本发明属于化工技术领域，具体涉及一种催化剂载体的制备方法及其应用。
背景技术：
一般地，工业催化剂的使用及贮存都需要成型催化剂，通过加工成型使催化剂获得适宜的形状、大小和机械强度，适用于催化反应和催化装置，同时便于贮存，促进了催化剂的工业化大规模开发应用。但经成型后的催化剂活性往往会有所下降，因此，成型方法的研究非常重要。实践中常将催化剂负载在合适的催化剂载体上再进行成型。作为催化剂载体，必须具有合适的表面积、孔大小、形状及孔隙率来负载所需量的催化剂活性组分，需要具有一定的强度，在装载催化剂的同时在目标反应进行期间能保持反应的顺利进行，另外，还需要适当的孔隙率和形状以避免反应器的高压降。最重要的是，催化剂载体要尽量降低成型后的催化剂活性下降损失。
白炭黑(水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅)，是一种白色、无毒、无定形微细粉状物，其sio2含量较大(≥90％)，原始粒径一般为10～40nm，表面含有较多羟基，容易吸水而成为聚集的细粒，具有多孔性、内表面积大、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温等优异性能，是一种优良的催化剂载体。但由于白炭黑表面存在羟基，表面能较大，聚集体总倾向于凝聚，因而产品的应用性能受到影响。同时，白炭黑在常规挤出成型时，机械强度较差，这在结晶硅酸盐催化剂例如沸石催化剂情况下特别突出(催化剂本身二氧化硅含量≥50％)。
美国专利4582815提出了一种提高二氧化硅成型物强度的成型方法。将白炭黑与水和碱金属或碱性盐混合，充分混捏后挤出成型，干燥并煅烧得到成型物。这种方法所制成型物强度与氧化铝类成型物类似，但是在工业生产中存在羽化现象，即生产出来的成型体表面不光滑，有微观龟裂现象，有小薄片与表面分离，这导致材料的损失，同时也会削弱成型物的强度。
美国专利6576120和6709570均公开一种制备富含zsm-5和二氧化硅催化剂的方法。该方法首先将zsm-5、无定型二氧化硅、酸性二氧化硅溶胶制成ph＜7的混合物，然后用氨调节使ph＞8，混合均匀后挤出成型，经干燥焙烧得到成型体，但是该方法没有解决富二氧化硅成型体羽化的现象，同时还须使用价格较贵的酸性胶态二氧化硅，更重要的是焙烧过程中会产生氨气，这需要额外的投资进行处理，同时也不环保。
中国专利cn101945704a公开了一种富二氧化硅成型体的成型方法，将富二氧化硅材料、水和钾碱(盐)混合，挤出成型，能一定程度上改善羽化现象。
目前，聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)广泛应用于医药、化妆品、消毒剂、油田采集和水处理等领域，而n-乙烯基吡咯烷酮是合成pvp的单体。采用n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮是一种绿色环保的路线，该方法通过n-羟乙基吡咯烷酮分子内脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮，具有操作安全、产生三废少、对设备要求低、产品纯度高等优点，但是该方法的广泛应用仍然存在许多技术难点，其中催化剂的合成技术是非常重要的一环。申请公布号cn105837489的发明专利公开了一种由n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮的催化剂，该催化剂的通式为masibxcod，其中，m代表至少一种选自碱金属元素与碱土金属元素的元素，si代表硅，x代表至少一种选自铈、锆、铌、硼、铝或磷的元素，o代表氧，a＝1，b＝1～500，c＝0～1，d是由a、b、c以及每个元素的价态所确定的值。目前，符合该通式的催化剂是n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮的主流催化剂，该催化剂采用浸渍法合成，故载体的性能至关重要，白炭黑表面因具有丰富的羟基，是该反应体系优秀的载体。但是因为羟基的存在使白炭黑成型时容易聚集在一起，分散性不好造成羟基的损失从而影响催化剂活性。有研究者发现，在催化剂从粉末状过渡到成型体的转变过程中，催化剂的活性损失在10％左右。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种催化剂载体的制备方法。该方法在催化剂载体的制备原料中引入表面活性剂和/或碳化硅，促进了白炭黑的均匀分散，避免了羟基团聚，改善了载体负载活性组分过程中的酸碱对分散不均匀现象，减少了催化剂的活性损失，同时减少了白炭黑成型过程中的羽化现象，提高了载体的机械强度。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种催化剂载体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将白炭黑、粘结剂、表面活性剂和/或碳化硅混合均匀，得到混合物，然后将混合物挤条成型，得到成型体；
