用于烃转化反应的载负路易斯酸的催化剂的制作方法

专利名称：用于烃转化反应的载负路易斯酸的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及载负路易酸催化剂体系，涉及制备该催化剂体系的方法和涉及在这类催化剂体系存在下进行各种烃转化反应。具体地说，本发明涉及用于阳离子聚合、烷基化、异构体和烃裂化反应的有效催化剂体系，包括固定在一个含表面羟基的无机基质上的至少两种路易斯酸，其中至少一种路易斯酸是比较强的路易斯酸和至少一种路易斯酸是比较弱的路易斯酸。
背景技术：
路易斯酸是用于烃转化反应最有力的引发剂之一。这类催化剂以液态、气态和固态形式使用，并载负或固定在各种聚合和无机基质包括例如，硅胶，氧化铝，石墨和各种粘土上。
载负和未载负路易酸催化剂不同程度成功地用于引发烷基化反应和烯烃如异丁烯碳阳离子聚合。但是，尽管在烷基化和聚合催化领域已取得了进步，仍需开发可再循环或再用于烃转化工艺中的高效催化剂体系。本发明正是按照这种需要开发的。
发明综述按照本发明的一个方面，提供一种固定路易斯酸的催化剂体系，该体系没有加含钛、钒、铪、和锆的路易斯酸且该体系对各种烃转化反应，特别包括碳阳离子烯烃聚合和烷基化反应是有效的。按照该方面，固定的催化剂体系为颗粒无机基质形式，该基质上载负或固定至少两种不同的路易斯酸，其中至少一种路易斯酸包括一种强路易斯酸如烷基铝，烷基卤化铝，卤化铝或卤化硼，和其中一种路易斯包括一种弱路易斯酸如卤化镁，烷基卤化镁，卤化铁，卤化锡或芳烷基锌。用作催化剂载体的颗粒无机基质可包括任何有表面羟基即-OH基的常规无机基质。这类基质包括例如，由二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、沸石、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化镁等组成的粉末。
在另一方面，固定路易斯酸催化剂体系可通过有表面硅烷醇基即Si-OH基的含硅无机基质与比较强的路易斯酸和比较弱的路易斯的反应，以使得在基质上第一部分硅烷醇基转化成Si-O-M，其中M是由比较强的路易斯酸获得的金属离子，和以使得第二部分硅烷醇基转化成Si-O-M′其中M′是由比较弱的路易斯的获得的金属离子。在这方面，无机基质先与强路易酸接触还是先与弱路易斯酸接触并不重要。另外与这方面有关，根据所用的强和弱路易斯酸的同一性，希望将催化剂体系的一种卤化剂如烷基氯，氯化氢、氯等接触以控制其酸度。
本发明另一方面提供一种使用上述固定路易斯酸催化剂体系聚合各种单体成均聚物和共聚物，例如聚链烯烃的方法，其中催化剂体系没有加含钛、钒、铪和锆的路易斯酸，聚合反应是在阳离子聚合条件下单体与本发明的固定路易斯酸催化剂接触。按照本发明这一方面可使用的单体包括使用碳阳子路易斯酸催化剂聚合技术常规可聚合的有不饱和度的单体，例如在它们结构中有 基的烯烃。在这方面的催化剂体系优选没有加含钛、钒、铪和锆的路易斯酸，含这些金属路易斯酸是公知的且用来催化齐格勒型聚合反应并制备基本有规立构聚合物，这与按照本发明阳离子聚合法制备的通常为无定形聚合物不同。为进行本发明的阳离子聚合法，在一优选的方法中，至少一种含欲聚合单体的惰性料流加到一个有至少一种排出料流的反应器中。单体料流在上述固定路易斯酸催化剂体系下于反应器中反应。所得的聚合后的聚合物与未反应的单体一道从排出料流中除去，而固定催化剂体系保留在反应器中。
本发明还有一个方面是制备独特的烯烃聚合物产品，该产品的特征在于有高度反应性亚乙烯基不饱和度。在本方面，发现，例如，在上述路易斯酸催化剂存在下通过阳离子聚合制备的聚异丁烯至少40％聚合物链具有末端或非末端亚乙烯基不饱和度。相反，使用常规的未载负的强路易斯酸催化剂，例如，二氯乙基铝路易斯酸催化剂制得的聚异丁烯通常小于约20％聚合物链含末端或非末端亚乙烯基不饱和度。
