一种MOF改性抗污染复合反渗透膜及其制备方法与流程

本发明属于海水淡化
技术领域：
，具体涉及一种mof改性抗污染复合反渗透膜及其制备方法。
背景技术：
：海水淡化为解决当今世界面临的水资源短缺问题提供了间接使用的生产，生活用水已经成为全球淡水供应的一个重要非常有效的途径。通过反渗透的方法将海水转化为可以直接途径。在各类反渗透膜中，聚酰胺复合反渗透膜，由于其优异的分离性能和透过性能成为当今反渗透膜的主流。在反渗透膜的实际应用中，由于有机物和微生物在膜表面的吸附会造成水通量的下降，因此制备长期保持高水通量且耐污染的反渗透膜成为迫切的需要。近年来的一些专利公开了制备抗污染反渗透膜的方法。这些方法包括美国专利us8875906b2公开的在聚砜支撑层上涂覆银纳米管，美国专利20150224450a1公开的在聚酰胺分离层中交联固化带有两性离子的碳纳米管，美国专利us6551536公开的在聚酰胺分离层中掺杂纳米二氧化钛颗粒和美国专利us20140238939a1公开的在聚酰胺分离层表面接枝季氨盐类抗菌药物。然而，以上现有技术的局限在于，可以对微生物起到抗菌作用，但对于有机物附着在膜表面造成的污染没有明显的作用。此外，在反渗透膜中加入抗生物污染的改性颗粒，往往会导致反渗透膜的缺陷点增加，使得反渗透膜的脱盐率降低。鉴于此，提出本发明。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的反渗透膜对有机物附着的污染没有明显作用的缺陷，本发明在于提供一种mof改性抗污染反渗透复合膜及其制备方法。本发明通过在复合反渗透膜的脱盐层中负载铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架(mof)材料，使得复合反渗透膜具有抗污染功能，在脱盐率维持不变的同时，水通量获得了提升。本发明是通过如下技术方案实现的：一种mof改性抗污染复合反渗透膜，包括聚砜支撑层和脱盐层，所述脱盐层为负载铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料的聚酰胺复合膜，且所述铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料的孔径为纳米微片结构，微片单层厚度为30nm，孔径为0.52nm，有利于直径为0.26nm的水分子通过，而截留直径为0.72nm的钠离子。本发明还提供了一种所述mof改性抗污染复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：(1)铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料的制备a、将二甲基甲酰胺与乙腈混合作为第一混合溶剂，将1,4苯双羧酸溶解于第一混合溶剂中，搅拌30-60min，得到均一的1,4苯双羧酸溶液；b、将二甲基甲酰胺与乙腈混合作为第二混合溶剂；c、将二甲基甲酰胺与乙腈混合作为第三混合溶剂，将cu(no3)2·3h2o溶解于第三混合溶剂中，搅拌30-60min，得到均一的硝酸铜溶液；d、将步骤a的1,4苯双羧酸溶液、步骤b的第二混合溶剂和步骤c的硝酸铜溶液依次缓缓加入到反应器中，然后进行反应，将蓝色沉淀物离心收集后，再分散于二甲基甲酰胺中，重复离心3次后，干燥，得到铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料；(2)聚砜支撑层的制备聚砜固体颗粒溶于dmf溶液中，制得聚砜溶液，然后真空脱泡、冷却，将聚砜溶液在聚酯无纺布基底上涂覆成膜，然后浸入20℃去离子水中凝固处理240s后，得到具有多孔结构的聚砜支撑层；(3)复合反渗透膜的制备将步骤(1)得到的铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料加入到均苯三甲酰氯的己烷溶液中，40℃下超声分散40min，得到混合溶液。将间苯二胺水溶液涂覆在步骤(2)得到的聚砜支撑层上，空气吹扫，再将所述混合溶液涂覆在聚砜支撑层上，进行界面聚合反应，然后干燥、漂洗，再浸入甘油水溶液中，60℃下浸泡8min，取出后60℃烘干，得到mof改性抗污染复合反渗透膜。在界面聚合反应的过程中均苯三甲酰氯和间苯二胺的聚合反应生成网状脱盐层的同时，会原位负载铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料，生成聚氨酯复合膜，与聚砜支撑层一起组成mof改性抗污染复合反渗透膜。优选地，步骤(1)中所述第一混合溶剂中二甲基甲酰胺与乙腈的体积比为(1.5-3):1，所述第二混合溶剂中二甲基甲酰胺与乙腈的体积比为1:1，所述第三混合溶剂中二甲基甲酰胺与乙腈的体积比为1:(2-5)。优选地，步骤(1)中所述1,4苯双羧酸溶液中1,4苯双羧酸的浓度为10-25mg/ml；所述硝酸铜溶液中cu(no3)2·3h2o的浓度为10-50mg/ml；步骤d中将步骤a的1,4苯双羧酸溶液、步骤b的第二混合溶剂和步骤c的硝酸铜溶液按照3:2:3的体积比依次缓缓加入到反应器中；所述反应为在40℃下反应24h。优选地，步骤(2)中所述聚砜溶液的质量分数为20wt％-25wt％，将聚砜固体颗粒溶于dmf溶液时，需要在50℃条件下搅拌6-8h；所述涂覆成膜的膜厚度为50μm。