步骤二、将步骤一中得到的成型体在120℃～200℃的条件下干燥1h～8h，然后在200℃～600℃的条件下焙烧10min～360min，得到催化剂载体。
白炭黑表面具有丰富的硅羟基，为催化机理属于酸碱协同脱水反应类型的催化剂提供了酸性中心，但由于大量硅羟基的存在，白炭黑作为载体制备催化剂的成型过程中容易聚集在一起，造成羟基的聚集，从而在以白炭黑为载体负载活性组分制备催化剂的过程中，造成酸碱对分散不均匀，活性中心的数量减少，从而催化剂的活性下降。
本发明将白炭黑、粘结剂、表面活性剂和/或碳化硅混匀后挤压得到成型体，经干燥、焙烧后得到催化剂载体，通过在载体制备原料中引入表面活性剂和/或碳化硅，利用表面活性剂降低白炭黑的表面张力，有效减少白炭黑成型过程中的羟基聚集，促进了白炭黑的均匀分散，从而减少了白炭黑成型过程中的羽化现象，提高了载体的机械强度，同时改善了载体负载活性组分过程中的酸碱对分散不均匀现象，减少了催化剂的活性损失；另外，本发明利用碳化硅表面积较小(＜1m2/g)、机械强度高、导热性好、热稳定性高的优点，在催化剂载体中引入碳化硅，促进了白炭黑颗粒的分散，避免了羟基团聚，进而减少了催化剂的活性损失，而碳化硅在载体中还起到骨架作用，有效提高了催化剂载体的机械强度，同时，在载体负载活性组分制备催化剂及该催化剂的应用和再生过程中，具有良好导热性的碳化硅可有效避免温度失控、高温烧结等温度变化对催化剂中活性组分的不良影响，从而延长了催化剂的使用寿命。
本发明步骤一中将载体制备原料白炭黑、粘结剂、表面活性剂和/或碳化硅投入混合机中，优选投入轮式混合机中充分混合，得到混合物，各物料组分的加入顺序不限，优选先将固体组分投入混合机中混合均匀后再加入液体组分混合均匀，通常整个混合均匀的过程均在室温下进行，时间为1min～120min。在投入混合机前，可先将各固体物料粉碎至适度颗粒。通常采用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、液压挤出机将混合物挤条成型，得到成型体，成型体的截面形状通常为棒状、圆柱状、菱形柱状或三叶草状，成型体的直径通常为1mm、1.5mm、2mm或3mm，可根据催化剂载体的应用需求进行选择。
本发明步骤二中先将成型体干燥，以除去水分，优选在120℃～150℃条件下进行干燥；由于经干燥后的成型体中仍然残留各种有机助剂，且成型体的强度较低，因此通过焙烧除去残留的有机助剂，避免应用过程中有机助剂对催化剂负载的活性组分催化性能的影响，提高催化剂载体强度，同时得到具有一定孔径的催化剂载体；优选在300℃～500℃、气氛为80％～90％的空气条件下进行焙烧10min～300min。
上述的一种催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤一中所述白炭黑通过沉淀法制备得到。本发明催化剂载体制备原料白炭黑可选择沉淀法制备的白炭黑、气相法制备的白炭黑或硅酸铝，因为沉淀法制备的白炭黑的生产工艺简单、价格低廉，且表面具有丰富的羟基，更适宜作为载体，因此优选沉淀法制备的白炭黑作为本发明催化剂载体的制备原料。
上述的一种催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤一中所述粘结剂为水、粘土、高岭土、石蜡、树胶、淀粉糊、硅溶胶、铝溶胶、硝酸溶液、磷酸溶液或水玻璃，所述粘结剂的加入量为混合物中固形物质量的0.1％～10％。本发明采用的粘结剂种类较多，范围广泛，降低了催化剂载体的制备难度。
上述的一种催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为硅溶胶、磷酸溶液或水玻璃，所述粘结剂的加入量为混合物中固形物质量的0.2％～5％。上述更优选的粘结剂均为不含氧化铝的化合物，避免了氧化铝自身作为脱水反应的催化剂对以本发明催化剂载体负载活性组分制备的催化剂的活性水平的影响，且采用上述加入量的粘结剂制备的成型体强度和光滑度均较好。
上述的一种催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为脂肪族链烷醇酰胺、甜菜碱、氨基酸类、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐、聚乙二醇类或多元醇酯类，所述表面活性剂的加入量为混合物中固形物质量的0.1％～5％。更优选的，所述表面活性剂为甜菜碱、磺酸盐、聚乙二醇。本发明采用的表面活性剂种类繁多，范围较广，进一步降低了催化剂载体的制备难度；优选的表面活性剂甜菜碱和聚乙二醇在制备催化剂载体的后续焙烧过程中可以除去，避免了残留在载体中对催化剂的活性造成影响。
上述的一种催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐均为na盐或k盐。更优选的，所述表面活性剂羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐均为na盐，所述表面活性剂的加入量为混合物中固形物质量的0.2％～2％。本发明更优选表面活性剂羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐均为na盐或k盐，尤其是na盐，因为na、k均可作为本发明催化剂载体制备的催化剂的主活性组分，且不影响催化剂的催化性能，更重要的是采用上述表面活性剂制备的催化剂载体与粉末载体的表面积和孔分布差别不大，负载活性组分后制备的催化剂催化性能良好；上述加入量的表面活性剂可有效减少了催化剂载体的表面积，同时保证了催化剂载体的强度。
