一种二维金属-有机骨架材料在SF6/N2分离中的应用的制作方法

本发明涉及一种二维金属-有机骨架材料（metal-organicframeworks,mofs）的新用途，使用该材料对sf6/n2进行分离，属于新材料技术领域。

背景技术：

由于sf6具有优异的介电和灭弧性能，以及低毒性和高稳定性，是电力输送设备和半导体行业中使用广泛的绝缘和开关介质。sf6作为一种高强度的温室气体在大气中存在的寿命很长，约3200年。并且等体积的sf6所造成的温室效应是co2的23900倍，它是被《京都议定书》列为禁止排放的六种温室气体之一。在工业应用中sf6和n2通常混合使用，当sf6与n2混合时，即使在高n2浓度下，流体混合物也能保持纯sf6的高介电强度。但是，当混合这两种气体时sf6回收的复杂性增加，当混合物中sf6的量减少时，情况更为明显。因此，迫切需要开发有效分离sf6/n2混合物的方法以防止sf6释放到大气中。通常，sf6/n2混合物已经通过液化分离，这是能量密集型的，特别是对于稀释的sf6浓度。因此，诸如变压吸附（pressureswingadsorption,psa）的节能吸附分离过程被认为是一种可替代方案。变压吸附具有投资成本低、操作简单、节能等优点。

金属-有机骨架材料是一类新型的多孔材料，具有明确的孔结构和大的表面积和孔隙率。mofs最显著的特性是它们可调节的孔径和通过各种有机连接体和金属组合的功能。由于这些特性，mofs被认为是许多应用的潜在材料，例如，气体储存、气体分离、药物输送、催化和传感等。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种金属有机骨架材料的制备方法并应用于六氟化硫和氮气分离。

本发明的技术方案是：

一种金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：

首先，将cu(no3)2.3h2o，5-甲氧基间苯二甲酸，吡啶和甲醇（200ml）置于烧杯中，并在烧杯中放入转子，然后将反应溶液超声一定时间，使反应物完全溶解，在常温常压下搅拌12h。待反应结束后得到蓝色晶体粉末，采用n，n-二甲基甲酰胺和甲醇溶剂进行处理反复洗涤样品若干次，使材料中的未反应配体溶解，并换上新鲜的溶剂反复进行若干次。随后将样品过滤并真空加热干燥后放置于离心管中保存放置。

称取一定量的干燥样品置于测试管中进行真空脱气，待脱气结束后分别测试77k氮气，273k和298k下六氟化硫和氮气吸附。

待测试结束后，采用双点兰格缪尔（dual-siteslangmuir,dsl）模型对吸附等温线进行回归拟合，然后利用理想吸附溶液理论（iast）对分离选择性进行计算。

附图说明

图1cu-mof-ome的晶体结构图：c轴方向

图2cu-mof-ome的晶体结构图：b轴方向

图3cu-mof-ome的pxrd谱图

图4cu-mof-ome的热重曲线

图5cu-mof-ome的比表面积

图6cu-mof-ome的红外谱图

图7cu-mof-ome的扫描电镜

图8cu-mof-ome在298k下的sf6和n2吸附-脱附等温线

图9cu-mof-ome在298k下的sf6和n2的iast理想选择性

图10sf6/n2分离性能比较：在298k和1.0bar时sf6的吸附量与选择性的关系

图11sf6/n2分离性能比较：298k下吸附选择性参数比较

图12cu-mof-ome的再生实验。

具体实施方式

为了能够得到较好的分离六氟化硫和氮气混合物并富集六氟化硫气体，我们通过查阅文献了解到，六氟化硫和氮气无偶极矩，氮气的四极矩大于六氟化硫，六氟化硫的极化率高于氮气，而对于六氟化硫来说含c-h类配体和含有不饱和金属位点的金属有机骨架材料可以与其形成较强的亲和力但是对氮气的作用力相对较小，因此在金属有机骨架材料的孔道中引入含丰富的c-h有机基团和不饱和金属位点来修饰孔道的内部环境可以与六氟化硫形成较强的亲和力从而达到分离六氟化硫氮气混合物的目的。

实施例1

首先，将cu(no3)2.3h2o（2.4g，10mmol），5-甲氧基间苯二甲酸（2.12g，10mmol），吡啶（0.8g，10mmol）和甲醇（200ml）置于烧杯中，并在烧杯中放入转子，然后将反应溶液超声一定时间，使反应物完全溶解，在常温常压下搅拌12h。待反应结束后得到蓝色晶体粉末，采用n，n-二甲基甲酰胺反复洗涤样品若干次，使材料中的未反应配体溶解，并换上新鲜的溶剂反复进行若干次。将上述经过n，n-二甲基甲酰胺处理的样品再利用甲醇溶剂进行处理，反复对样品浸泡若干次，目的是置换出材料孔道中的高沸点的n，n-二甲基甲酰胺，随后将样品过滤并真空加热干燥后放置于离心管中保存放置。

实施例2

称取一定量的干燥样品置于测试管中，并将测试管安装在康塔吸附仪上（quantachromeautosorb-iq），393k下脱气12h，为了除去孔道中的溶剂。待脱气结束后分别测试77k氮气，273k和298k下六氟化硫和氮气吸附。基于单组分的吸附实验数据，材料的选择性采用理想吸附溶液理论（iast）进行计算，其中单组分的吸附等温线采用双点兰格缪尔（dual-siteslangmuir,dsl）模型进行回归。

本工作所述的二维金属有机骨架材料，cu-mof-ome。该材料表现出目前最高的sf6/n2分离选择性（361）和ssp（780）值，其中ssp为综合分离性能指标。实验的结果也表明材料六氟化硫和骨架中的不同性质孔产生较强的作用。同时，该材料还具有较好的水热稳定性和再生性能。

技术特征：

1.一种二维金属-有机骨架材料在sf6/n2分离中的应用，所述的金属-有机骨架材料是cu-mof-ome,用于sf6/n2的有效分离。

2.按照权利要求1所述的用途，其特征在于，所用金属-有机骨架材料为cu-mof-ome,其工作温度范围为273k到298k之间。

3.按照权利要求1所述的的用途，其特征在于，其分离方法包括间歇吸附分离。

4.按照权利要求1所述的的用途，其特征在于，所分离的对象包括sf6/n2混合物。

技术总结
一种二维金属‑有机骨架材料（Cu‑MOF‑OMe）在SF6/N2分离中的应用，属于新材料技术领域。该材料对于六氟化硫来说含C‑H类配体和不饱和金属位点，可以与其形成较强的亲和力（多点范德华作用）。但是对氮气的作用力相对较小，从而对SF6/N2进行有效分离。结果表明在298 K,1.0 bar下，Cu‑MOF‑OMe材料对SF6/N2分离选择性为361，吸附选择性参数SSP（综合分离性能指标）为780，均远远超过了文献里报道的所有多孔材料，并且材料还具有良好的水热稳定性和再生性，为SF6/N2分离提供了高效分离材料，在SF6富集利用方面具有重要的工业价值。

技术研发人员：阳庆元;刘磊;常苗;刘大欢
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2019.09.09
技术公布日：2019.11.19