还有一个方面，本发明的催化剂体系可用于烃转化方法如异构化、裂化和烷基化中。正如本领域所知，烷基化可简单地描述为向被烷基化物分子上加上或插入一个烷基。特别有用的是芳香物或羟基芳香物如苯、甲苯、二甲苯和苯酚的烷基化。适宜的烷基化基包括例如，烯烃、链烷烃、烷基卤及它们的混合物。但特别优选的用于本发明中的烷基化剂包括烯烃，包括每分子有约6到约50个碳原子和一个双键的烯烃低聚物如丙烯低聚物。
本催化剂体系的重要优点在于它们是稳定的且不会浸滤，(如果这样的话)将沉积游离的路易斯酸到反应介质中或更严重的沉积到反应产物中。另一个优点是本催化剂体系可用于多次反应循环(对间歇方法而言)，无须再生，这样将大大降低成本并消除大量的通常在常规的路易斯酸方法中产生的有单废物。本发明载负路易斯酸催化剂不仅可用于多次间歇反应循环或连续方法中，而且它们也很容易通过简单的过滤方法在烃转化过程如聚合、烷基化、异构化和烷基化过程中回收。优选的实施方案的详细说明本发明新型固定路易斯酸催化剂体系可通过固着或固定至少两种路易斯酸在含表面-OH的无机基质表面上来制备，其中至少一种路易斯酸是比较强的路易斯酸和至少一种路易斯酸是比较弱的路易斯酸。通常每种酸的金属将不同。
为本发明的目的，术语固着或固定可互换使用并定义为其中基本上所有的活性的两种路易斯酸化学联结到基质上，例如通过与路易斯酸金属形成-O-金属键。换句话说，路易斯酸在聚合、烷基化、异构化或裂化条件下不易被溶剂萃取下来。
路易酸的酸强度取决于路易斯酸中金属原子和与金属原子相连的配位体的电效应，并可通过路易斯酸与碱，通常是酮或腈反应和通过红外分光镜观察特征吸收vC＝0或vCN的移位来测定。弱路易斯酸给出了低的移位，而强路易斯酸给出了高的移位。参见，例如，W.Kuran等人，Makromol.Chem.，154，pp71-79(1972)，该文章讨论了用于催化丙烯腈和丁二烯共聚和环二聚的金属卤化物和有机金属卤化物类路易斯酸的相对强度。
通常，对本说明书和权利要求书，有卤素配位体和给定的金属中心原子的路易斯酸如AlCl3或C2H5AlCl2的酸强度随卤原子数增加。这样含铝和卤素的路易斯酸的相对强度排列如下AlCl3强于(＞)C2H5AlCl2＞(C2H5)2AlCl＞(C2H5)3Al用于本发明目的的另一个规则是给定卤化物配位体如氯化物的含卤化物路易斯酸的强度排列如下BCl3强于(＞)AlCl3＞SnCl4＞MgCl2另外，无论什么配位体，含镁路易斯酸的强度弱于含铝路易斯酸。
这样，在本发明中视为比较强的路易斯酸可包括卤化物，烷基卤化物和铝烷基化合物，硼的卤化物及其类似物。优选的强路易斯酸包括，例如，通式为RnAlX3-n的铝化合物，其中R是单价烃基，优选C1-C12烷基或芳基，n是0到3的数，X是卤素，独立选自氟、氯、溴和碘。这类优选的强路易斯酸的非限定例子包括三乙基铝((C2H5)3Al)，氯化二乙基铝((C2H5)2AlCl)，二氯化乙基铝(C2H5AlCl2)，倍半氯化乙基铝((C2H5)1.5AlCl1.5)，三氯化铝(AlCl3)及其混合物。
在本发明中视为比较弱的路易斯酸是卤化物，烷基卤化物和镁、铁、锡、锌等的烷基化合物，包括例如通式为R1mMgX12-m的镁化合物，其中R1是单价烃基，优选C1-C12烷基或芳基，m是1或2，X1是卤素，独立地选自氟、氯、溴和碘。这类优选的弱路易斯酸的非限制例子包括二丁基镁((C4H9)2Mg)，氯化丁基镁(C4H9MgCl)，SnCl4及其混合物。
