一种改性高岭石及纳米零价铁/改性高岭石复合材料的制备方法和用途与流程

本发明属于高岭石改性领域，具体涉及一种改性高岭石的制备方法，以及改性高岭石在去除四环素方面的应用。

背景技术：

抗生素是一种常用药物，主要用于治疗细菌感染。20世纪40年代，抗生素开始广泛用于治疗人类疾病，流传至今，已被广泛应用于畜牧业，长期添加在动物饲料中，用于动物疾病的防治。

据报道，只有一小部分四环素是用于代谢，60-90％的四环素残留物则通过粪便和尿液排出体外，多余的四环素很大程度下出现在水体和土壤中，排放到环境中的四环素会通过自然选择抗性菌株来促进抗生素抗性细菌的发展，耐药性细菌的广泛传播会对依靠抗生素治疗的疾病带来极大的困难。我国已成为世界上抗生素污染最严重的国家之一。

纳米零价铁具有高活性、高比表面积及高吸附能力等特点，对多种污染物都有去除作用，可用于去除四环素。但是纳米零价铁因为具有磁性，很容易团聚成较大颗粒，降低其反应活性，将纳米零价铁负载在载体材料上可有效改善这一缺点。

高岭石是一种1:1型层状结构硅酸盐粘土矿物，主要是由自然界中长石或其它硅酸盐矿物风化、热液蚀变及沉积作用形成。高岭石属于三斜晶系，其理论结构式为al4[si4o10](oh)8，由一层硅氧四面体和一层铝氢氧八面体组成，层间氢键使层与层之间结合紧密，层间没有阳离子或水分子存在，具有高结构稳定性、高粘结力和一定的比表面积，常被用做复合材料的载体材料。

但是，因为高岭石层间由氢键连接，结合紧密，水合阳离子无法进入高岭石层间，因此层间基本无法进行离子交换，高岭石的阳离子交换性能主要是由边缘的断键贡献的，其阳离子交换量很低，仅有1-10mmol/100g。

因此，亟需开发一种负载量高且四环素去除率高的纳米零价铁/改性高岭石复合材料。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，提供一种纳米零价铁/改性高岭石复合材料的制备方法。本方法采用酸溶液对高岭石进行改性，得到改性高岭石，并将纳米零价铁负载在改性高岭石上，制备出负载量高且四环素去除率高的纳米零价铁/改性高岭石复合材料，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种改性高岭石，所述改性高岭石由高岭石与过量的酸溶液混合，在30-90℃的温度下反应制备。

第二方面，本发明提供一种利用本发明第一方面所述改性高岭石制备纳米零价铁/改性高岭石复合材料的方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1，将高岭石与过量的酸溶液混合，在30-90℃的温度下反应，得到改性高岭石；

