本发明属于纳滤复合膜技术领域，一种基于构建多重网络结构的高性能的纳滤膜制备方法。
背景技术：
纳滤(nanofiltration，nf)是一种介于反渗透与超滤之间的新型压力驱动膜分离过程，因其分离膜大多从反渗透膜衍化而来，且操作压力更低，早期又被称为“低压反渗透”或“疏松反渗透”。纳滤膜一般由具有高选择性的皮层与起支撑作用的多孔亚层构成，但其化学组成一般存在很大差异。目前，商品化纳滤膜材料主要有聚酰胺类、聚乙烯醇-聚酰胺类、磺化聚砜类和乙酸纤维类等。芳香族聚酰胺纳滤膜是目前市场上销售最多、工业上应用最广泛的一类纳滤膜，复合膜性能主要取决于薄膜的孔道、厚度、粗糙度与亲水性等结构特性和交联度、官能团与化学键等化学特性。界面聚合过程中单体的不同直接决定复合膜的综合性能，因此为了制备具有理想的膜结构与分离性能的纳滤膜，设计与合成不同的单体得到广泛的研究。纳滤膜主要用于水处理及污水处理，聚酰胺纳滤复合膜由3层组成：超薄的聚酰胺活性层；孔状的聚砜(psf)支撑层；无纺布力学支撑层。致密的表面活性层提供优良的分离性能，聚砜支撑层为表面活性层提供良好的平台，力学支撑层提供良好的力学支撑。相对于其它纳滤膜，聚酰胺纳滤复合膜具有明显的优势，但是仍旧面临几个个方面的问题，尤其是通量和盐离子截留率之间互相限制的关系、膜表面污染和氯氧化等。聚酰胺纳滤膜的通量和盐离子截留率之间有一个互相牵制的关系(trade—off)：在操作压力不变的前提下，膜的通量可以通过降低聚酰胺层的交联度和厚度来实现，但是膜通量的提高会降低盐离子截留率。通过对膜的改性同时提高膜的通量和盐离子截留率，是目前聚酰胺反渗透复合膜面临的一个瓶颈问题，这也是降低其能耗的一个重要方面。本发明通过在功能分离层构建极亲水的网络结构，不仅增加了复合膜的水通量，也增加了各种盐离子在网络中的通过阻力，增大了复合膜的截留率。与传统的聚酰胺分离层的网络结构不同，本发明的网络结构构建于水相涂覆前，在聚砜底膜涂覆水相前就构建一层三维网络结构，这不仅有利于水相的深层浸透，使得生成的聚酰胺分离层更加致密与完整，而且，由于构建的网络结构及其亲水，弥补了由于聚酰胺层太过致密而损失的水通量。
多巴胺(dopa)仿生粘附的自聚-复合技术已成为当今材料表面改性的研究热点，但利用该项技术构建网络结构，并进一步制备出纳滤膜的研究较少。本发明利用自聚-复合技术，在碱性环境下，dopa和水溶高分子混合溶液能在固体表面自聚合，dopa形成强力附着于底膜的pdopa层，并使得长链高分子参杂在pdopa层，形成三维网络结构。然后再制备聚酰胺纳滤膜并提高了反渗透膜的截留和通量，得到了高性能纳滤复合膜。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种基于构建多重网络结构的高性能的纳滤膜制备方法。本研究在水相涂覆前先用30％的酒精溶液浸泡底膜30min。浸泡厚的底膜膜孔溶胀，取出底膜，清水冲洗干净，甩干膜面上多余的水分。然后涂覆多巴胺和水溶高分子混合溶液，多巴胺能够吸附在溶胀的膜孔上，高分子聚合物能够嵌入在多巴胺自聚的三维网络中。因此在底膜上构建了三维网络。待三维网络构建完成后，再在经过多巴胺自聚的膜面上涂覆含有多元胺的水相溶液，阴干后再涂覆多元酰氯油相溶液，通过界面聚合制备纳滤膜。通过对涂覆液各组分及种类进行优化选择，对后处理温度进行调控，制备出了高性能纳滤膜。
本发明是通过下述技术方案实现的：
一种基于构建多重网络结构的高性能的纳滤膜制备方法，其特征是：先把聚砜底膜用30％的酒精溶液浸泡30min。然后涂覆含有多巴胺和一种或多种水溶性高分子的水溶液，使得多巴胺自聚成膜，水溶性高分子参杂在多聚巴胺膜中形成三维网络结构，阴干后，再涂覆含有多元胺的水相溶液，阴干，再涂覆多元酰氯油相溶液，然后将经过涂覆的膜在一定的温度下进行后处理，最后得到了纳滤膜。
作为优选，上述制备方法中多巴胺和水溶性高分子的水溶液含有多巴胺，并含有聚乙烯醇磷酸铵、聚乙烯醇(pva)、聚苯胺、聚邻苯二胺、聚乙二醇(peg)中的一种或多种。
作为优选，上述制备方法中水相溶液中含有哌嗪(pip)、聚苯胺、聚邻苯二胺中的一种或多种，且水相中的高分子质量百分比为0.1-1.5％。作为更佳选择，水相溶液的二胺单体为哌嗪(pip)，且哌嗪(pip)质量百分比为0.1-1％。
作为优选，上述制备方法中油相溶液中含有的高分子有均苯三甲酰氯(tmc)、己二酰氯(apc)、聚苯胺中的一种或多种，且油相中的溶质质量百分比为0.1-1.4％。作为更佳选择，油相溶液中的高分子为均苯三甲酰氯(tmc)，且tmc质量百分比为0.1-1％。
作为优选，上述制备方法中复合膜的后处理温度为70℃-120℃。作为更佳选择，纳膜的后处理温度为80℃-100℃。
在本发明中，聚砜底膜可以是任何厂家提供的底膜，底膜的性能差异、底膜的种类对本发明的结果并无直接影响，因此可以选择商业聚砜底膜或者自制，这也为本发明的普通适用、进行商业化应用提供了可能。
