[0001]
本发明涉及一种苯一步氨化制苯胺的催化剂及制备方法，特别是利用苯、硝基苯、氨气为原料，同步实现苯氨化反应和硝基苯加氢反应制苯胺的催化剂及制备方法。
背景技术：
[0002]
苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产mdi、橡胶助剂和医药、染料颜料和中间体等。
[0003]
工业上生产苯胺的主要方法是苯硝化制硝基苯，然后催化加氢制苯胺。该方法需要经过硝化、加氢多个步骤，生产路线增长、原子利用率低、成本高。根据绿色化学的发展理念，高效、绿色的苯一步法合成苯胺成为当前苯胺生产技术的重要研究方向。
[0004]
苯直接氨化制备苯胺常用氨化剂是氨或羟胺，使用羟胺时，首先氨要转化为羟胺，增加了苯胺合成的步骤及成本，不符合“绿色合成”的主旨；而使用氨作氨化剂合成苯胺的新工艺，原子利用率可以达到98%，但是，由于苯直接氨化受到热力学平衡的限制，苯胺的收率较低。
[0005]
为了提高苯一步法合成苯胺收率，研究者在反应中加入助剂、氧气、或可以与氢气反应生成水的还原性金属氧化物等，通过移除反应中生成的氢气来改变化学平衡从而合成苯胺，从而促进反应正向移动。然而通过引入氧化物质消耗反应产物氢气的方法，其一反应产生的氢气未能得到有效利用，其二新加入物质及反应后生成物可能导致副反应和副产物生成，影响苯胺产品质量，因此，限制了相关技术的发展。
[0006]
为了提高苯胺产品收率，有效移除苯氨化产生的氢气，将反应体系中引入硝基苯，利用硝基苯与氢气反应生成苯胺，有利于促进苯氨化制苯胺平衡移动提高苯胺产品收率，同时硝基苯加氢后生成苯胺不影响苯胺产品质量。
[0007]
因此，开发新型催化剂用于苯氨化制苯胺和硝基苯加氢制苯胺，是苯一步氨化制苯胺技术发展的关键。
技术实现要素：
[0008]
针对现有苯一步氨化制苯胺受热力学平衡限制，苯胺收率低的问题，本发明的目的在于提供一种高效新型催化剂，同步实现苯催化氨化反应制苯胺和硝基苯催化加氢制苯胺，通过硝基苯加氢移除苯氨化产生的氢气，提高苯一步氨化制苯胺收率。
[0009]
本发明采用的技术方案：苯一步氨化制苯胺的催化剂，其特征在于催化剂由载体和活性组分构成，其中载体为活性炭，活性组分包含钯、铂、镍、铜、钼。
[0010]
一般地，所述活性炭为椰壳活性炭，比表面积为800~1500m2/g，其中孔径≤10nm的比表面积≥800m2/g，孔容≥1cm3/g，灰分≤5%。
[0011]
所述催化剂中钯的质量含量为0.1%~5%，粒径10~20nm的钯晶粒总数占90%以上。
[0012]
所述催化剂中铂的质量含量为0.01%~5%、粒径5~10nm的铂晶粒总数占90%以上。
[0013]
所述镍的质量含量为1%~10%、铜的质量含量为0.1%~5%、钼的质量含量为0.01%~
2%。
[0014]
本发明所述苯一步氨化制苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂制备步骤为：（1）将活性炭浸泡在质量分数为5%~50%的无机酸溶液中，煮沸回流2~10h，水洗至中性，然后加入质量分数为5%~30%的过氧化氢氧化处理0.5~6h，水洗至中性，50~100℃干燥4~16h，得到预处理后的活性炭载体；（2）向预处理后的活性炭载体中加水搅拌，将含有活性金属的盐溶液控制在1~30min内分批连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍2~16h；（3）向浸渍液中加入还原剂还原2~12h；（4）将还原液过滤，洗涤至中性；（5）将洗涤后催化剂50~100℃真空干燥4~24h；（6）干燥后的催化剂在100~500℃氢气氛围下老化2~24h。
[0015]
优选地，所述载体预处理中无机酸是硝酸、盐酸、磷酸中的一种或几种。
[0016]
所述还原剂采用质量分数为10%~30%的甲醛、次亚磷酸钠或水合肼溶液。
[0017]
所述活性金属的盐溶液中单个金属盐溶液质量浓度为1%~20%。
[0018]
本发明提供的苯一步氨化制苯胺的催化剂，用于以苯、硝基苯、氨气为原料，同步实现苯氨化和硝基苯加氢制苯胺。
[0019]
使用本发明技术，苯和硝基苯催化剂作用下苯一步氨化制苯胺，以硝基苯加氢硝化苯氨化产生的氢气，使苯氨化反应平衡右移，苯氨化产率提高至50%以上，效果显著。