以路易斯酸金属总重量为基，基质上总路易斯酸(强＋弱)的浓度在约0.5到约20％(重量)范围内，优选约1到约10％，最优选约2到约8％，例如为基质上路易斯酸总金属量的约5％(重量)。强路易斯酸与弱路易斯酸的摩尔比通常在约100∶1到约1∶100范围内；优选约50∶1到约1∶50；最优选约10∶1到1∶10。
如上所述，含钛、钒、铪和锆的路易斯酸如TiCl4，VCl4，HfCl4和ZrCl4应该避免使用，因为它们促进了齐格勒型催化反应。
强和弱路易斯酸可固定在其上的基质包括任何常规的无机氧化物基质，它们含有能与选择的路易斯酸反应的游离羟基。一般来说，任何有表面羟基的金属氧化物都可用作基质。术语“金属氧化物”和“无机氧化物”，虽然在本文中以单数形式使用，但意味着包括单个氧化物如二氧化硅或氧化铝及多个和复合氧化物如二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化铝-氧化钍，沸石和粘土。
这类无机氧化物的非限制例子包括二氧化硅，氧化铝、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、晶体硅铝酸盐，包括合成沸石如A、X和ZSM-5沸石和天然沸石如八面沸石和丝光沸石，和敞口晶格粘土如膨润土和蒙脱土。优选的无机氧化物基质通常为粉末或颗粒型且主要成分是二氧化硅或氧化铝或两者的混合物。
特别适合作基质的是称为金属氧化物凝胶或凝胶氧化物的固体无机氧化物组合物。优选的氧化物凝胶材料包括选自二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、沸石和敞口晶格粘土的凝胶材料。特别优选的是二氧化硅凝胶和二氧化硅-氧化铝凝胶基质。
具体的基质材料不是关键的，只要它们不妨碍所制得的固定路易斯酸催化剂体系和用于的转化方法且它们含与路易斯酸催化剂材料反应并因此固着或固定其而必须的羟基。
路易斯酸可通过基质与选择的路易斯酸在温度从室温到约150°～200℃或更高温度，优选从约室温到约110℃的温度下接触来制备。基质可首先与强路易酸接触，然后与弱路易斯酸接触。另外，基质可首先与弱路易斯酸接触，然后与强路易斯酸接触。基质也可同时与强和弱路易斯酸接触。另外，根据与强和弱路易斯酸接触后基质的酸度，可能需要基质与卤化剂进一步接触以将残留烃基转化成卤素残基。在后一种情况下，可以使用的卤化剂包括，例如，烷基卤，卤素，卤化氢。适宜的卤化剂的非限定例子包括HCl，Cl2或式R2Cl化合物，其中R2是烃基，通常为C2-C10，优选C2-C5仲或叔丁基例如叔丁基氯。
按照本发明优选的方面，强和弱路易斯酸的固定可用下列反应流程来说明 本发明新型的固定催化剂可用来将各种单体聚合成均聚物和共聚物，例如，聚链烯烃。单体包括有使用碳阳离子路易斯酸催化剂聚合方法常规可聚合的不饱和度的单体和类似的单体。术语阳离子和碳阳离子在本文中可互换。
可用来实施本发明的烯烃单体是可聚合烯烃单体，其特征在于有一个或多个乙烯不饱和基团。单体可为直链或支链的单烯烃单体如乙烯基醚、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-辛烯，或环状或非环状共轭或非共轭二烯。
适宜的烯烃优选是可聚合的端烯烃；即在其结构中有 基的烯烃。然而在其结构内有下列基团的可聚合的内烯烃单体(在专利文献中有时称为中间烯烃)也可用来形成聚合产物
当使用内烯烃单体时，它们通常与端烯烃一起使用以生产共聚体聚链烯烃。对于本发明，当特定的聚合后的烯烃单体既可化为端烯烃也可化为内烯烃之类时，它将被视为端烯烃。这样1，3-戊二烯(即戊间二烯)在本发明中被视为端烯烃。