上述的一种催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述碳化硅的加入量为混合物中固形物质量的0.1％～10％。更优选的，所述碳化硅的加入量为混合物中固形物质量的1％～5％。
另外，本发明还提供了一种催化剂载体在制备n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂上的应用。该催化剂载体用于制备n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的具体过程是：首先采用浸渍法将催化剂前驱体负载到催化剂载体上，然后依次经静置、干燥和焙烧得到n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂；所述n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的组成包括masibxcod，其中，m代表碱金属与碱土金属元素中的一种或两种以上，si代表硅，x代表铈、锆、镧、硼、铝或磷中的一种或两种以上，o代表氧，a＝1，b＝1～80，c＝0～1，d由a、b、c以及每个元素的价态所确定。
n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮的反应属于脱水反应，也属于酸碱协同反应，因此n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的活性中心为一定数量的酸碱对，且需要具有适宜的强度。
本发明采用浸渍法，将催化剂载体用于制备n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂，利用该载体的白炭黑表面具有均匀分布的羟基负载活性组分后形成配对良好的酸碱对，提高了n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的活性，减少了n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的活性降低，同时由于该载体的强度较好，有效降低了该催化剂的催化反应过程中的压力降，且提高了n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的运输和保存性能，扩大了催化剂的应用范围。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明在催化剂载体的制备原料中引入表面活性剂和/或碳化硅，利用表面活性剂降低白炭黑的表面张力来促进了白炭黑的均匀分散，从而减少了白炭黑成型过程中的羽化现象，提高了载体的机械强度，同时改善了载体负载活性组分过程中的酸碱对分散不均匀现象，减少了催化剂的活性损失；另外，本发明利用碳化硅表面积较小的性质促进了白炭黑颗粒的分散，避免了羟基团聚，进而减少了催化剂的活性损失，提高了催化剂载体的机械强度。
2、本发明采用导热性良好的碳化硅作为催化剂载体的制备原料，避免了温度变化对催化剂中活性组分的不良影响，从而延长了催化剂的使用寿命。
3、本发明制备得到的催化剂载体表面羟基分布均匀，强度较高，可应用于多种催化剂的成型，具有广阔的工业应用前景。
4、本发明的催化剂载体应用于n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的制备，通过浸渍法负载活性组分后形成分散良好的酸碱对，增加了该催化剂的活性中心数量，减少了成型后催化剂的活性下降，保证了该催化剂对n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮的催化活性。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
本发明催化剂载体的制备方法通过实施例1～实施例9和对比例1进行详细描述。
实施例1
本实施例催化剂载体的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将990g白炭黑、10g碳化硅加入到轮碾机中充分混合均匀，然后将50g模数为3.3的水玻璃用1900g水稀释后，分批加入到轮碾机中混合60min，取出静置60min后得到混合物，再将混合物置于双螺杆挤条机中进行挤条成型，得到直径为3.5mm的圆柱形成型体；所述白炭黑通过沉淀法制备得到；
步骤二、将步骤一中得到的成型体在150℃的条件下干燥4h，然后放置于马弗炉中，在空气气氛中以5℃/min的速率升温至400℃焙烧120min，得到催化剂载体。
