一种超交联磷酸苯酯多孔聚合物高效铀吸附材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种铀吸附材料及其制备方法，尤其涉及一种超交联磷酸苯酯多孔聚合物高效铀吸附材料及其制备方法，属于环保技术和核技术领域。

背景技术：

核燃料的制备、燃料后处理和矿石开采等生产活动产生的废水含有放射性铀u(ⅵ),严重威胁生态环境和人类健康。研究发现，铀能通过饮用水及食物链在人体累积，损伤肝、肾等器官，并诱发白血病和癌症等疾病。此外，由于核能的不可再生性以及作为核燃料中利用效率最高的成分，从废水中分离、富集和回收铀具有极其重要的意义。

同时，随着铀资源需求增加，传统的铀资源日益匮乏，而如何缓解这一需求成为摆在科学工作者们面前的难题。海洋是一个非常巨大的铀库，粗略估计，海水中有超过45亿吨的铀资源，是陆地铀含量的1000多倍。我国有着非常辽阔的海域，相信如果我们能有效的将海水中的铀资源提取与富集，其将大大缓解我国陆地铀资源短缺的困局。从长远发展的角度来考虑，将视野转向海洋，利用我国广阔的海域，积极开展海水提铀研究，开发海洋铀资源，是我国核电发展的必然趋势。

现用于提取铀的方法有吸附法、化学沉淀法、离子交换法、膜处理法等。其中吸附法具有操作便捷、成本低廉、处理效率高、选择性好等优点，并且适用于大体积、低浓度以及成分复杂的液体铀离子的富集分离，因而被广泛采用。传统的铀吸附材料，对铀的吸附容量普遍不高。有少数对于铀具有较高吸附容量的新型铀吸附材料又具有原料成本昂贵，制备过程复杂等不足。当前，急需发展制备方法简单，并具有高效吸附性能的铀吸附材料。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提供一种发展制备方法简单，并具有高效吸附性能的铀吸附材料的超交联磷酸苯酯多孔聚合物高效铀吸附材料及其制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种超交联磷酸苯酯多孔聚合物高效铀吸附材料，将超交联多孔聚合物的大比表面多孔结构与对铀酰离子具有高选择性配位能力的磷酸酯基团相结合，是一种含有磷酸苯酯基团的超交联多孔聚合物材料，其分子结构特征为：

一种超交联磷酸苯酯多孔聚合物高效铀吸附材料的只制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将苯酚衍生物加入容器中，加入有机溶剂、路易斯酸、交联剂，在氮气保护下，加热至反应温度反应，反应所生成固体产物经过滤，用甲醇索氏提取24小时后，再经60℃真空干燥24小时得到苯酚衍生物的超交联多孔聚合物；

步骤二:将步骤一得到的苯酚衍生物的超交联多孔聚合物、磷酸化试剂及溶剂加入容器中，加热至反应温度并反应，冷却至室温后，将反应容器置于冰浴中，向反应液中滴加去离子水至无气体产生，搅拌10分钟后，将固体物质过滤、干燥后得到超交联磷酸苯酯多孔聚合物高效铀吸附材料。

本发明还包括这样一些特征：

1.所述苯酚衍生物包括苯酚、双酚a、双酚芴、双酚f或多酚；所述有机溶剂为：石油醚、正己烷、硝基苯、硝基甲烷、四氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷、三氯甲烷中的一种；

2.所述路易斯酸为：四氯化钛、二氯化锌、四氯化锡、氯化铝、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌、三氟甲磺酸盐中的一种；交联剂包括二甲氧基甲烷，1,2-二氯乙烷，1,4-对二氯苄中的一种；

3.所述步骤一中苯酚衍生物浓度为0.1-10g/ml；苯酚衍生物与交联剂摩尔比为2/1-1/10；苯酚衍生物与路易斯酸摩尔比为1/1-1/50；所述反应温度为20℃-150℃；反应的时间为4-10小时；

4.所述步骤二中磷酸化试剂为：多聚磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷中的一种；溶剂为：无溶剂或n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；步骤一所制备的苯酚衍生物的超交联多孔聚合物与磷酸化试剂摩尔比为1/10-1/50；磷酸化试剂与溶剂比例为：1g/5ml-1g/25ml或无溶剂；反应温度为25-100℃；反应的时间为5-48小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的超交联磷酸苯酯多孔聚合物高效铀吸附材料具有大比表面积，并含有大量的磷酸苯酯基团。其对于铀酰离子具有高效的配位能力和较好的吸附容量，能够有效捕获铀离子。具有成本低廉、制备工艺简便、比表面积大、铀吸附效率高等优点，市场前景广阔。