优选地，步骤(3)中所述混合溶液中铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料的质量分数为0.02wt％～0.16wt％，优选为0.09wt％-0.12wt％，更优选为0.12wt％；均苯三甲酰氯的质量分数为0.01wt％～0.04wt％，优选为0.02wt％；所述间苯二胺水溶液的质量分数为1.5wt％。优选地，步骤(3)中所述界面聚合反应的时间为150s；所述干燥为在60℃温度下干燥5min；所述漂洗为先后分别用10％wt的乙醇水溶液和40℃的蒸馏水各漂洗15min。本发明的有益效果：(1)本发明在复合反渗透膜中加入铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架(mof)纳米微片，属于二维结构(2dmof)，其孔径为0.52nm，可以允许直径为0.26nm的水分子通过，但直径为0.72nm的钠离子却被截留而无法通过。另外，铜盐的引入使得复合反渗透膜表面的亲水性大幅增强，有效降低了有机污染物在复合反渗透膜表面的吸附，同时膜表面的铜离子起到杀菌作用，使得复合反渗透膜兼具抗有机物污染和微生物污染的功能。(2)此外，本发明制备的铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料是纳米微片状的，且单层厚度为30nm左右，加入到复合反渗透膜的脱盐层中，有效降低了复合反渗透膜脱盐层的厚度，从而降低渗透阻力，显著提高水通量，同时脱盐率维持不变；同时，铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料在使用过程中可以逐渐释放具有杀菌作用的铜离子，且微片表面光滑，具有高亲水性，可以降低有机污染物的附着，提高反渗透膜的抗生物污染和有机污染的能力。附图说明图1为实施例1制备的铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料的sem图。具体实施方式下面将通过具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于此。一、mof改性抗污染复合反渗透膜的制备实施例1(1)铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料的制备二甲基甲酰胺与乙腈以2:1的体积比在室温下混合作为第一混合溶剂，将1,4苯双羧酸以10mg/ml的浓度溶解于第一混合溶剂中，室温下搅拌30分钟，得到均一的1,4苯双羧酸溶液。将二甲基甲酰胺与乙腈以1:1的体积比在室温下混合作为第二混合溶剂；将二甲基甲酰胺与乙腈以1:2的体积比在室温下混合作为第三混合溶剂。将三水硝酸铜cu(no3)2·3h2o以10mg/ml的浓度溶解于第三混合溶剂中，室温下搅拌30分钟，得到均一的硝酸铜溶液。将1,4苯双羧酸溶液、第二混合溶剂，硝酸铜溶液按照3:2:3的体积比依次缓缓加入到试管中，在试管中分成3层液体。将试管放置于鼓风烘箱中，40℃反应24小时。反应完成后，在离心机上以10000rpm的转速离心5分钟，收集蓝色沉淀物，分散于二甲基甲酰胺中。重复以上离心分离过程3次后，在60℃下干燥24小时，所得的铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料放置在真空干燥器中保留至使用。制备的铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料的sem图如图1所示，可以看出，为纳米微片结构，且单层厚度在30nm左右。(2)聚砜支撑层的制备将聚砜固体颗粒加入到dmf溶液中，质量分数20wt％，50℃加热搅拌6小时，制得聚砜溶液。聚砜溶液在-0.1mpa真空下，脱泡过滤后，冷却至室温。将聚砜溶液用自动涂膜机在聚酯无纺布基底上涂覆成膜，膜厚度控制在50μm。将涂覆后的无纺布立即浸入到凝固浴中，凝固浴为20℃去离子水。处理240s后，得到具有多孔结构的聚砜支撑层。(3)mof改性抗污染复合反渗透膜的制备将步骤(1)得到的铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料加入到均苯三甲酰氯的己烷溶液中，40℃下超声分散40min(超声分散条件：使用missionmixsonicator3000超声分散机，功率100w)，得到含有0.03wt％铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料和0.02wt％均苯三甲酰氯的正己烷混合溶液(油相)。将质量分数为1.5wt％的间苯二胺水溶液涂覆在聚砜支撑层上，空气吹扫，除去过量的水溶液。将含有0.03wt％铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架和0.02wt％均苯三甲酰氯的正己烷混合溶液涂覆在上述涂覆过间苯二胺的聚砜支撑层上，控制界面聚合时间为150s，随后在60℃的鼓风烘箱中加热5min。分别用10wt％的乙醇水溶液和40℃的蒸馏水各漂洗15min。将漂洗后的膜片置于10wt％的甘油水溶液中，60℃下浸泡8min，取出后在60℃烘箱中烘干，得到mof改性抗污染复合反渗透膜。实施例2与实施例1相比，区别仅在于，将铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料在正己烷混合溶液中的质量分数替换为0.06wt％，其他均同实施例1。