本实施例的粘结剂还可为水、粘土、高岭土、石蜡、树胶、淀粉糊、硅溶胶、铝溶胶、硝酸溶液或磷酸溶液。
对比例1
本实施例催化剂载体的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将1000g白炭黑加入到轮碾机中，然后将50g模数为3.3的水玻璃用1900g水稀释后，分批加入到轮碾机中混合120min，取出静置60min后得到混合物，再将混合物置于双螺杆挤条机中进行挤条成型，得到直径为3.5mm的圆柱形成型体；所述白炭黑通过沉淀法制备得到；
步骤二、将步骤一中得到的成型体在150℃的条件下干燥4h，然后放置于马弗炉中，在空气气氛中以5℃/min的速率升温至400℃焙烧120min，得到催化剂载体。
实施例2
本实施例催化剂载体的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将950g白炭黑、50g碳化硅加入到轮碾机中充分混合均匀，将10g十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱(hsb-12)溶于500g水中后分批加入轮碾机中混合均匀，然后将100g质量浓度为25％的硅溶胶用1400g水稀释后，分批加入到轮碾机中混合40min，取出静置60min后得到混合物，再将混合物置于双螺杆挤条机中进行挤条成型，得到直径为3.5mm的圆柱形成型体；所述白炭黑通过沉淀法制备得到；
步骤二、将步骤一中得到的成型体在130℃的条件下干燥5h，然后放置于马弗炉中，在空气气氛中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧10min，得到催化剂载体。
本实施例的粘结剂还可为水、粘土、高岭土、石蜡、树胶、淀粉糊、铝溶胶、硝酸溶液、磷酸溶液或水玻璃。
本实施例的表面活性剂还可为脂肪族链烷醇酰胺、氨基酸类、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐、聚乙二醇类或多元醇酯类。
实施例3
本实施例催化剂载体的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将970g白炭黑、30g碳化硅加入到轮碾机中充分混合均匀，将20g吐温80溶于500g水中分批加入到轮碾机中混合均匀，然后将30g模数为3.3的水玻璃用1390g水稀释后，分批加入到轮碾机中混合10min，取出静置60min后得到混合物，再将混合物置于双螺杆挤条机中进行挤条成型，得到直径为3.5mm的圆柱形成型体；所述白炭黑通过沉淀法制备得到；
步骤二、将步骤一中得到的成型体在200℃的条件下干燥6h，然后放置于马弗炉中，在空气气氛中以5℃/min的速率升温至500℃焙烧300min，得到催化剂载体。
本实施例的粘结剂还可为水、粘土、高岭土、石蜡、树胶、淀粉糊、硅溶胶、铝溶胶、硝酸溶液或磷酸溶液。
本实施例的表面活性剂还可为脂肪族链烷醇酰胺、甜菜碱、氨基酸类、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐或聚乙二醇类。
实施例4
本实施例催化剂载体的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将900g白炭黑、100g碳化硅加入到轮碾机中充分混合均匀，将50g仲烷基磺酸钠(sas)溶于500g水中后分批加入轮碾机中混合均匀，然后将2g质量浓度为85％的磷酸溶液用1220g水稀释后，分批加入到轮碾机中混合20min，取出静置60min后得到混合物，再将混合物置于双螺杆挤条机中进行挤条成型，得到直径为3.5mm的圆柱形成型体；所述白炭黑通过沉淀法制备得到；
步骤二、将步骤一中得到的成型体在120℃的条件下干燥8h，然后放置于马弗炉中，在空气气氛中以5℃/min的速率升温至500℃焙烧300min，得到催化剂载体。
本实施例的粘结剂还可为水、粘土、高岭土、石蜡、树胶、淀粉糊、硅溶胶、铝溶胶、硝酸溶液或水玻璃。
本实施例的表面活性剂还可为脂肪族链烷醇酰胺、甜菜碱、氨基酸类、羧酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、聚乙二醇类或多元醇酯类。
实施例5
本实施例催化剂载体的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将999g白炭黑、1g碳化硅加入到轮碾机中充分混合均匀，将2g十二烷基磺酸钠溶于500g水中后分批加入轮碾机中混合均匀，然后将1g模数为3.3的水玻璃用1400g水稀释后，分批加入到轮碾机中混合40min，取出静置60min后得到混合物，再将混合物置于双螺杆挤条机中进行挤条成型，得到直径为3.5mm的圆柱形成型体；所述白炭黑通过沉淀法制备得到；
步骤二、将步骤一中得到的成型体在130℃的条件下干燥6h，然后放置于马弗炉中，在空气气氛中以5℃/min的速率升温至400℃焙烧300min，得到催化剂载体。
本实施例的粘结剂还可为水、粘土、高岭土、石蜡、树胶、淀粉糊、硅溶胶、铝溶胶、硝酸溶液或磷酸溶液。