附图说明

图1是本发明实施例1所获得的超交联磷酸苯酯多孔聚合物高效铀吸附材料的红外光谱；

图2是本发明实施例1所获得的超交联磷酸苯酯多孔聚合物高效铀吸附材料的扫描电子显微镜照片；

图3是本发明实施例1所获得的超交联磷酸苯酯多孔聚合物高效铀吸附材料的x射线光电子能谱图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

一种超交联磷酸苯酯多孔聚合物高效铀吸附材料，其特征在于将超交联多孔聚合物的大比表面多孔结构与对铀酰离子具有高选择性配位能力的磷酸酯基团相结合，是一种含有磷酸苯酯基团的超交联多孔聚合物材料，其分子结构特征为：

一种超交联磷酸苯酯多孔聚合物高效铀吸附材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将苯酚衍生物加入三颈圆底烧瓶中，按一定比例加入有机溶剂、路易斯酸、交联剂，氮气保护下，加热至反应温度并反应一定时间。反应所生成固体产物经过滤，用甲醇索氏提取24小时后，再经60℃真空干燥24小时得到苯酚衍生物的超交联多孔聚合物。(2)将步骤(1)所制备的苯酚衍生物的超交联多孔聚合物、磷酸化试剂及溶剂按一定比例加入三颈瓶，加热至反应温度并反应一定时间。冷却至室温后，将反应瓶置于冰浴中，向反应液中滴加适量去离子水至无气体产生，搅拌10分钟后，将固体物质过滤、干燥后制得超交联磷酸苯酯多孔聚合物高效铀吸附材料。苯酚衍生物包括苯酚、双酚a、双酚芴、双酚f或多酚。有机溶剂为：石油醚、正己烷、硝基苯、硝基甲烷、四氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。路易斯酸为：四氯化钛、二氯化锌、四氯化锡、氯化铝、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌、三氟甲磺酸盐中的一种。交联剂包括二甲氧基甲烷，1,2-二氯乙烷，1,4-对二氯苄中的一种。步骤(1)中，苯酚衍生物浓度为0.1-10g/ml；苯酚衍生物与交联剂摩尔比为2/1-1/10；苯酚衍生物与路易斯酸摩尔比为1/1-1/50；反应温度为20℃-150℃；反应时间为4-10小时。步骤(2)中：磷酸化试剂为：多聚磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷中的一种；溶剂为：无溶剂或n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；步骤(1)所制备的苯酚衍生物的超交联多孔聚合物与磷酸化试剂摩尔比为1/10-1/50；磷酸化试剂与溶剂比例为：1g/5ml-1g/25ml或无溶剂；反应温度为25-100℃；反应时间为5-48小时。

实施例1:

第一步：氮气保护下，将2.28g的双酚a，60ml的1,2-二氯乙烷，1.48g的无水三氯化铁，3.5ml的二甲氧基甲烷加入三颈圆底烧瓶中。加热至80℃，反应6小时，生成固体超交联聚合产物。过滤后将所得固体物质用甲醇索氏提取24小时后，经60℃真空干燥24小时得双酚a超交联聚合物。

第二步：称取上述制备的双酚a超交联聚合物0.50g与三氯氧磷10ml在n-甲基吡咯烷酮10ml中，90℃下反应10小时。冷却至室温后，将反应产物置于冰水浴中，滴加100ml去离子水，固体物质经过滤，去离子水洗涤，60℃真空干燥24小时后制得超交联双酚a磷酸苯酯多孔聚合物高效铀吸附材料。经bet法测比表面积为161.08m2/g。红外光谱分析得知，3356cm-1处为oh基特征峰，2964cm-1为甲基c-h伸缩振动峰，1644cm-1,1472cm-1为苯环骨架振动，1218cm-1和962cm-1为p-o-c伸缩振动吸收峰(附图1)。x射线光电子能谱分析得知,284.15ev为c1s,531.87ev为o1s,133.67ev为p2p,所制备材料含有碳,氧,磷元素(附图3)。以上分析结果表明成功制备了磷酸苯酯超交联聚合物。

铀吸附试验方法(后续实施例中铀吸附试验方法相同，不再重复说明)：称取所制备的超交联磷酸苯酯多孔聚合物高效铀吸附材料0.01克加入到盛有50ml100ppm硝酸铀酰溶液的250毫升锥形瓶中，密封后将锥形瓶放置在温度为25℃、转速为120rpm的气浴恒温振荡器中吸附6小时。吸附结束后，取出一定量硝酸铀酰溶液，过滤后使用电感耦合等离子体发射光谱(icp-aes)，测定吸附前后硝酸铀酰溶液中的u(vi)浓度并根据公式(1)计算出吸附材料u(vi)吸附容量为407.18mg/g.