步骤2，将改性高岭石和含铁化合物进行混合，得到样品i；

步骤3，将样品i与还原剂进行反应，得到纳米零价铁/改性高岭石复合材料。

第三方面，本发明还提供上述第二方面所述的纳米零价铁/改性高岭石复合材料用于去除四环素的用途。

附图说明

图1a示出高岭石在30℃下与盐酸溶液在不同浓度下反应4h后的x射线衍射图；

图1b示出高岭石在30℃下与硫酸溶液在不同浓度下反应4h后的x射线衍射图；

图1c示出高岭石在30℃下与盐酸溶液在不同浓度下反应8h后的x射线衍射图；

图1d示出高岭石在30℃下与硫酸溶液在不同浓度下反应8h后的x射线衍射图；

图2a示出高岭石在60℃下与盐酸溶液在不同浓度下反应4h后的x射线衍射图；

图2b示出高岭石在60℃下与硫酸溶液在不同浓度下反应4h后的x射线衍射图；

图2c示出高岭石在60℃下与盐酸溶液在不同浓度下反应8h后的x射线衍射图；

图2d示出高岭石在60℃下与硫酸溶液在不同浓度下反应8h后的x射线衍射图；

图3a示出高岭石在90℃下与盐酸溶液在不同浓度下反应4h后的x射线衍射图；

图3b示出高岭石在90℃下与硫酸溶液在不同浓度下反应4h后的x射线衍射图；

图3c示出高岭石在90℃下与盐酸溶液在不同浓度下反应8h后的x射线衍射图；

图3d示出高岭石在90℃下与硫酸溶液在不同浓度下反应8h后的x射线衍射图；

图4示出纳米零价铁，高岭石，纳米零价铁/高岭石的x射线衍射图；

图5示出纳米零价铁，改性高岭石(30℃)，纳米零价铁/改性高岭石(30℃)的x射线衍射图；

图6示出纳米零价铁，改性高岭石(60℃)，纳米零价铁/改性高岭石(60℃)的x射线衍射图；

图7示出纳米零价铁，改性高岭石(90℃)，纳米零价铁/改性高岭石(90℃)的x射线衍射图；

图8示出不同微波功率对去除四环素的影响；

图9示出不同初始浓度对去除四环素的影响；

图10示出不同反应时间对去除四环素的影响；

图11示出纳米零价铁/高岭石的透射电镜图；

图12示出纳米零价铁/改性高岭石(30℃)的透射电镜图；

图13示出纳米零价铁/改性高岭石(60℃)的透射电镜图；

图14示出纳米零价铁/改性高岭石(90℃)的透射电镜图；

图15示出纳米零价铁/高岭石的能量色散x射线光谱图；

图16示出纳米零价铁/改性高岭石(30℃)的能量色散x射线光谱图；

图17示出纳米零价铁/改性高岭石(60℃)的能量色散x射线光谱图；

图18示出纳米零价铁/改性高岭石(90℃)的能量色散x射线光谱图；

图19a示出纳米零价铁/高岭石的纳米零价铁/高岭石的xps全谱图；

图19b示出纳米零价铁/高岭石的纳米零价铁/高岭石的fe2p谱图；

图20a示出纳米零价铁/改性高岭石(30℃)的xps全谱图；

图20b示出纳米零价铁/改性高岭石(30℃)的fe2p谱图；

图21a示出纳米零价铁/改性高岭石(60℃)的xps全谱图；

图21b示出纳米零价铁/改性高岭石(60℃)的fe2p谱图；

图22a示出纳米零价铁/改性高岭石(90℃)的xps全谱图；

图22b示出纳米零价铁/改性高岭石(90℃)的fe2p谱图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

本发明第一方面提供了一种改性高岭石，所述改性高岭石由高岭石与过量的酸溶液混合，在30-90℃的温度下反应制备。

根据本发明一种优选的实施方式，所述高岭石为苏州高岭石；所述酸为盐酸和硫酸，优选为硫酸，所述酸溶液的浓度是0.1-12mol/l，优选0.25-7mol/l。

根据本发明一种优选的实施方式，所述反应温度为60-90℃，优选约90℃；所述反应时间为4-8小时，优选为8h。

本发明第二方面提供了一种纳米零价铁/改性高岭石复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1，将高岭石与过量的酸溶液混合，在30-90℃的温度下反应，得到改性高岭石；

未经处理的高岭石的负载量比较小，对高岭石进行酸改性，能够在不破坏其晶体结构的前提下，使高岭石中铝和微量硅元素溶出，增大高岭石的比表面积和孔容，获得更多负载纳米零价铁的活性点位。

根据本发明一种优选的实施方式，所述高岭石为苏州高岭石。

本实验使用的高岭石为中国高岭土有限公司所生产的纯化苏州高岭石，使用前未经进一步提纯。由图4可知，本实验所选用的苏州高岭石的x射线衍射峰与高岭石的标准卡片(jcpdsno.14-0164)基本一致，无明显杂峰，说明高岭石样品基本无杂相。高岭石的衍射峰尖锐且半高宽狭窄，说明实验选取的苏州高岭石晶体高度有序，结晶度良好。

根据本发明一种优选的实施方式，所述酸为盐酸和硫酸，优选为硫酸。

发明人经过大量实验研究发现，在同条件下，硫酸比盐酸更容易与高岭石反应，改性效果更好，其中，硫酸改性后高岭石中的硅、铝元素的溶出率均比盐酸改性后的高。例如，7mol/l盐酸改性高岭石在30，60，90℃下反应8h后铝元素的溶出率分别是0.059％，1.342％，2.787％，而3.5mol/l硫酸改性高岭石在30，60，90℃下反应8h后铝元素的溶出率分别是0.158％，2.559％，10.504％。高岭石中硅、铝元素的溶出率越高，高岭石能够提供的负载纳米零价铁的活性点位就越多，能够负载的纳米零价铁的量也就越多。

根据本发明一种优选的实施方式，所述酸溶液的浓度是0.1-12mol/l，优选0.25-7mol/l。

其中，酸溶液的浓度越高，高岭石越容易与酸溶液发生反应。例如，在30℃下，高岭石分别与0.25、0.5、1.5、2.5、3.5mol/l硫酸溶液反应8h，之后对所得改性高岭石进行红外分析，结果只有在3.5mol/l硫酸溶液中改性得到的高岭石，能够在红外光谱上出现1541cm^-1和1456cm^-1两个伸缩振动峰，0.25、0.5、1.5、2.5mol/l硫酸溶液基本不与高岭石发生反应。