本实施例的表面活性剂还可为脂肪族链烷醇酰胺、甜菜碱、氨基酸类、羧酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、聚乙二醇类或多元醇酯类。
实施例6
本实施例催化剂载体的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将990g白炭黑、10g碳化硅加入到轮碾机中充分混合均匀，将30g聚乙二醇200溶于500g水中后分批加入轮碾机中混合均匀，然后将50g模数为3.3的水玻璃用1420g水稀释后，分批加入到轮碾机中混合30min，取出静置60min后得到混合物，再将混合物置于双螺杆挤条机中进行挤条成型，得到直径为3.5mm的圆柱形成型体；所述白炭黑通过沉淀法制备得到；
步骤二、将步骤一中得到的成型体在120℃的条件下干燥1h，然后放置于马弗炉中，在空气气氛中以5℃/min的速率升温至200℃焙烧360min，得到催化剂载体。
本实施例的粘结剂还可为水、粘土、高岭土、石蜡、树胶、淀粉糊、硅溶胶、铝溶胶、硝酸溶液或磷酸溶液。
本实施例的表面活性剂还可为脂肪族链烷醇酰胺、甜菜碱、氨基酸类、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐或多元醇酯类。
实施例7
本实施例催化剂载体的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将990g白炭黑、10g碳化硅加入到轮碾机中充分混合均匀，将1g聚乙二醇400溶于200g水中后分批加入轮碾机中混合均匀，然后将100g模数为3.3的水玻璃用1890g水稀释后，分批加入到轮碾机中混合30min，取出静置60min后得到混合物，再将混合物置于双螺杆挤条机中进行挤条成型，得到直径为3.5mm的圆柱形成型体；所述白炭黑通过沉淀法制备得到；
步骤二、将步骤一中得到的成型体在120℃的条件下干燥5h，然后放置于马弗炉中，在空气气氛中以5℃/min的速率升温至300℃焙烧300min，得到催化剂载体。
本实施例的粘结剂还可为水、粘土、高岭土、石蜡、树胶、淀粉糊、硅溶胶、铝溶胶、硝酸溶液或磷酸溶液。
本实施例的表面活性剂还可为脂肪族链烷醇酰胺、甜菜碱、氨基酸类、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐或多元醇酯类。
实施例8
本实施例催化剂载体的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将1000g白炭黑加入到轮碾机中，将15g聚乙二醇200溶于500g水中后分批加入轮碾机中混合均匀，然后将50g模数为3.3的水玻璃用1400g水稀释后，分批加入到轮碾机中混合30min，取出静置60min后得到混合物，再将混合物置于双螺杆挤条机中进行挤条成型，得到直径为3.5mm的圆柱形成型体；所述白炭黑通过沉淀法制备得到；
步骤二、将步骤一中得到的成型体在120℃的条件下干燥5h，然后放置于马弗炉中，在空气气氛中以5℃/min的速率升温至500℃焙烧300min，得到催化剂载体。
本实施例的粘结剂还可为水、粘土、高岭土、石蜡、树胶、淀粉糊、硅溶胶、铝溶胶、硝酸溶液或磷酸溶液。
本实施例的表面活性剂还可为脂肪族链烷醇酰胺、甜菜碱、氨基酸类、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐或多元醇酯类。
实施例9
本实施例催化剂载体的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将1000g白炭黑加入到轮碾机中，将30g仲烷基磺酸钠60溶于500g水中后分批加入轮碾机中混合均匀，然后将50g模数为3.3的水玻璃用1400g水稀释后，分批加入到轮碾机中混合30min，取出静置60min后得到混合物，再将混合物置于双螺杆挤条机中进行挤条成型，得到直径为3.5mm的圆柱形成型体；所述白炭黑通过沉淀法制备得到；
步骤二、将步骤一中得到的成型体在120℃的条件下干燥5h，然后放置于马弗炉中，在空气气氛中以5℃/min的速率升温至500℃焙烧300min，得到催化剂载体。
本实施例的粘结剂还可为水、粘土、高岭土、石蜡、树胶、淀粉糊、硅溶胶、铝溶胶、硝酸溶液或磷酸溶液。
本实施例的表面活性剂还可为脂肪族链烷醇酰胺、甜菜碱、氨基酸类、羧酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、聚乙二醇类或多元醇酯类。
本发明制备的催化剂载体用于制备n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂通过实施例10～实施例24和对比例2～3进行详细描述。
实施例10
本实施例应用催化剂载体制备n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的方法包括以下步骤：
步骤一、将4.71g硝酸钠、3.01g硝酸铈铵溶解于600g水中得到催化剂前驱体溶液；