优选的用于按照本发明制备聚合物方法中的单体最好选自α-烯烃且通常为C3-C25α-烯烃。适宜的α-烯烃可为支链或直链、环状和芳族取代的或未取代的且优选为C3-C16α-烯烃。混合烯烃也可使用(例如，混合丁烯)。
如果取代，α-烯烃可直接在2-碳位取代(如可使用CH2-CH-C6H5之类的单体)。这类单体的代表是苯乙烯及其衍生物如α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和它的异构体。
另外，取代的α-烯烃包括式H2C＝CH-R3-X2的化合物，其中R3代表C1-C22烷基，优选C1-C10烷基，X2代表在R3上的取代基且可为芳基、烷芳基或环烷基。这类X2取代基的示例是有6到10个碳原子的芳基(例如苯基、萘基等)，有3到12碳原子的环烷基(例如，环丙基，环丁基，环己基，环辛基，环癸基，环十二烷基等)和有7到15个碳原子的烷芳基(例如甲苯基，二甲苯基、乙基苯基、二乙基苯基、乙基萘基等)。也可使用双环、取代或未取代烯烃，如茚和其衍生物和桥联α-烯烃，其中C1-C9烷基取代的降冰片烯是优选的(例如5-甲基-2-降冰片烯，5-乙基-2-降冰片烯，5-(2′-乙基己基)-2-降冰片烯等)。
优选的α-烯烃的说明性非限定例子是丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和1-十二烯。
适合本发明目的二烯包括直链烃二烯烃或有约6到约15个碳原子的环链烯基取代的链烯烃，包括例如1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，1，3-环戊二烯，四氢茚，二环戊二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-环亚己基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，烯丙基环己烯和乙烯基环十二烯。
在通常使用的非共轭二烯中，优选的二烯是二环戊二烯，甲基环戊二烯二聚物，1，4-己二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。特别优选的二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片和1，4-己二烯。
可用本发明方法制备的聚合物和共聚物是那些能用碳阳离子聚合法制备的，包括但不限于聚链烯烃如聚异丁烯，聚(1-丁烯)，聚苯乙烯，异丁烯苯乙烯共聚物等。用于本文中的术语共聚物被定义为包括至少两个不同单体单元的聚合物。
具体地说，本发明的固定催化剂特别适合用来由含丁烯单体原料制备聚异丁烯和聚(1-丁烯)。特别优选使用含C4单体的炼厂原料，通常称为残液I和残液II。
使用本发明的固定路易斯酸催化剂体系制备的聚合物和共聚物可称为反应性聚合物，意味着其特征在于其至少40％的聚合物链有端或非端亚乙烯基不饱和度。在常规的路易酸催化的聚合物中没有观察到大量的非端亚乙烯基不饱和度。这与使用传统的非承载的路易斯酸催化剂其中使用单个路易斯酸制备的聚合物产品不同(通常为小于20％的这种类型的聚合物链含亚乙烯基不饱和度)，也与使用传统的BF3催化法制备的聚合物产品不同(通常40％或更高的聚合物链含端亚乙烯基)。
为进行对比，有端亚乙烯基不饱和度的聚异丁烯聚合物链可说明如下 (～～＝聚合物链)有非端(内)亚乙烯基不饱和度的聚异丁烯聚合物链可说明如下 (其中R≥C2)本发明碳阳离子聚合法可在极性或优选非极性反应介质中用连续、半连续或间歇法进行。可用作聚合反应介质的适宜的极性溶剂包括，例如，甲基氯，二氯甲烷，乙基氯或硝基甲烷等，而适宜的非极性溶剂包括，例如，四氯化碳，己烷，庚烷，环己烷且可常用在由各种裂化方法获得的单体物流含有的线性或支化的饱和或不饱和烃溶剂。