根据本发明一种优选的实施方式，所述反应温度为60-90℃，优选约90℃。

其中，发明人经过大量的实验发现，改性高岭石的硅、铝溶出率随着酸改性反应温度的增大而增大。高岭石的酸改性，在提升反应温度的过程中，硅元素的溶出率一直极低，不超过0.16％。铝元素的溶出率在30℃下改性后只有0.158％，当把反应温度升高到60℃时，铝元素的溶出率增长到了2.559％，比30℃下增长了2.401％，继续增大反应温度至90℃时，铝元素的溶出率有了更大幅度的增长，比60℃下增长了7.945％，增大高岭石酸改性的反应温度可以形成更多的断键，用于负载纳米零价铁。

根据本发明一种优选的实施方式，所述反应时间为4-8小时，优选为8h。

改性高岭石的硅、铝溶出率随着反应时间的延长而升高，以3.5mol/l硫酸改性高岭石中硅、铝元素的溶出情况为例，在90℃下反应4h时，铝的溶出率是2.643％，在90℃下反应8h时，铝的溶出率是10.504％，反应时间延长一倍，铝的溶出率提高了近4倍。

根据本发明一种优选的实施方式，反应结束后进行固液分离，所述固液分离优选采用离心分离。

根据本发明一种优选的实施方式，离心分离后，取上清液用于测试原子吸收光谱，用以分析高岭石中硅、铝元素的溶出情况；用蒸馏水清洗剩余固体样品直至清洗后的蒸馏水中ph为7。

其中，用蒸馏水清洗剩余固体样品直至清洗后的蒸馏水中ph为7的目的是为了确保酸被完全清洗干净。

根据本发明一种优选的实施方式，所述改性高岭石包括盐酸改性高岭石和硫酸改性高岭石。

当所述酸为盐酸时，用蒸馏水清洗剩余固体样品直至清洗后的蒸馏水中ph且无cl^-残留。检测有无cl^-残留的方法是向清洗过后的蒸馏水中加入硝酸银溶液，若无白色沉淀产生，则表明无cl^-残留，固体样品已经清洗干净，经干燥处理后，可得到盐酸改性高岭石。

当所述酸为硫酸时，用蒸馏水清洗剩余固体样品直至清洗后的蒸馏水中ph且无残留。检测有无残留的方法是向清洗过后的蒸馏水中加入氯化钡溶液，若无白色沉淀产生，则表明无残留，固体样品已经清洗干净，经干燥处理后，可得到硫酸改性高岭石。

步骤2，将改性高岭石和含铁化合物进行混合，得到样品i；

根据本发明一种优选的实施方式，所述含铁化合物选自铁盐，优选为三氯化铁水合物或硫酸铁水合物，更优选为三氯化铁水合物。

根据本发明一种优选的实施方式，所述混合在溶液i中进行，所述溶液i选自无水乙醇或蒸馏水中的一种或多种，优选为无水乙醇与蒸馏水的混合液。

根据本发明一种优选的实施方式，所述无水乙醇与蒸馏水的混合液中，无水乙醇与蒸馏水的体积比为2-6:1，优选为3-5:1，更优选为4:1。

根据本发明一种优选的实施方式，所述改性高岭石的质量与含铁化合物中铁元素的摩尔质量比为5g:0.02-0.05g/mol，优选为5g:0.037g/mol。

由于改性高岭石的负载量有限，为了尽可能的提高改性高岭石中纳米零价铁的负载量，本发明中，含铁化合物的用量过量。

根据本发明一种优选的实施方式，所述混合在搅拌下进行，搅拌温度为室温，搅拌时间为6-16h，优选为10-14h，更优选为12h。

其中，搅拌的目的是为了加快改性高岭石对含铁化合物的吸附速度。

根据本发明一种优选的实施方式，搅拌结束后，采用蒸馏水进行清洗，得到样品i。

铁离子是有色离子，待搅拌结束后，采用蒸馏水对产品i反复进行清洗，能够洗去改性高岭石上未被吸附的含铁化合物，待清洗后的溶液变为无色时，表明已经清洗干净，然后进行分离，可以得到吸附有含铁化合物的改性高岭石，也即样品i。

步骤3，将样品i与还原剂进行还原反应，得到纳米零价铁/改性高岭石复合材料。

根据本发明一种优选的实施方式，所述还原反应在溶液i中进行，所述溶液i选自无水乙醇或蒸馏水中的一种或多种，优选为无水乙醇与蒸馏水的混合液。

根据本发明一种优选的实施方式，所述无水乙醇与蒸馏水的混合液中，无水乙醇与蒸馏水的体积比为2-6:1，优选为3-5:1，更优选为4:1。

在纳米零价铁的合成过程中，溶液i对纳米零价铁颗粒的大小及形状会产生重要的影响。其中，在蒸馏水中制得的纳米零价铁的颗粒较大，而在蒸馏水中加入乙醇后制得的纳米零价铁的粒径较小，这可能是由于乙醇中包含大量的强极性羟基基团，在水溶液中这些基团与金属离子之间形成螯合键，紧密包覆在金属离子周围，形成一个有限制的有限结构，使得合成的纳米离子的大小被限制，从而达到改性的目的。