在本发明中，这种纳滤膜制备的原料易得，而且水相各组分都极易溶于水，在生产线生产过程中完全不用改变生产线的任何一个生产工艺，因此也为本发明的普通适用、进行商业化应用提供了可能。
纳滤膜的后处理温度可由烘箱进行控制，尤其是在80℃-100℃时，性能较为优越。
有益效果：采用本专利所述方法，先在聚砜底膜上涂覆含有多巴胺和一种或多种水溶性高分子的水相溶液，使得多巴胺自聚成膜，水溶性高分子参杂在多聚巴胺膜中形成三维网络结构，再涂覆含有多元胺的水相溶液，再涂覆多元酰氯溶解于isoparl(1种异构烷烃溶剂)中的油相溶液，通过界面聚合制备纳滤膜既保持了良好截留率，又大大提升了水通量，重现性较好，制备成本低廉。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作具体说明：
以下实施例给出一种基于构建多重网络结构的高性能的纳滤膜制备方法。下述实施例仅提供作为说明而非限定本发明。
以下实施例中所用的聚砜底膜为自制底膜。膜生产日期至实验日期小于30天，期间保存于2％亚硫酸氢钠水溶液中。在进行界面反应制备复合膜之前，将聚砜底膜提前24h浸泡于纯水中。
以下实施例中对一种基于构建多重网络结构的高性能的纳滤膜的膜性能做出评价：硫酸镁脱盐率和水通量。性能评价时的测试压力为1.05mpa，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为硫酸镁水溶液，浓度为1000ppm。
以下实施例中，脱盐率定义为浓水与产水的浓度之差除以浓水浓度；水通量定义为在上述测试过程中单位时间透过单位面积复合分离膜的水体积，单位为l/m2·h(lmh)。以上每个数据点由9个试样取平均值得到。
比较例
底膜不经过多巴胺和水溶性高分子混合液涂覆，直接涂上水相，阴干后再涂覆油相溶液，制备了聚酰胺纳滤膜。经过实验测试，所制备的纳滤膜对1000ppm硫酸镁水溶液的截留率最高为99.2％，水通量最高为60lmh。性能评价时的测试压力为1.05mpa，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为硫酸镁水溶液，浓度为1000ppm。
实施例1
配置质量分数0.5％的dopa和0.5％的pva水溶液，预先涂覆在聚砜底膜上。阴干后，配置质量分数0.15％的哌嗪水溶液并加入质量分数0.5％的樟脑磺酸钠，混合均匀，均匀涂覆在膜片上。阴干后，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液，均匀涂覆在膜片上，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于新的缓冲体系的高性能纳滤膜在测试压力为1.05mpa，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为硫酸镁水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为70lmh，脱盐率为99.5％。
实施例2
配置质量分数0.5％的dopa和0.8％的pva水溶液，预先涂覆在聚砜底膜上。阴干后，配置质量分数0.15％的哌嗪水溶液并加入质量分数0.5％的樟脑磺酸钠，混合均匀，均匀涂覆在膜片上。阴干后，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液，均匀涂覆在膜片上，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于新的缓冲体系的高性能纳滤膜在测试压力为1.05mpa，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为硫酸镁水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为73lmh，脱盐率为99.5％。
实施例3
配置质量分数0.8％的dopa和0.5％的pva水溶液，预先涂覆在聚砜底膜上。阴干后，配置质量分数0.15％的哌嗪水溶液并加入质量分数0.5％的樟脑磺酸钠，混合均匀，均匀涂覆在膜片上。阴干后，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液，均匀涂覆在膜片上，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于新的缓冲体系的高性能纳滤膜在测试压力为1.05mpa，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为硫酸镁水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为73lmh，脱盐率为99.5％。
实施例4