可用来实施本发明的反应器包括传统的反应器及其类似设备如间歇反应器，搅拌釜反应器，流化床反应器和连续釜或管式反应器等。
反应器应含足够量的本发明的固定催化剂以将含单体的原料进行有效聚合从而生产足够量的有所希望特性的聚合物。反应条件应为有足够的温度、压力和停留时间以有效地维持反应介质为液态并制备有所希望特性的所希望的聚合物。
通常，使用的催化剂与单体比值是本领域用于阳离子聚合方法的常规值。例如，催化剂与单体摩尔比通常为约1/15000到约1/50，更典型地为约1/5000到约1/100，优选约1/1000到约1/200。该摩尔比值将通过测定固定路易斯酸催化剂中路易斯酸催化剂中心数来计算。这可通过使用传统的分析测试方法如元素分析法，NMR(如铝NMR)和吸收光谱法来完成。一旦单位固定催化剂的路易斯酸中心数已知的话，该摩尔比可用常规方法计算。
聚合反应温度可根据目标聚合物分子量和欲聚合的单体及标准工艺参数和经济考虑如速率、温度控制等方便地选择。根据上述所述的分子量，通常用于该方法中的温度为约-100℃到约+75℃，更常用-50℃到约+50℃。反应压力通常为约200kPA到约1600kPA，更常用约300到约1200kPA，优选约400到1000。
用于本方法的单体原料可以是至少一种纯的或混合单体原料或它们的组合。优选单体原料可与溶剂如己烷或庚烷等混合。优选的本方法的原料可为纯的或混合的炼厂丁烯原料，含一种或多种1-丁烯，2-丁烯(顺式和反式)，和异丁烯。优选的原料(根据易获得性和经济优选)由炼厂催化裂化器和水蒸汽裂化器获得。这些方法是本领域公知的。丁烯物流通常含约6％(重量)到约50％(重量)的异丁烯及1-丁烯、顺式和反式-2-丁烯、异丁烯和小于约10％(重量)的丁二烯。一种特别优选的C4物流是由炼厂催化或水蒸汽裂化工艺获得的且含约6-45％(重量)的异丁烯，约25-35％(重量)的饱和丁烷和约15-50％(重量)的1-和2-丁烯。另一种特别优选的C4原料被称为残液II，其特征在于小于约6％(重量)的异丁烯。
单体原料优选基本上无水，即它含小于50ppm，优选小于约30ppm，最优选小于约10ppm(重量)的水。这样低量的水可通过原料，在反应器前，与水吸收剂(如NaH，CaCl2，CaSO4，分子筛等)接触或使用蒸馏干燥达到。
单体通常基本上没有在聚合条件下与催化剂进行有害反应的杂质。例如，单体原料优选应基本上无碱(如苛性碱)，含硫化合物(如H2S，COS和有机硫醇如甲基硫醇、乙基硫醇)，含氮化合物等。
单体原料通常基本上无芳族化合物以避免烷基化反应。因此，在本聚合方法中通常不希望使用芳族溶剂。
起助催化剂(或促进剂)作用的物质可在原料加到反应器之前非强制地加到单体原料中或它也可单独加到反应器例如催化剂床中。可使用的各种常规的助催化剂或等价物包括无机酸如卤化氢，低级醇，C2-C24仲或叔烷基卤，有机酸如羧酸和硫酸等。例如气态无水HCl可用作助催化剂。HCl以催化有效量使用，该量通常为单体原料的约50到5000ppm(重量)，当单体原料包括＞5％(重量)的异丁烯时，该量优选为单体原料的50～5000ppm(例如70到2000ppm(重量))；当原料包括正-丁烯和＜5％(重量)的异丁烯时，该量优选为100～5000ppm(例如，400-3000ppm(重量))。如果无水HCl加到含异丁烯的原料中，则在与固体催化剂接触前形成叔丁基氯。
单体原料、催化剂、助催化剂(如果有的话)和溶剂的接触顺序对本发明不是关键的。因此，催化剂和助催化剂可在单体原料和溶剂加入前或加入后加到反应器中。另外，催化剂和单体原料可在助催化剂和溶剂加入前或加入后再加入。