根据本发明一种优选的实施方式，所述还原剂为碱金属硼氢化物，优选为硼氢化钠和硼氢化钾，更优选为硼氢化钠。

根据本发明一种优选的实施方式，所述还原剂的用量与高岭石用量的质量之比为1-3:5，优选为1:5。

其中，步骤3中采用的还原剂在进行还原反应之前会因为与溶液发生反应而有所损失，以硼氢化钠为例，硼氢化钠溶于水会与水发生缓慢的反应，为了确保含铁化合物被反应完全，硼氢化钠的用量应过量。

根据本发明一种优选的实施方式，将样品i分散到溶液i中，得到悬浊液，将还原剂溶解在蒸馏水中后，加入到悬浊液中。

将还原剂溶解在蒸馏水中是因为还原剂例如硼氢化钠微溶于乙醇，只用乙醇作溶剂硼氢化钠无法参加反应。除此之外，含铁化合物与还原剂的反应是放热反应，如果直接向悬浊液中加入还原剂，由于加入的还原剂的量比较大，反应体系会立刻放出热量，溶液温度升高，导致形成的零价铁的颗粒尺寸较大甚至团聚在一起形成块体。将还原剂溶解在蒸馏水中后在加入到悬浊液中，能够起到稀释的作用，有利于控制反应速度，得到纳米级零价铁。

根据本发明一种优选的实施方式，所述还原反应在室温下进行，直至无气泡产生。

含铁化合物与硼氢化钠和水发生还原反应，除了生成零价铁以外，还生成氢气，反应剧烈，生成的气泡肉眼可观察得到。一旦无气泡产生，则表明还原反应已经结束。

根据本发明一种优选的实施方式，还原反应结束后，对悬浊液进行固液分离，得到样品ii。

其中，本发明对固液分离方式不做特殊限定，优选为离心分离。

根据本发明一种优选的实施方式，所述离心分离在4000-12000r/min下进行1-5min，优选为在6000-10000r/min下进行1-3min，更优选为在8000r/min下进行2min。

根据本发明一种优选的实施方式，对样品ii进行清洗，所述清洗依次包括蒸馏水清洗和无水乙醇清洗。

采用蒸馏水对离心分离后得到的样品进行清洗的目的是为了去除多余的硼氢化钠与水反应生成氢气，用蒸馏水对样品进行清洗时，洗至无气泡产生时，则表明剩余的硼氢化钠已被清洗干净。

根据本发明一种优选的实施方式，将清洗后的样品ii进行干燥，所述干燥为真空干燥。

其中，纳米零价铁反应活性强，容易被氧化，因此干燥选择在真空条件下进行。

根据本发明一种优选的实施方式，所述干燥在30-90℃下进行2-10h，优选为在50-70℃下进行4-8h，更优选为在60℃下进行6h。

其中，样品ii经过干燥后，便可得到纳米零价铁/改性高岭石复合材料。

本发明第三方面还提供上述第二方面所述的纳米零价铁/改性高岭石复合材料用于降解四环素的用途，所述复合材料对四环素的去除率高达78.86％，优选高达82.29％，更优选高达91.88％。

根据本发明提供的提供一种纳米零价铁/改性高岭石复合材料的制备方法及其在降解四环素方面的应用，具有以下有益效果：

1)本发明提供的一种改性高岭石，采用酸对高岭石进行改性，增大了高岭石的比表面积和孔容，提高了改性高岭石的负载量；

2)本发明提供的一种纳米零价铁/改性高岭石复合材料，对四环素具有良好的去除效果，其对四环素的去除率高达高达78.86％，优选高达82.29％，更优选高达91.88％；

3)本发明提供的一种改性高岭石及纳米零价铁/改性高岭石复合材料，其制备方法简单，反应条件温和，可操作性强。

实施例

下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

下面结合实例对本发明的特点做进一步描述，但并非仅仅局限于下述实施例。

实施例1：盐酸改性高岭石的制备

称量0.4g高岭石于100ml耐酸的反应釜内衬中，将浓盐酸在反应釜内衬中稀释成50ml不同浓度的盐酸溶液(0.5、1、3、5、7mol/l)，磁力搅拌15min，使固液混合均匀。将反应釜内衬放入反应釜外壳中，旋紧二次紧固螺栓，将反应釜置于电热鼓风干燥箱中在不同温度下(30、60、90℃)保温不同时间(4、8h)。反应完成后，将反应釜中悬浊液置于50ml离心管中，8000r/min离心2min，取上清液过滤，用蒸馏水清洗剩余固体样品至ph为7，且无cl^-离子残留(取上清液加入agno3至无沉淀产生)，得到盐酸改性高岭石。