步骤二、将100g实施例1中制备的催化剂载体浸渍于步骤一中得到的催化剂前驱体溶液中2h，过滤后得到沉淀物，将沉淀物静置12h后先在120℃的条件下干燥5h，再以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，得到n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂；所述n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的组成包括masibxcod，其中，m代表na，si代表硅，x代表铈，o代表氧，a＝1，b＝30，c＝0.1，d＝60.7。
对比例2
本实施例应用白炭黑载体制备n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的方法包括以下步骤：
步骤一、将4.71g硝酸钠、3.01g硝酸铈铵溶解于600g水中得到催化剂前驱体溶液；
步骤二、将100g白炭黑浸渍于步骤一中得到的催化剂前驱体溶液中2h，过滤后得到沉淀物，将沉淀物静置12h后先在120℃的条件下干燥5h，再以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，得到n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂。
对比例3
本实施例与实施例10的不同之处在于：采用对比例1中制备的催化剂载体进行浸渍。
实施例11
本实施例与实施例10的不同之处在于：采用实施例2中制备的催化剂载体进行浸渍。
实施例12
本实施例与实施例10的不同之处在于：采用实施例3中制备的催化剂载体进行浸渍。
实施例13
本实施例与实施例10的不同之处在于：采用实施例4中制备的催化剂载体进行浸渍。
实施例14
本实施例与实施例10的不同之处在于：采用实施例5中制备的催化剂载体进行浸渍。
实施例15
本实施例与实施例10的不同之处在于：采用实施例6中制备的催化剂载体进行浸渍。
实施例16
本实施例应用催化剂载体制备n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的方法包括以下步骤：
步骤一、将10.80g硝酸铯、2.37g六水合硝酸镧溶解于600g水中得到催化剂前驱体溶液；
步骤二、将100g实施例7中制备的催化剂载体浸渍于步骤一中得到的催化剂前驱体溶液中2h，过滤后得到沉淀物，将沉淀物静置12h后先在120℃的条件下干燥5h，再以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，得到n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂；所述n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的组成包括masibxcod，其中，m代表cs，si代表硅，x代表镧，o代表氧，a＝1，b＝60，c＝0.1，d＝60.65。
实施例17
本实施例应用催化剂载体制备n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的方法包括以下步骤：
步骤一、将5.56g硝酸钾、2.37g六水合硝酸镧溶解于600g水中得到催化剂前驱体溶液；
步骤二、将100g实施例8中制备的催化剂载体浸渍于步骤一中得到的催化剂前驱体溶液中2h，过滤后得到沉淀物，将沉淀物静置12h后先在120℃的条件下干燥5h，再以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，得到n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂；所述n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的组成包括masibxcod，其中，m代表k，si代表硅，x代表镧，o代表氧，a＝1，b＝60，c＝0.1，d＝60.65。
实施例18
本实施例应用催化剂载体制备n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的方法包括以下步骤：
步骤一、将10.80g硝酸铯、1.22g六水合硝酸镧、2.10g硝酸铈铵溶解于600g水中得到催化剂前驱体溶液；
步骤二、将100g实施例9中制备的催化剂载体浸渍于步骤一中得到的催化剂前驱体溶液中2h，过滤后得到沉淀物，将沉淀物静置12h后先在120℃的条件下干燥5h，再以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，得到n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂；所述n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的组成包括masibxcod，其中，m代表cs，si代表硅，x代表铈和镧，o代表氧，a＝1，b＝60，c＝0.07、0.05，d＝60.715。