用本发明催化剂制备的聚合物(和齐聚物)的聚合度由所希望的最终用途决定。通常聚合度为约5到5000；更典型地为10到约1000；对于低分子量聚合物和齐聚物，聚合度通常为约5到约100。相应地，聚合产物的数均分子量Mn将由单体和聚合度决定；对于C4基聚合物，根据产品最终用途，典型值为约300到约300000gm/mole。低分子量聚合产品的数均分子量范围通常为约300到约16000，更典型地为约600到约6000gm/mole。数均分子量可方便地用适当标定的凝胶渗透色谱法(PGC)仪器来测量。多分散性(PDI)，也称为分子量分布(Mw/Mn)通常为约4到约25，优选约5到约22，更优选约6到约20。出乎意料地，在某些情况下，本催化剂体系的特征是在聚合期间，生产两种聚合物，一种是分子量分布很窄的低分子量(Mn约为500)聚合物，另一种是分子量分布很宽的高分子量(Mn通常为约2500到约6000)聚合物。
本发明的路易斯的催化剂也可用于烃转化方法中包括烷基化、异构化和裂化方法。例如，催化剂可用于长链烃如庚烷、丁烷等的裂化以生产较短链产物如乙烷、丙烷、丁烷等。另外，催化剂也可用来将正链烷烃催化异化成它们的支链异构体。
本发明的烷基化方法是通过将芳族或羟基芳族化合物和烷基化剂在反应条件包括摩尔比、温度、时间和催化剂比值足以将上述化合物烷基化下进行接触。
用来制备本发明烷基化合物的羟基芳族化合物包括有下式通式的化合物Ar-(OH)z其中Ar代表 和Z是1到2的整数，w是1-3的整数，a是1或2和R4是C1-C24的烷基。
这类Ar基团的示例是亚苯基，亚联苯基，萘基。
用来制备本发明烷基化合物的芳族化合物包括有下列通式的化合物Ar1-Rb5和(Ar1-Rb5)y
其中Ar1代表 其中b是1或2，R5是C1-C24烷基，C3-C24环烷基，C6-C18芳基，C7-C30烷芳基，OH或H，和y是1-3。
这类Ar1的示例是苯基，亚苯基，亚联苯基，萘基和蒽基。
这些化合物通常与烷基化剂以约0.1到10，优选约1到7，更优选约2到5的摩尔比接触。通常使用常规的烷基化剂比值，该比值-般为0.5到2∶1，更常用约0.8到约1.5∶1，优选约0.9到约1.2∶1。选择的催化剂可以各种浓度使用。通常相对于加到烷基化反应区的每摩尔被烷基化化合物，加入至少约0.001，优选约0.01到0.5，更优选0.1到0.3摩尔路易斯酸催化剂。通常每摩尔被烷基化化合物无须使用大于1摩尔路易斯酸催化剂。反应物可使用传统的固-液接触技术与本发明固定路易斯的催化剂体系接触，例如通过将反应物流过催化剂颗粒固定床。每摩尔被烷基化化合物所用的催化剂的摩尔数上限并不关键。
烷基化温度可在很宽范围内变化，且通常为约10到250℃，优选约20到150℃，更优选约25到80℃。
烷基化反应时间可以变化且通常为1到5小时，虽然更长或更短的时间也可使用。烷基化方法可用间歇、连续或半连续方法来实施。
上述类型的烷基化方法是已知的且描述在如U.S.P.3539633和3649，229中，其公开的内容作为参考文献并入本文。
结合下列实施例可更全面地理解本发明，这些实施例仅是对原理及其实施的示例性说明，本发明不希望受这些说明性实施例的限制。除非另有说明，本文所用的份数和百分数用重量表示。实施例1催化剂的制备(SiO2/TIBA/MgBu2/叔丁基氯催化剂)通过在450℃的真空中加热1小时将比表面积为300m2/g的二氧化硅(W.R.Grace 1952)脱水。向2.6g脱水后的二氧化硅中加入在庚烷中的0.9mmol三异丁基铝(TIBA)。1小时后，加入3mmol MgBu2(二丁基镁)，然后将混合物在80℃下加热20分钟。