实施例3与实施例1相比，区别仅在于，将铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料在正己烷混合溶液中的质量分数替换为0.09wt％，其他均同实施例1。实施例4与实施例1相比，区别仅在于，将铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料在正己烷混合溶液中的质量分数替换为0.12wt％，其他均同实施例1。实施例5与实施例1相比，区别仅在于，将铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料在正己烷混合溶液中的质量分数替换为0.15wt％，其他均同实施例1。实施例6与实施例1的步骤(1)～(2)相同，区别在于步骤(3)中将铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料溶于间苯二胺水溶液中，本实施例中步骤(3)具体为：将铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料加入到1.5wt％间苯二胺水溶液中(水相)，40℃下超声分散40分钟(超声分散条件：使用missionmixsonicator3000超声分散机，功率100w)，铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料的质量分数为0.12wt％。将含有铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料的间苯二胺水溶液涂覆在聚砜支撑层上，空气吹扫，除去过量的水溶液。将0.02wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液涂覆在聚砜支撑层上，控制界面聚合时间为150s，随后在60℃的鼓风烘箱中加热5min。分别用10wt％的乙醇水溶液和40℃的蒸馏水漂洗15min。将漂洗后的膜片置于10wt％的甘油水溶液中，60℃下浸泡8min，取出后在60℃烘箱中烘干，得到mof改性抗污染复合反渗透膜。对比例1与实施例1相比，区别在于：省略实施例1中的步骤(1)，以及步骤(3)中均苯三甲酰氯的正己烷溶液中不加入铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料，其他均同实施例1。二、性能测试(1)渗透能力测试为测试复合反渗透膜的渗透能力，取实施例1～6及对比例1得到的复合反渗透膜，在错流式膜片检验台上测试，测试条件为2000ppmnacl水溶液，225psi操作压力，温度25℃，ph值7。测试结果如表1所示：表1编号说明水通量(gfd)脱盐率(％)实施例1油相添加0.03wt％金属有机框架材料33.798.8实施例2油相添加0.06wt％金属有机框架材料35.498.7实施例3油相添加0.09wt％金属有机框架材料38.998.8实施例4油相添加0.12wt％金属有机框架材料40.698.7实施例5油相添加0.15wt％金属有机框架材料41.598.5实施例6水相添加0.12wt％金属有机框架材料33.298.6比较例1未添加金属有机框架材料31.298.7(2)抗菌性能测试为了测试抗污染反渗透膜的抗生物污染能力，将实施例1～6及对比例1得到的复合反渗透膜膜片分别浸没在细菌培养液(大肠杆菌和金葡萄球菌，cfu＝106/ml)中，在37℃培养3小时后取出，放置一定时间，计算其细菌减少百分比。按照公式：r％＝100×(a-b)，计算细菌数目减少百分比r，其中a为0时刻的细菌数目，b为24小时后的细菌数目。测试结果如表2所示：表2(3)耐有机污染性能测试为了测试抗污染反渗透膜的耐有机污染的能力，将实施例1～6及对比例1得到的复合反渗透膜膜片在错流式膜片检测台上测试，以2000ppmnacl和200ppm牛血清蛋白水溶液作为进料液，225psi操作压力，温度℃，调节ph为4.7。经过48小时的污染测试，记录各膜片样品的水通量变化，水通量衰减率r按照公式r＝100×(j1-j2)计算，其中j1为初始水通量，j2为48小时污染测试后的水通量。测试结果如表3所示：表3通过表1～3的实验结果可知，当油相中铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料的质量分数为0.12wt％时，可以取得较好的抗菌效果，同时耐有机污染和生物污染的性能较好。随着铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料在油相中质量分数的增加，反渗透膜的水通量随之增加，但是金属有机框架材料的质量分数超过0.12wt％之后，会引起脱盐率的降低。相比在水相中添加铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料，在油相中添加铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料，可以取得更高的水通量，更好的抗菌和耐有机污染性能。这可能是因为，聚酰胺脱盐层是反渗透膜的功能层，决定了反渗透膜的水通量和耐污染性能。铜-1,4-苯双羧酸盐金属有机框架材料为亲水性的纳米颗粒，添加到油相(均苯三甲酰氯的正己烷溶液)中，有利于水相(间苯二胺水溶液)向油相的扩散，有利于形成较为均一的聚酰胺脱盐层。当前第1页12