[0020]
与现有技术相比，本发明的特点是：（1）催化剂由传统活性炭和活性金属组成，制备过程中不添加助催化剂，节约成本，工艺简单；（2）本发明制备工艺设备要求简单，制备方法具有普遍适用性，可以制备各种负载型催化剂；（3）本发明所述负载型催化剂用于同步实现苯氨化和硝基苯加氢制备苯胺，以苯氨化产生的氢气作为硝基苯加氢原料，提高了苯氨化产率，具有高活性和高选择性。
具体实施方式
[0021]
下面通过实施例对本发明的实质特点和显著效果做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
[0022]
本发明实施例催化剂的活性评价是在1l固定床反应器中进行。向固定床反应器中填充催化剂约800ml，反应温度为400℃，反应压力为1mpa，苯、氨气、硝基苯进料物质的量比为1：1.2：0.5，物料在反应器中平均停留时间为120min。
[0023]
实施例1催化剂制备：（1）将比表面积为1500m2/g，孔径≤10nm的比表面积为1000m2/g，孔容为1.2cm3/g，灰分为4.5%的活性炭，浸泡在质量分数为50%的硝酸溶液中，煮沸回流6h，水洗至中性，然后加入质量分数为30%的过氧化氢氧化处理4h，水洗至中性，80℃干燥12h，得到预处理后的活性炭载体；（2）向预处理后的活性炭载体中加水搅拌，将质量浓度为10%的不同金属盐溶液控制在10min内分批连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍16h；（3）向浸渍液中加入质量分数为10%的甲醛溶液还原8h；（4）将还原液过滤，洗涤至中性；（5）将洗涤后催化剂100℃真空干燥24h；（6）干燥后的催化剂在500℃氢气氛围下老化2~24h，得到所述催化剂。
[0024]
本实施例中催化剂的性能：钯的质量含量为5%，粒径10~20nm的钯晶粒总数占93%，铂的质量含量为1%、粒径5~10nm的铂晶粒总数占92%，镍的质量含量为10%、铜的质量含量为
5%、钼的质量含量为1%；苯催化氨化制苯胺转化率为60%，苯胺选择性为94%。
[0025]
实施例2催化剂制备：（1）将比表面积为900m2/g，孔径≤10nm的比表面积为800m2/g，孔容为1cm3/g，灰分为5%的活性炭，浸泡在质量分数为5%的磷酸溶液中，煮沸回流2h，水洗至中性，然后加入质量分数为5%的过氧化氢氧化处理0.5h，水洗至中性，50℃干燥4h，得到预处理后的活性炭载体；（2）向预处理后的活性炭载体中加水搅拌，将质量浓度为1%的不同金属盐溶液控制在5min内分批连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍2h；（3）向浸渍液中加入质量分数为10%的水合肼溶液还原2h；（4）将还原液过滤，洗涤至中性；（5）将洗涤后催化剂50℃真空干燥4h；（6）干燥后的催化剂在100℃氢气氛围下老化2h，得到所述催化剂。
[0026]
本实施例中催化剂的性能：钯的质量含量为1.5%，粒径10~20nm的钯晶粒总数占82%，铂的质量含量为0.5%、粒径5~10nm的铂晶粒总数占77%，镍的质量含量为10%、铜的质量含量为5%、钼的质量含量为0.2%；苯催化氨化制苯胺转化率为30%，苯胺选择性为78%。
[0027]
实施例3催化剂制备：（1）将比表面积为1000m2/g，孔径≤10nm的比表面积为800m2/g，孔容为1cm3/g，灰分5%的活性炭，浸泡在质量分数为10%的盐酸溶液中，煮沸回流5h，水洗至中性，然后加入质量分数为10%的过氧化氢氧化处理6h，水洗至中性，80℃干燥4h，得到预处理后的活性炭载体；（2）向预处理后的活性炭载体中加水搅拌，将质量浓度为10%的不同金属盐溶液控制在30min内分批连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍16h；（3）向浸渍液中加入质量分数为30%的次亚磷酸钠溶液还原12h；（4）将还原液过滤，洗涤至中性；（5）将洗涤后催化剂100℃真空干燥12h；（6）干燥后的催化剂在100℃氢气氛围下老化12h，得到所述催化剂。
[0028]