在将所得的固体用庚烷洗3次后，加入2ml纯叔丁基氯，再一次用庚烷洗二氧化硅几次。载二氧化硅的催化剂体系，它最初为黄色，在真空中于100℃下干燥1小时后变成桔黄色。分析所得的干燥的催化剂体系发现含1.47％Mg，0.73％Al和6.35％Cl。实施例2异丁烯聚合反应(试验1-3)在装有滴液漏斗、温度计和压力转换器的玻璃烧瓶中，加入100ml庚烷和表1所示量的异丁烯单体。向维持在-20℃的该混合物中加入在实施例1中制备的含表1所示铝量的催化剂。将烧瓶中物料在-20℃下维持40分钟，然后停止聚合反应，用凝胶相色谱法(GPC)在四氢呋喃(THF)中分析反应产物，使用聚苯乙烯作标准。结果给出在下表1。重复上述方法，不同之处在于聚合介质首先用NaH作干燥剂干燥(试验2和3)，单体量不同(试验2和3)，催化剂量不同(试验3)，聚合时间不同(试验2)。另外，在聚合期间温度可以变化(试验2)。在试验2和3中，NaH用作干燥剂，约0.1到0.5g NaH在氩氛下从Schlenck管加到盛有70g庚烷溶剂介质的聚合烧瓶中。将单体加到烧瓶中，在开始聚合前，将混合物放置约15分钟。试验2和3的结果也给出在表1中。
表1

*没有NaH的干燥剂从表1可看出，试验2(使用NaH作干燥剂)有更快的转化速率实施例3催化剂制备(SiO2/MgBu2/DEAC/叔丁基氯催化剂)向在50ml庚烷中的1.4g脱水二氧化硅(W.R.Gracel 1952)中加入2.2mmol MgBu2。室温下2小时后，洗涤二氧化硅并加入在庚烷中的3.7mmol氯化二乙基铝(DEAC)。在2小时后，用庚烷洗二氧化硅并加入在庚烷中的3mmol叔丁基氯。在约1小时后，洗涤二氧化硅并在100℃的真空下干燥1.5小时。实施例4异丁烯的聚合(试验4-5)重复实施例2的方法，不同之处在于用实施例3中制备的承载路易斯酸的催化剂体系代替实施例1的催化剂体系。进行2次聚合方法，一次是在用NaH干燥剂干燥溶剂介质后(试验4)，一次是没有干燥溶剂介质(试验5)。试验4和5的结果给出在下表2中。

*没有NaH干燥剂表2数据证实当聚合在NaH干燥剂存在下进行时，转化速率提高。对转化速率影响比较大，而对分子量影响不太大。实施例5催化剂的制备(SiO2/MgBu2/AlCl3催化剂)向在60ml庚烷中的2.1g脱水二氧化硅(W.R.Grace 1952)中加入2ml在己烷中的1M MgBu2。在1小时后，加入在甲苯中的0.7g AlCl3溶液。在80℃下加热2小时后，用甲苯洗二氧化硅几次。在于100℃的真空中干燥1小时后，回收绿黄色粉末催化剂体系。分析催化剂有13.7％Cl，3.9％Al和1.2％Mg。实施例6异丁烯的聚合(试验6-9)重复实施例2的方法，不同之处在于用实施例5制备的载路易斯酸催化剂体系代替实施例1的催化剂体系。该实施例的结果给出在表3

*无NaH干燥剂1庚烷-异丁烯混合物在NaH上保持0.5小时2庚烷-异丁烯混合物在NaH上保持2小时实施例71-己烯的齐聚向一玻璃烧瓶中，加入按实施例5的方法制备的90g催化剂体系(在50ml庚烷中)。随后，在搅拌下加入1.4ml叔丁基氯和10ml己烯。将混合物在室温下搅拌70分钟，然后通过过滤所得的悬浮液停止反应。所得溶液是无色的且未观察到痕量的二氧化硅。在蒸发溶剂后，回收2.9g产品，相当于转化成1-辛烯齐聚物的转化率为45％。实施例8甲苯的烷基化向一玻璃烧瓶中，加入272mg按实施例5制备的催化剂体系(在100ml甲苯中)。然后加入2ml每分子有一个不饱和键的四聚丙烯。于室温下搅拌1/4小时，通过过滤所得悬浮液停止反应。通过气相色谱分析四聚丙烯的转化率为95％。
权利要求