实施例19
本实施例应用催化剂载体制备n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的方法包括以下步骤：
步骤一、将4.71g硝酸钠溶解于600g水中得到催化剂前驱体溶液；
步骤二、将100g实施例2中制备的催化剂载体浸渍于步骤一中得到的催化剂前驱体溶液中2h，过滤洗涤后得到沉淀物，将沉淀物静置12h后先在120℃的条件下干燥5h，再以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，得到n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂；所述n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的组成包括masibxcod，其中，m代表na，si代表硅，o代表氧，a＝1，b＝30，c＝0，d＝60.5。
实施例20
本实施例应用催化剂载体制备n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的方法包括以下步骤：
步骤一、将4.71g硝酸钠、30.1g硝酸铈铵溶解于600g水中得到催化剂前驱体溶液；
步骤二、将100g实施例1中制备的催化剂载体浸渍于步骤一中得到的催化剂前驱体溶液中2h，过滤洗涤后得到沉淀物，将沉淀物静置12h后先在120℃的条件下干燥5h，再以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，得到n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂；所述n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的组成包括masibxcod，其中，m代表na，si代表硅，x代表ce，o代表氧，a＝1，b＝30，c＝1，d＝62.5。
实施例21
本实施例应用催化剂载体制备n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的方法包括以下步骤：
步骤一、将4.71g硝酸钠、3.01g硝酸铈铵溶解于100g水中得到催化剂前驱体溶液；
步骤二、将3.4g实施例1中制备的催化剂载体浸渍于步骤一中得到的催化剂前驱体溶液中2h，过滤洗涤后得到沉淀物，将沉淀物静置12h后先在120℃的条件下干燥5h，再以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，得到n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂；所述n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的组成包括masibxcod，其中，m代表na，si代表硅，x代表ce，o代表氧，a＝1，b＝1，c＝0.1，d＝2.7。
实施例22
本实施例应用催化剂载体制备n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的方法包括以下步骤：
步骤一、将4.71g硝酸钠、3.01g硝酸铈铵溶解于1000g水中得到催化剂前驱体溶液；
步骤二、将265g实施例1中制备的催化剂载体浸渍于步骤一中得到的催化剂前驱体溶液中2h，过滤洗涤后得到沉淀物，将沉淀物静置12h后先在120℃的条件下干燥5h，再以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，得到n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂；所述n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的组成包括masibxcod，其中，m代表na，si代表硅，x代表ce，o代表氧，a＝1，b＝80，c＝0.1，d＝160.7。
实施例23
本实施例应用催化剂载体制备n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的方法包括以下步骤：
步骤一、将13g四水硝酸钙溶解于300g水中得到催化剂前驱体溶液；
步骤二、将100g实施例1中制备的催化剂载体浸渍于步骤一中得到的催化剂前驱体溶液中2h，过滤洗涤后得到沉淀物，将沉淀物静置12h后先在120℃的条件下干燥5h，再以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，得到催化剂半成品。
步骤三、将4.71g硝酸钠、3.01g硝酸铈铵溶解于500g水中得到催化剂前驱体溶液；