本实施例中催化剂的性能：钯的质量含量为5%，粒径10~20nm的钯晶粒总数占88%，铂的质量含量为0.01%、粒径5~10nm的铂晶粒总数占95%，镍的质量含量为10%、铜的质量含量为5%、钼的质量含量为1%；苯催化氨化制苯胺转化率为48%，苯胺选择性为89%。
[0029]
实施例4催化剂制备：（1）将比表面积为1500m2/g，孔径≤10nm的比表面积为≥1200m2/g，孔容为1.2cm3/g，灰分3%的活性炭，浸泡在质量分数为20%的硝酸溶液中，煮沸回流10h，水洗至中性，然后加入质量分数为30%的过氧化氢氧化处理6h，水洗至中性，50℃干燥16h，得到预处理后的活性炭载体；（2）向预处理后的活性炭载体中加水搅拌，将质量浓度为20%的不同金属盐溶液控制在30min内分批连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍10h；（3）向浸渍液中加入质量分数为10%的次亚磷酸钠溶液还原12h；（4）将还原液过滤，洗涤至中性；（5）将洗涤后催化剂100℃真空干燥8h；（6）干燥后的催化剂在400℃氢气氛围下老化8h，得到所述催化剂。
[0030]
本实施例中催化剂的性能：钯的质量含量为3%，粒径10~20nm的钯晶粒总数占95%，铂的质量含量为0.8%、粒径5~10nm的铂晶粒总数占92%，镍的质量含量为8%、铜的质量含量为0.5%、钼的质量含量为0.05%；苯催化氨化制苯胺转化率为65%，苯胺选择性为92%。
[0031]
实施例5催化剂制备：（1）将比表面积为1200m2/g，孔径≤10nm的比表面积为950m2/g，孔容为1.1cm3/g，灰分5%的活性炭，浸泡在质量分数为30%的磷酸溶液中，煮沸回流10h，水洗至中性，然后加入质量分数为10%的过氧化氢氧化处理3h，水洗至中性，60℃干燥12h，得到预处理后的活性炭载体；（2）向预处理后的活性炭载体中加水搅拌，将质量浓度为20%的不同金
属盐溶液控制在20min内分批连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍16h；（3）向浸渍液中加入质量分数为20%的甲醛溶液还原12h；（4）将还原液过滤，洗涤至中性；（5）将洗涤后催化剂100℃真空干燥10h；（6）干燥后的催化剂在500℃氢气氛围下老化12h，得到所述催化剂。
[0032]
本实施例中催化剂的性能：钯的质量含量为0.1%，粒径10~20nm的钯晶粒总数占92%，铂的质量含量为0.01%、粒径5~10nm的铂晶粒总数占92%，镍的质量含量为10%、铜的质量含量为5%、钼的质量含量为2%；苯催化氨化制苯胺转化率为46%，苯胺选择性为94%。
[0033]
实施例6催化剂制备：（1）将比表面积为900m2/g，孔径≤10nm的比表面积为800m2/g，孔容为1cm3/g，灰分5%的活性炭，浸泡在质量分数为5%的硝酸溶液中，煮沸回流10h，水洗至中性，然后加入质量分数为30%的过氧化氢氧化处理6h，水洗至中性，100℃干燥4h，得到预处理后的活性炭载体；（2）向预处理后的活性炭载体中加水搅拌，将质量浓度为10%的不同金属盐溶液控制在30min内分批连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍16h；（3）向浸渍液中加入质量分数为10%的次亚磷酸钠溶液还原12h；（4）将还原液过滤，洗涤至中性；（5）将洗涤后催化剂100℃真空干燥24h；（6）干燥后的催化剂在400℃氢气氛围下老化24h，得到所述催化剂。
[0034]
本实施例中催化剂的性能：钯的质量含量为2.5%，粒径10~20nm的钯晶粒总数占95%，铂的质量含量为3%、粒径5~10nm的铂晶粒总数占90%，镍的质量含量为8%、铜的质量含量为3%、钼的质量含量为0.5%；苯催化氨化制苯胺转化率为66%，苯胺选择性为92%。
[0035]