1.一种载负路易斯酸催化剂体系，该体系没有加含钛、钒、铪和锆的路易斯酸且该体系是对催化烃转化反应有效的，该体系包括一种无机氧化物基质，其上固定有催化有效量的至少一种强路易斯酸和至少一种弱路易斯酸。
2.按照权利要求1的催化剂体系，其中所述的氧化物基质最初含有能与所述强路易斯酸和所述弱路易斯酸反应并因此固定该两种酸在其上的表面羟基，其中所述强路易斯酸通过与最初在所述基质上的至少第一部分表面羟基反应而载负在所述基质上和其中所述弱路易斯酸通过与最初在所述基质上的至少第二部分表面羟基反应而载负在所述基质上。
3.按照权利要求1的催化剂体系，其中所述无机氧化物基质包括至少一种最初包括表面Si-OH基的含硅氧化物，其中至少第一部分Si-OH基被转化成Si-O-M基，M代表由强路易斯酸获得的原子，和至少第二部分Si-OH被转化成Si-O-M′基，M′代表由弱路易斯酸获得的原子。
4.按照权利要求3的催化剂体系，其中M选自Al和硼，和M′选自Mg，Fe，Sn和Zn。
5.按照权利要求4的催化剂体系，其中强路易斯酸与弱路易斯酸的摩尔比为约100∶1到约1∶100。
6.按照权利要求1至5任一项的催化剂体系，其中所述的无机氧化物基质包括一种二氧化硅组分。
7.按照权利要求6的催化剂体系，其中所述的二氧化硅组分选自二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，晶体硅铝酸盐，敞口晶格粘土及它们的混合物。
8.一种阳离子聚合烯烃单体的方法，该方法包括将烯烃单体在阳离子聚合反应条件下与催化有效量的载负路易斯酸催化剂体系接触，该催化剂体系没有加含钛、钒、铪和锆的路易斯酸，所述催化剂体系包括一种无机氧化物基质，其上最初有能与路易斯酸反应并因而载负至少一种强路易斯酸和至少一种弱路易斯酸的表面羟基。
9.按照权利要求8的方法，其中所述无机氧化物基质包括一种二氧化硅组分，其中所述强路易斯酸选自含铝路易斯酸和卤化硼和其中所述弱路易斯酸选自含Mg、Fe、Sn和Zn的路易斯酸。
10.按权利要求9的方法制备的阳离子聚合烯烃聚合物。
11.一种芳香物或羟基芳香物的烷基化的方法，该方法包括该芳香物或羟基芳香物及烷基化基在烷基化条件下与催化有效量的载负路易酸催化剂体系接触，该催化剂体系没有加含钛、钒、铪和锆的路易斯酸，所述催化剂体系包括一种无机氧化物基质，其上载负至少一种强路易斯酸和至少一种弱路易斯酸。
12.一种制备载负的路易酸的阳离子聚合和烷基化催化剂体系的方法，该方法包括下列步骤(a)提供一种含羟基的无机载体；(b)将所述载体与不是含钛、钒、铪和锆的路易酸的强路易斯酸在使所述强路易斯酸与含在所述基质上的第一部分羟基有效反应的条件下接触；(c)在步骤(b)前或后，将所述载体与不是含钛、钒、铪和锆的路易酸的弱路易斯酸在使所述弱路易斯酸与含在所述载体上的第二部分羟基有效反应的条件下接触；和(d)在(b)和(c)后，任选将所述载体与卤化剂接触。
13.在一种烃转化反应方法中，其中至少一种烃与一种转化催化剂在转化条件下接触，改进包括所述烃与权利要求1的催化剂体系接触。
14.权利要求13的方法，其中所述的烃转化反应是异构化反应。
15.权利要求13的方法，其中所述的烃转化反应是裂化反应。
全文摘要
公开了一种用于催化烃转化反应包括阳离子聚合反应、烷基化反应、异构化反应和裂化反应的载负路易斯酸催化剂体系，其中催化剂体系包括一种无机氧化物载体，其上固定至少一种比较强的路易斯酸和至少一种比较弱的路易斯酸。
文档编号C08F10/08GK1142201SQ95191821
公开日1997年2月5日 申请日期1995年3月30日 优先权日1994年3月31日
发明者F·J·陈, C·莱迪奥里, R·斯琵兹, A·古尤特 申请人:埃克森化学专利公司