实施例2：硫酸改性高岭石的制备

配置6mol/l硫酸溶液于500ml容量瓶中。称量0.4g高岭石于100ml耐酸的反应釜内衬中，将6mol/l硫酸溶液在反应釜内衬中稀释成50ml不同浓度的硫酸溶液(0.25、0.5、1.5、2.5、3.5mol/l)，硫酸溶液的浓度为盐酸溶液浓度的一半，以保持h⁺离子浓度相同。磁力搅拌15min，使固液混合均匀。将反应釜内衬放入反应釜外壳中，旋紧二次紧固螺栓，将反应釜置于电热鼓风干燥箱中在不同温度下(30、60、90℃)保温不同时间(4、8h)。反应完成后，将反应釜中悬浊液置于50ml离心管中，8000r/min离心2min，取上清液过滤，用蒸馏水清洗剩余固体样品至ph为7，且无离子残留(取上清液加入bacl2至无沉淀产生)，得到硫酸改性高岭石。

其中，3.5mol/l硫酸溶液在不同温度下(30、60、90℃)与高岭石反应8h后制成的硫酸改性高岭石分别标记为改性高岭石(30℃)、改性高岭石(60℃)和改性高岭石(90℃)。

实施例3：纳米零价铁/高岭石复合材料及纳米零价铁/改性高岭石复合材料的制备

称量10gfecl3·6h2o溶解于100ml乙醇溶液中(v(无水乙醇)：v(蒸馏水)＝4:1)，取5g高岭石及实施例2中3.5mol/l硫酸溶液在不同温度下(30、60、90℃)与高岭石反应8h后制成的硫酸改性高岭石分别加入fecl3溶液中，室温下搅拌12h以充分负载fe³⁺。取蒸馏水清洗样品洗去过量的fe³⁺至上清液无色。将样品分散在上述乙醇溶液((v(无水乙醇)：v(蒸馏水)＝4:1))中，称取1g硼氢化钠溶解于100ml蒸馏水中，加入上述悬浊液中，反应至无气泡产生。

将制备的样品在转速8000r/min下离心2min，用蒸馏水清洗至无气泡产生以去除多余的随后用无水乙醇清洗样品1-2次，将制得的样品在真空干燥箱中60℃下烘干4h，得到纳米零价铁/高岭石复合材料和纳米零价铁/硫酸改性高岭石复合材料，分别标记为纳米零价铁/高岭石、纳米零价铁/改性高岭石(30℃)、纳米零价铁/改性高岭石(60℃)、纳米零价铁/改性高岭石(90℃)。

实施例4：纳米零价铁的制备

实施例4的制备方法与实施例3相同，区别在于不添加高岭石和改性高岭石，得到纳米零价铁。

实施例5：

分别称取0.05g高岭石，实施例2中制备的改性高岭石(30℃)、改性高岭石(60℃)和改性高岭石(90℃)，实施例3中制备的纳米零价铁/高岭石、纳米零价铁/改性高岭石(30℃)、纳米零价铁/改性高岭石(60℃)、纳米零价铁/改性高岭石(90℃)于100ml锥形瓶中，分别加入10ml不同浓度(200、400、600、1000mg/l)的四环素溶液，在不同微波功率下(200、400、600、800、1000w)反应不同时间(10、15、20、25、30min)，将悬浊液在8000r/min下离心3min，取上清液于365nm处使用紫外-可见分光光度计测试其吸光度，从而得到样品对四环素的去除效果。

不同微波功率对四环素去除的影响如图8a-8d所示：其中，初始浓度为600mg/l，反应时间为20min，样品的投放量为5g/l，微波功率为0-1000w。

由图8a可知，反应过程中不加微波时，纳米零价铁/高岭石与高岭石对四环素的去除率分别为13.25％和5.97％，加入微波后，对四环素的去除率大幅提高，说明微波辐照对四环素的去除率起着至关重要的作用。

由图8a-8d可知，样品对四环素的去除率随着微波功率的增大而增大，这是因为微波功率较低时，微波激发反应物分子能级跃迁有限，去除效率不高。但是由于样品中去除四环素的活性点位有限，因此四环素的去除率最终趋于平衡。

通过对比图8a-8d可以发现，纳米零价铁的负载，能够提高高岭石及改性高岭石对四环素的去除率，而且，随着改性温度的升高，四环素的去除率也升高。其中，纳米零价铁/改性高岭石(30℃)对四环素的去除率最高可达78.86％，至600w达到平衡；纳米零价铁/改性高岭石(60℃)对四环素的去除率最高可达82.29％，至600w达到平衡；纳米零价铁/改性高岭石(90℃)对四环素的去除率最高可达91.88％，至600w达到平衡。