配置质量分数0.5％的dopa和0.5％的pva水溶液，预先涂覆在聚砜底膜上。阴干后，配置质量分数0.10％的哌嗪水溶液并加入质量分数0.5％的樟脑磺酸钠，混合均匀，均匀涂覆在膜片上。阴干后，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液，均匀涂覆在膜片上，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于新的缓冲体系的高性能纳滤膜在测试压力为1.05mpa，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为硫酸镁水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为79lmh，脱盐率为99.1％。
实施例5
配置质量分数0.6％的dopa和0.6％的pva水溶液，预先涂覆在聚砜底膜上。阴干后，配置质量分数0.15％的哌嗪水溶液并加入质量分数0.5％的樟脑磺酸钠，混合均匀，均匀涂覆在膜片上。阴干后，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液，均匀涂覆在膜片上，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于新的缓冲体系的高性能纳滤膜在测试压力为1.05mpa，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为硫酸镁水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为77lmh，脱盐率为99.4％。
实施例6
配置质量分数0.3％的dopa和0.7％的pva水溶液，预先涂覆在聚砜底膜上。阴干后，配置质量分数0.15％的哌嗪水溶液并加入质量分数0.5％的樟脑磺酸钠，混合均匀，均匀涂覆在膜片上。阴干后，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液，均匀涂覆在膜片上，并在110℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于新的缓冲体系的高性能纳滤膜在测试压力为1.05mpa，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为硫酸镁水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为76lmh，脱盐率为99.5％。
实施例7
配置质量分数0.7％的dopa和0.3％的pva水溶液，预先涂覆在聚砜底膜上。阴干后，配置质量分数0.15％的哌嗪水溶液并加入质量分数0.5％的樟脑磺酸钠，混合均匀，均匀涂覆在膜片上。阴干后，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液，均匀涂覆在膜片上，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于新的缓冲体系的高性能纳滤膜在测试压力为1.05mpa，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为硫酸镁水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为80lmh，脱盐率为99.7％。
实施例8
配置质量分数1.0％的dopa和1.0％的pva水溶液，预先涂覆在聚砜底膜上。阴干后，配置质量分数0.15％的哌嗪水溶液并加入质量分数0.5％的樟脑磺酸钠，混合均匀，均匀涂覆在膜片上。阴干后，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液，均匀涂覆在膜片上，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于新的缓冲体系的高性能纳滤膜在测试压力为1.05mpa，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为硫酸镁水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为66lmh，脱盐率为99.3％。
实施例9
配置质量分数0.8％的dopa和0.2％的pva水溶液，预先涂覆在聚砜底膜上。阴干后，配置质量分数0.15％的哌嗪水溶液并加入质量分数0.5％的樟脑磺酸钠，混合均匀，均匀涂覆在膜片上。阴干后，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液，均匀涂覆在膜片上，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于新的缓冲体系的高性能纳滤膜在测试压力为1.05mpa，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为硫酸镁水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为81lmh，脱盐率为99.5％。