步骤四、将步骤二得到的催化剂半成品浸渍于步骤三中得到的催化剂前驱体溶液中2h，过滤洗涤后得到沉淀物，将沉淀物静置12h后先在120℃的条件下干燥5h，再以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，得到n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂；所述n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的组成包括masibxcod，其中，m代表na、ca，si代表硅，x代表ce，o代表氧，a＝1、1，b＝30，c＝0.1，d＝61.7。
实施例24
本实施例应用催化剂载体制备n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的方法包括以下步骤：
步骤一、将13g四水硝酸钙溶解于300g水中得到催化剂前驱体溶液；
步骤二、将100g实施例1中制备的催化剂载体浸渍于步骤一中得到的催化剂前驱体溶液中2h，过滤洗涤后得到沉淀物，将沉淀物静置12h后先在120℃的条件下干燥5h，再以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，得到催化剂半成品。
步骤三、3.01g硝酸铈铵溶解于300g水中得到催化剂前驱体溶液；
步骤四、将步骤二得到的催化剂半成品浸渍于步骤三中得到的催化剂前驱体溶液中2h，过滤洗涤后得到沉淀物，将沉淀物静置12h后先在120℃的条件下干燥5h，再以5℃/min的速率升温至500℃焙烧5h，得到n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂；所述n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的组成包括masibxcod，其中，m代表ca，si代表硅，x代表ce，o代表氧，a＝1，b＝30，c＝0.1，d＝61.2。
对实施例10～实施例24和对比例2～3中制备的n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮催化剂的催化性能进行检测，具体过程为：将n-羟乙基吡咯烷酮与惰性气体n2混合，加热至反应温度得到气态混合物，然后将气态混合物在温度340℃、压力0.1mpa、空速2000h-1的条件下通过装填有催化剂的固定床反应器，进行充分反应，待反应稳定后，从固定床反应器出口收集产物n-乙烯基吡咯烷酮，并经气相色谱仪检测，采用内标法进行分析，内标物为γ-丁内酯，溶剂为乙醇，计算n-羟乙基吡咯烷酮哟(nhp)转化率(％)、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)选择性(％)和n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)收率(％)，结果如下表1所示。
其中，n-羟乙基吡咯烷酮哟(nhp)转化率(％)、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)选择性(％)和n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)收率(％)的计算公式分别为：
hep转化率(％)＝(hep进料摩尔量–固定床反应器中hep剩余摩尔量)/hep进料摩尔量×100％；
nvp收率(％)＝反应后得到的nvp摩尔量/理论nvp产量×100％；
nvp选择性(％)＝nvp收率/hep的转化率×100％。
表1本发明实施例10～实施例24和对比例2～对比例3制备的催化剂的催化性能
从表1可知，实施例10～实施例24制备的催化剂的催化活性总体均较对比例2制备的催化剂的催化活性低，但除实施例23和实施例24外均高于对比例3制备的催化剂，因为实施例23和实施例24在催化剂活性组分中引入碱土金属钙，碱土金属可提高nvp的选择性，但同时会降低hep的转化率，即碱土金属不是本发明应用得到的催化剂的最佳主活性组分；将实施例10与对比例2、对比例3比较可知，对比例2中直接采用白炭黑载体负载活性组分制备得到的粉末状催化剂的催化活性最高，其hep转化率可达93.2％，nvp选择性为95.5％，nvp收率为89.00％，但粉末状催化剂的机械强度差、容易堵塞反应器，导致其应用性能受到很大影响，对比例3中采用未引入表面活性剂和/或碳化硅作为原料的常规成型方法制备的催化剂载体，负载活性组分后制备得到的催化剂的催化活性最低，其hep转化率可达84.3％，nvp选择性为92.6％，nvp收率为78.1％，说明常规成型方法导致催化剂的催化活性损失，而实施例10采用引入碳化硅作为原料的成型方法制备的催化剂载体，负载活性组分后制备得到的催化剂的催化活性虽然较对比例2的粉末状催化剂的催化活性低，但较对比例3制备的催化剂的催化活性提高，说明本发明在催化剂载体的制备原料中引入表面活性剂和/或碳化硅，减少了催化剂的活性损失，保证了该催化剂对n-羟乙基吡咯烷酮脱水合成n-乙烯基吡咯烷酮的催化活性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。