实施例7催化剂制备：（1）将比表面积为1500m2/g，孔径≤10nm的比表面积为800m2/g，孔容为1cm3/g，灰分5%的活性炭，浸泡在质量分数为5%的硝酸溶液中，煮沸回流10h，水洗至中性，然后加入质量分数为5%的过氧化氢氧化处理1h，水洗至中性，100℃干燥4h，得到预处理后的活性炭载体；（2）向预处理后的活性炭载体中加水搅拌，将质量浓度为15%的不同金属盐溶液控制在20min内分批连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍8h；（3）向浸渍液中加入质量分数为10%的水合肼溶液还原12h；（4）将还原液过滤，洗涤至中性；（5）将洗涤后催化剂100℃真空干燥24h；（6）干燥后的催化剂在500℃氢气氛围下老化24h，得到所述催化剂。
[0036]
本实施例中催化剂的性能：钯的质量含量为2%，粒径10~20nm的钯晶粒总数占91%，铂的质量含量为1%、粒径5~10nm的铂晶粒总数占91%，镍的质量含量为5%、铜的质量含量为2%、钼的质量含量为1%；苯催化氨化制苯胺转化率为58%，苯胺选择性为91%。
[0037]
实施例8催化剂制备：（1）将比表面积为1100m2/g，孔径≤10nm的比表面积为900m2/g，孔容为1.3cm3/g，灰分2%的活性炭，浸泡在质量分数为25%的硝酸溶液中，煮沸回流6h，水洗至中性，然后加入质量分数为15%的过氧化氢氧化处理4h，水洗至中性，60℃干燥16h，得到预处理后的活性炭载体；（2）向预处理后的活性炭载体中加水搅拌，将质量浓度为10%的不同金属盐溶液控制在20min内分批连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍16h；（3）向浸渍液中加入质量分数为10%的水合肼溶液还原2~12h；（4）将还原液过滤，洗涤至中性；（5）将洗涤后催化剂70℃真空干燥20h；（6）干燥后的催化剂在400℃氢气氛围下老化18h，得到所述催化剂。
[0038]
本实施例中催化剂的性能：钯的质量含量为3.5%，粒径10~20nm的钯晶粒总数占94%，铂的质量含量为2%、粒径5~10nm的铂晶粒总数占90%，镍的质量含量为8%、铜的质量含量为1%、钼的质量含量为0.05%；苯催化氨化制苯胺转化率为54%，苯胺选择性为89%。
[0039]
实施例9催化剂制备：（1）将比表面积为1500m2/g，孔径≤10nm的比表面积为≥1200m2/g，孔容为1.2cm3/g，灰分5%的活性炭，浸泡在质量分数为20%的硝酸溶液中，煮沸回流10h，水洗至中性，然后加入质量分数为30%的过氧化氢氧化处理2h，水洗至中性，80℃干燥16h，得到预处理后的活性炭载体；（2）向预处理后的活性炭载体中加水搅拌，将质量浓度为10%的不同金属盐溶液控制在30min内分批连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍16h；（3）向浸渍液中加入质量分数为20%的次亚磷酸钠溶液还原12h；（4）将还原液过滤，洗涤至中性；（5）将洗涤后催化剂80℃真空干燥24h；（6）干燥后的催化剂在500℃氢气氛围下老化24h，得到所述催化剂。
[0040]
本实施例中催化剂的性能：钯的质量含量为4.5%，粒径10~20nm的钯晶粒总数占95%，铂的质量含量为1.5%、粒径5~10nm的铂晶粒总数占92%以上，镍的质量含量为10%、铜的质量含量为3%、钼的质量含量为0.2%；苯催化氨化制苯胺转化率为68%，苯胺选择性为90%。
[0041]
实施例10催化剂制备：（1）将比表面积为1100m2/g，孔径≤10nm的比表面积为1000m2/g，孔容为1cm3/g，灰分5%的活性炭，浸泡在质量分数为50%的硝酸溶液中，煮沸回流2h，水洗至中性，然后加入质量分数为5%的过氧化氢氧化处理6h，水洗至中性，50℃干燥16h，得到预处理后的活性炭载体；（2）向预处理后的活性炭载体中加水搅拌，将质量浓度为10%的不同金属盐溶液控制在10min内分批连续加入到炭浆液中，搅拌浸渍16h；（3）向浸渍液中加入质量分数为10%的甲醛溶液还原2h；（4）将还原液过滤，洗涤至中性；（5）将洗涤后催化剂100℃真空干燥12h；（6）干燥后的催化剂在200℃氢气氛围下老化12h，得到所述催化剂。
[0042]
本实施例中催化剂的性能：钯的质量含量为4%，粒径10~20nm的钯晶粒总数占85%以上，铂的质量含量为2%、粒径5~10nm的铂晶粒总数占82%以上，镍的质量含量为10%、铜的质量含量为1%、钼的质量含量为1%；苯催化氨化制苯胺转化率为42%，苯胺选择性为88%。