不同初始浓度对四环素去除的影响如图9a-9d所示：其中，微波功率为1000w，反应时间为20min，样品的投放量为5g/l，四环素的初始浓度为200-1000mg/l。

由图9a-9d可知，在微波辐照的作用下，实施例3中制备的样品对四环素的去除率基本上呈现先增加后趋于平稳的趋势，这是因为当四环素的浓度超过一定浓度时，复合材料表面反应位点的数量固定，反应趋于平衡。

其中，每组样品对四环素的去除率在初始浓度为600mg/l时达到平衡，纳米零价铁/高岭石、纳米零价铁/改性高岭石(30℃)、纳米零价铁/改性高岭石(60℃)及纳米零价铁/改性高岭石(90℃)对四环素的最高去除率分别为76.5％、78.8％、82.0％及91.2％。

不同反应时间对四环素去除的影响如图10a-10d所示：其中，微波功率为1000w，初始浓度为600mg/l，样品的投放量为5g/l，反应时间为10-30min。

由图10a-10d可知，样品对四环素的去除率随反应时间的延长而增大，至20min达到平衡，纳米零价铁/高岭石、纳米零价铁/改性高岭石(30℃)、纳米零价铁/改性高岭石(60℃)及纳米零价铁/改性高岭石(90℃)对四环素的最高去除率分别为76.56％、79.75％、81.94％及91.64％。

实验例

实验例1

对实施例1制备的盐酸改性高岭石和实施例2制备的硫酸改性高岭石进行xrd分析，结果如图1a-3d所示。

由图1a和1c可知，高岭石的衍射峰经过盐酸改性基本没有变化，说明在30℃下高岭石基本不与盐酸溶液反应。由图1b和4d可知，高岭石的衍射峰与原样相比有减弱的趋势，说明在30℃下高岭石与硫酸有微弱的反应。

由图2a-2d可知，高岭石在60℃下与酸溶液反应后衍射峰均较高岭石有了降低，说明高岭石在60℃下能与酸溶液反应。

由图3a-3d可知，高岭石在90℃下与酸溶液反应衍射峰均较高岭石有了明显降低，说明高岭石在90℃下能与酸溶液良好反应。与图2a-2d相比较，图3a-3d中酸改性高岭石的衍射峰的降低更明显，说明升高温度有利于对高岭石进行酸改性。

实验例2

对实施例1中7mol/l盐酸溶液在不同温度(30、60、90℃)下与高岭石反应(4、8h)后制得的盐酸改性高岭石中硅、铝元素的溶出情况进行测试，结果如表1所示：

表1盐酸改性高岭石硅、铝元素的溶出

分析表1可知，硅、铝元素的溶出随着温度的升高和保温时间的延长而升高，其中，硅元素的溶出率极低，变化不大，盐酸基本不与高岭石中硅元素反应。但是铝元素的增长十分明显，特别是60℃至90℃的增长。

对实施例2中3.5mol/l硫酸溶液在不同温度(30、60、90℃)下与高岭石反应(4、8h)后制得的硫酸改性高岭石中硅、铝元素的溶出情况进行测试，结果如表2所示：

表2硫酸改性高岭石硅、铝元素的溶出

与表1相比，硫酸改性高岭石中硅、铝元素的溶出率明显提高，说明硫酸溶液比盐酸溶液能更好的和高岭石反应。

实验例3

对实施例1中7mol/l盐酸溶液在不同温度(30、60、90℃)下与高岭石反应(4、8h)后制得的盐酸改性高岭石进行xrf分析，结果如表3所示：

表3盐酸改性高岭石硅、铝元素分析

对实施例2中3.5mol/l硫酸溶液在不同温度(30、60、90℃)下与高岭石反应(4、8h)后制得的硫酸改性高岭石进行xrf分析，结果如表4所示：

表4硫酸改性高岭石硅、铝元素分析

从表3、4可以看出，硅元素基本不与酸溶液反应，且高岭石的al/si比基本为1:1，因此用al/si比来分析改性高岭石中铝元素含量的变化，al/si比越小说明有越多的铝元素与酸溶液反应。其中，随着温度的升高，al/si比越来越低，说明温度越高，高岭石越容易与酸溶液反应。

对比表3和表4可知，表3中al/si比在同条件下比表4低，说明在同条件下，硫酸溶液比盐酸溶液更容易与高岭石反应，硫酸改性的效果比盐酸改性的效果更好。

实验例4

对实施例1中7mol/l盐酸溶液在不同温度(30、60、90℃)下与高岭石反应(4、8h)后制得的盐酸改性高岭石和实施例2中3.5mol/l硫酸溶液在不同温度(30、60、90℃)下与高岭石反应(4、8h)后制得的硫酸改性高岭石的比表面积及孔径孔容进行测试，结果分别如表5和表6所示：

