见分光光度计测定，计算出吸附容量。

从图3中可知，开始，随着吸附时间的增加，吸附容量迅速增加，50min后吸附达到平衡，在整个吸附时间内，虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料的吸附容量均大于非印迹吸附材料对bpa吸附容量，表现出良好的吸附性能。

实施例2

取25ml初始浓度分别为10、20、30、50、60、80、100、150、200μmol/l的bpa溶液加入到离心管中，分别加入10mg虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料和非印迹吸附材料，将测试溶液置于室温水浴锅中静置24h，上清液用永久磁铁分离收集，未被吸附的bpa浓度用紫外可见分光光度计测定，计算出吸附容量。

如图4所示，印迹吸附材料饱和吸附容量为51.55umol/g，高于非印迹吸附材料的31.26umol/g，说明印迹吸附材料存在大量的印迹孔穴，有良好的印迹效果。

实施例3

选择bpa、苯酚(phenol)，四溴双酚a(tbbpa)和4-叔丁基苯酚(bp)为竞争吸附的化合物。分别配制溶液浓度为100μmol/l上述三种化合物。取25ml配置好的溶液加入离心管中，随后分别加入10mg虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料和非印迹吸附材料，在25℃恒温水浴锅中静置12.0h，磁吸分离，未被吸附的各种竞争吸附化合物浓度用紫外可见分光光度计测定，计算出吸附容量。

从图5中可以看出，印迹吸附材料对bpa有显著的特异性识别能力，吸附容量明显高于其它抗生素。

实施例4

吸附材料的再生性能：虾壳基磁性多级孔碳表面印迹材料吸附bpa达到平衡后，用永磁铁将印迹材料从溶液中分离，除去上清液，用甲醇和醋酸的混合溶液(9:1，v/v)作为洗脱剂，取10.0ml洗脱剂超声条件下50min对印迹材料进行洗脱。按照上述方法五次吸附/解吸附循环。

从图6可以看出，经五次再生后的印迹材料在单一bpa溶液以及结构相似化合物的混合溶液中对bpa的吸附容量分别降低了12.85％和17.16％，表明制备的该印迹材料具有优良的再生性能.

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。