注：

式中，q为吸附量(mg/g)；c0为溶液中u(vi)的初始浓度(mg/l)；c为吸附后溶液中u(vi)的浓度(mg/l)；v为吸附溶液的体积(l)；m为含超交联磷酸苯酯多孔聚合物高效铀吸附材料的质量(g)。

实施例2：

第一步：氮气保护下，将3.50g的双酚芴，60ml的1,2-二氯乙烷，6.48g的无水三氯化铁，3.5ml的二甲氧基甲烷，加入三颈圆底烧瓶中，加热至80℃，反应18小时，生成固体超交联聚合产物。过滤后将所得固体物质用甲醇索氏提取24小时后，经60℃真空干燥24小时得双酚芴超交联聚合物。

第二步：称取上述制备的双酚芴超交联聚合物0.50g与三氯氧磷10ml在n-甲基吡咯烷酮10ml中，100℃下反应10小时。冷却至室温后，将反应产物置于冰水浴中，滴加100ml去离子水，固体物质经过滤，去离子水洗涤，60℃真空干燥24小时后制得超交联双酚芴磷酸苯酯多孔聚合物高效铀吸附材料。经bet法测比表面积为131.08m2/g。红外光谱分析得知，3412cm-1处为oh基特征峰，1645cm-1,1475cm-1为苯环骨架振动，1218cm-1为p-o-c伸缩振动吸收峰。x射线光电子能谱分析得知,284.02ev为c1s,531.89ev为o1s,133.25ev为p2p,所制备材料含有碳,氧,磷元素。以上分析结果表明成功制备了磷酸苯酯超交联聚合物。经铀吸附实验测定该材料u(vi)吸附容量为387.07mg/g.

实施例3：

第一步：氮气保护下，将2.50g的双酚f，60ml的1,2-二氯乙烷，6.50g的无水三氯化铁，3.5ml的二甲氧基甲烷，加入三颈圆底烧瓶中，加热至80℃，反应18小时，生成固体超交联聚合产物。过滤后将所得固体物质用甲醇索氏提取24小时后，经60℃真空干燥24小时得双酚f超交联聚合物。

第二步：称取上述制备的双酚f超交联聚合物0.50g与三氯氧磷10ml在n-甲基吡咯烷酮10ml中，100℃下反应10小时。冷却至室温后，将反应产物置于冰水浴中，滴加100ml去离子水，固体物质经过滤，去离子水洗涤，60℃真空干燥24小时后制得超交联双酚f磷酸苯酯多孔聚合物高效铀吸附材料。经bet法测比表面积为181.08m2/g。红外光谱分析得知，3468cm-1处为oh基特征峰，2942cm-1为甲基c-h伸缩振动峰，1648cm-1,1469cm-1为苯环骨架振动，1200cm-1为p-o-c伸缩振动吸收峰。x射线光电子能谱分析得知,284.11ev为c1s,531.83ev为o1s,133.31ev为p2p,所制备材料含有碳,氧,磷元素。以上分析结果表明成功制备了磷酸苯酯超交联聚合物。经铀吸附实验测定该材料u(vi)吸附容量为480.07mg/g.

综上所述：本发明公开了一种超交联磷酸苯酯多孔聚合物高效铀吸附材料及其制备方法，属于环保技术和核技术领域。该铀吸附材料的制备首先使用苯酚衍生物，路易斯酸，交联剂在有机溶剂中反应得到超交联苯酚多孔聚合物；将该聚合物与磷酸化试剂进行反应，经水解，过滤，生成本发明的超交联磷酸苯酯多孔聚合物高效铀吸附材料。本发明的超交联磷酸苯酯多孔聚合物高效铀吸附材料能够有效捕获铀酰离子，具有比表面积大、吸附容量高等优点；制备方法简便、成本低、效率高，有良好的市场前景。