表5盐酸改性高岭石比表面积及孔径孔容分析

表6硫酸改性高岭石比表面积及孔径孔容分析

由表5和表6可知，升高温度和延长反应时间可大幅提高改性高岭石的比表面积，盐酸改性高岭石在90℃下反应8h后的比表面积是在30℃下反应4h后的三倍，硫酸改性高岭石在90℃下反应8h后的比表面积是在30℃下反应4h后的四倍。硫酸酸化高岭石的比表面积比盐酸酸化高岭石的比表面积增大的更明显，硫酸改性效果更好。

其中，30℃下对高岭石改性可增大高岭石的孔径，但是继续升高温度会使改性高岭石的孔径降低，这可能是由于酸改性使高岭石结构部分崩塌造成的。

实验例5

对实施例2制备的改性高岭石(30℃)、改性高岭石(60℃)和改性高岭石(90℃)，实施例3制备的纳米零价铁/高岭石、纳米零价铁/改性高岭石(30℃)、纳米零价铁/改性高岭石(60℃)、纳米零价铁/改性高岭石(90℃)，实施例4制备的纳米零价铁，以及高岭石进行xrd表征，结果如图4-7所示。

由图4-7可知，纳米零价铁在2θ为45.07°处有一个特征峰，与fe的标准卡片(jcpdsno.06-0696)对比后，可知该衍射峰属于体心立方晶格的α-fe的晶面衍射。

通过将高岭石和不同温度下的改性高岭石的x射线衍射峰与高岭石的标准卡片(jcpdsno.14-0164)可知，酸改性并不会破坏高岭石的晶体结构。纳米零价铁与高岭石和不同温度下得到的硫酸改性的高岭石在2θ为45.4°处均有一个特征峰，在不同温度下得到的硫酸改性的高岭石的在2θ为45.4°处的特征峰因为与纳米零价铁的特征峰重叠而略强，并没有出现新的特征峰，因此其晶体结构并没有被破坏。

实验例6

对实施例3制备的纳米零价铁/高岭石、纳米零价铁/改性高岭石(30℃)、纳米零价铁/改性高岭石(60℃)、纳米零价铁/改性高岭石(90℃)进行透射电子显微镜表征，结果如图11-14所示。

由图11可知，纳米零价铁/高岭石样品中高岭石呈明显的层状结构，图中方形框位置处为负载在高岭石上的纳米零价铁，粒径约为40nm，可明显观察出纳米零价铁呈不规则形态。

由图12可知，纳米零价铁/改性高岭石(30℃)中高岭石呈明显的层状结构，图中方形框位置处为负载在高岭石上的纳米零价铁，粒径约为10nm。

由图13可知，纳米零价铁/改性高岭石(60℃)中高岭石呈明显的层状结构，高岭石表面呈现出明显的粗糙感，说明高岭石经过酸改性，表面一定程度下被腐蚀。图中方形框位置处为负载在高岭石上的纳米零价铁，粒径约为20nm。

由图14可知，纳米零价铁/改性高岭石(90℃)中高岭石呈明显的层状结构，高岭石表面呈现出明显的粗糙感，说明高岭石经过酸改性，表面一定程度下被腐蚀。高岭石表面黑色球形颗粒为负载在高岭石表面的纳米零价铁，粒径约为2-5nm，纳米零价铁经过酸改性在高岭石表面的分散性明显变好。

实验例7

对实施例3制备的纳米零价铁/高岭石、纳米零价铁/改性高岭石(30℃)、纳米零价铁/改性高岭石(60℃)、纳米零价铁/改性高岭石(90℃)进行能量色散x射线光谱表征，结果如图15-18所示。

对图11中方框区域进行能量色散x射线光谱分析，结果如图15所示：发现此区域内fe含量高达22.5％，证明图中黑色不规则颗粒确实为纳米零价铁。此区域检测出的si、al、o等元素属于高岭石基底。

对图12中方框区域进行能量色散x射线光谱分析，结果如图16所示：发现此区域内fe含量高达9.7％，证明图中黑色颗粒确实为纳米零价铁。此区域检测出的si、al、o等元素属于改性高岭石(30℃)基底。

对图13中方框区域进行能量色散x射线光谱分析，结果如图17所示：发现此区域内fe含量高达5.7％，证明图中黑色颗粒确实为纳米零价铁。此区域检测出的si、al、o等元素属于改性高岭石(60℃)基底。

对图14中方框区域进行能量色散x射线光谱分析，结果如图18所示：发现此区域内fe含量高达14.1％，证明图中黑色球形颗粒确实为纳米零价铁。此区域检测出的si、al、o等元素属于改性高岭石(90℃)基底。

实验例8

对实施例3制备的纳米零价铁/高岭石、纳米零价铁/改性高岭石(30℃)、纳米零价铁/改性高岭石(60℃)、纳米零价铁/改性高岭石(90℃)进行xps表征，结果如图19a-22b所示。

由图19a-19b所示：纳米零价铁/高岭石结合能在711.8ev与725ev处出现的谱峰分别对应的是fe2p3/2和fe2p1/2谱峰，属于铁氧化物的谱峰，这可能是因为xps测试中光电子束将纳米零价铁表面氧化。在719.9ev附近出现的谱峰属于纳米零价铁，但谱峰的强度极其微弱，可能是由于纳米零价铁在高岭石上负载量较低，并且表面包覆了一层铁氧化物所致。

由图20a-20b所示：纳米零价铁/改性高岭石(30℃)结合能在711.8ev与725ev处出现的谱峰分别对应的是fe2p3/2和fe2p1/2谱峰，属于铁氧化物的谱峰，这可能是因为xps测试中光电子束将纳米零价铁表面氧化。在719.9ev处出现的谱峰属于纳米零价铁，但其谱峰明显低于铁氧化物的谱峰，推测是由于纳米零价铁在改性高岭石(30℃)上负载量较低，并且表面包覆了一层铁氧化物所致。

由图219a-22b所示：纳米零价铁/改性高岭石(60℃)结合能在711.8ev与725ev处出现的谱峰分别对应的是fe2p3/2和fe2p1/2，属于铁氧化物的谱峰，这可能是因为xps测试中光电子束将纳米零价铁表面氧化。在719.9ev处出现的谱峰属于纳米零价铁，但其谱峰明显低于铁氧化物的谱峰，推测是由于纳米零价铁在改性高岭石(60℃)上负载量较低，并且表面包覆了一层铁氧化物所致。

由图22a-22b所示：纳米零价铁/改性高岭石(90℃)结合能在711.8ev与725ev处出现的谱峰分别对应的是fe2p3/2和fe2p1/2，属于铁氧化物的谱峰，这可能是因为xps测试中光电子束将纳米零价铁表面氧化。在719.9ev与704ev处出现的谱峰属于纳米零价铁，但其谱峰明显低于铁氧化物的谱峰，推测是由于纳米零价铁在改性高岭石(90℃)上负载量较低，并且表面包覆了一层铁氧化物所致。

与纳米零价铁/高岭石、纳米零价铁/改性高岭石(30℃)与纳米零价铁/改性高岭石(60℃)的fe2p谱图相比，纳米零价铁/改性高岭石(90℃)的纳米零价铁谱峰多出了一个，这从侧面印证了纳米零价铁/改性高岭石(90℃)中纳米零价铁的负载量要高于上述三个复合材料。

实验例9

对高岭石以及实施例2制备的改性高岭石(30℃)、改性高岭石(60℃)和改性高岭石(90℃)，实施例3制备的纳米零价铁/高岭石、纳米零价铁/改性高岭石(30℃)、纳米零价铁/改性高岭石(60℃)、纳米零价铁/改性高岭石(90℃)这些样品中的主要化学元素进行分析，结果如表7所示：

表7样品中的主要化学元素分析表

由表7可以看出，高岭石主要由al2o3和sio2两种氧化物组成，还含有少量k2o、tio2和fe2o3，以及极少量的cao、mgo和na2o。高岭石经过酸改性后，主要成分还是al2o3和sio2，晶体结构基本不变。

通过对比每一组负载前后材料中fe元素的含量，可以发现，负载纳米零价铁后fe的元素明显增加，通过对比不同温度下的数据可以发现，增大高岭石的酸化温度可提高纳米零价铁的负载量，具体如表8所示：。

表8样品中纳米零价铁的负载量

实验例8

测试高岭石以及实施例2制备的改性高岭石(30℃)、改性高岭石(60℃)和改性高岭石(90℃)样品中的的zeta电位，结果如表9所示：

表9高岭石及酸改性高岭石的zeta电位

当zeta电位为负时，说明样品在水溶液中带负电，有利于吸附阳离子。由表9可知，改性高岭石的zeta电位随着酸改性反应温度的增大而增大，说明对高岭石酸改性可以使其带更多负电，更有利于吸附fe³⁺，从而得到更高负载量的纳米零价铁/改性高岭石复合材料。纳米零价铁/改性高岭石复合材料的负载量越多，越有利于提高四环素的去除率。

以上结合了优选的实施方式对本发明进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本发明进行多种替换和改进，这些均落入本发明的保护范围内。