三元混合离子聚合物及其制备方法与应用
【专利说明】
(一)
技术领域
[0001]本发明涉及一种带有羧基和氨基的三元混合离子聚合物及其制备方法，还涉及一种利用所述的三元混合离子聚合物改性的超滤膜及其制备方法，以及所述超滤膜在膜分离过程中的应用。
(二)
【背景技术】
[0002]膜分离技术是指通过一张具有选择性能的薄膜在外力作用下对混合物进行分离、提纯、浓缩的一种分离方法。因其分离效率高、无污染、操作方便、占地面积小、便于与其他技术相结合等优点被广泛应用于水处理、化工、医药、食品加工、军事国防等领域。超滤可以截留水中的细菌、大分子有机物质、胶体微粒、病毒等物质。超滤技术在显示其优势的同时也显现了一些缺点，如膜污染。膜污染极易导致通量下降、操作压力增大以及膜使用寿命降低等危害。超滤膜污染的主要物质有有机物、胶体以及微生物。目前，为降低膜污染，膜的亲水改性被广泛研究。其方法主要有涂覆法、接枝法以及共混法。共混法因其改性牢固、操作简单和易于工业化等特点而成为研究的重点。混合离子聚合物因其独特亲水性能，将其共混添加到膜内能有效改变膜的表面污染物的吸附。
(三)
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种高亲水性的三元混合离子聚合物及其制备方法，同时还提供一种利用所述的三元混合离子聚合物改性的超滤膜及其制备方法，以及所述超滤膜在膜分离过程中的应用。
[0004]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0005]—种三元混合离子聚合物，所述三元混合离子聚合物按如下方法制备得到:
[0006]将苯乙烯(St)、碳酸二甲酯(DMC)、丙烯酸(AA)混合于溶剂乙醇中，然后加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的乙醇溶液，氮气保护下，在50?80°C反应I?20h，之后将反应混合物置于烘箱中，在50?70°C下真空烘干得到粗产物，将所得粗产物用溶解-再沉淀法提纯，得到所述的三元混合离子聚合物(PSt-DMC-AA);
[0007]所述苯乙烯与碳酸二甲酯、丙烯酸的投料物质的量之比为4?9:1:1 ;所述溶剂乙醇的体积用量以丙稀酸的物质的量计为I?2mL/mmol ;所述引发剂偶氮二异丁腈的乙醇溶液的体积用量以丙稀酸的物质的量计为0.3?0.7mL/mmol ;所述引发剂偶氮二异丁腈的乙醇溶液中偶氮二异丁腈的浓度为0.3?0.7mmol/mL。
[0008]本发明三元混合离子聚合物，所述制备方法中，优选反应温度为70?80°C，反应时间为4?8h。
[0009]所述提纯粗产物的溶解-再沉淀法为:先将粗产物溶解于乙醇中，然后加水析出沉淀物，过滤收集沉淀物，重复以上过程3次，收集最后一次所得沉淀物并干燥，得到三元混合离子聚合物。
[0010]本发明还提供了一种利用所述的三元混合离子聚合物改性的超滤膜，所述超滤膜按如下方法制备得到:
[0011]将所述三元混合离子共聚物和聚砜溶于二甲基乙酰胺(DMAc)中，在70?90°C下搅拌均匀得到铸膜液，将所得铸膜液静置20?40min后超声10?20min脱除气泡，然后用刮刀将脱除了气泡的铸膜液浇铸在玻璃板上，蒸发5?60s后，放入O?5°C的去离子水中凝固50?70s，即得所述的超滤膜，所得超滤膜保存于2wt%? 5wt%甲醛水溶液中；
[0012]基于三元混合离子共聚物和聚砜的总质量，所述三元混合离子共聚物的质量百分数为1%?30% (优选10% )，余量为聚砜；所述二甲基乙酰胺的体积用量以三元混合离子共聚物和聚砜的质量总和计为6?10mL/g ;所述铸膜液在玻璃板上的浇铸厚度为180?
220 μ??ο
[0013]本发明所述超滤膜为指状复合膜，厚度为80?120 μ m，孔径为10?30nm，孔隙率大于75%。
[0014]本发明所述膜在超滤中的应用，所述应用的方法为加压过滤，过膜压力为0.1?
0.4MPa0
[0015]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0016](I)采用简便的溶液聚合的方法将带正电与带负电的有机物单体聚合形成混合离子聚合物；
[0017](2)采用共混的方法将三元混合离子聚合物掺杂于整个超滤膜中，使其不会在过滤过程中流失以保持膜的稳定性。
[0018](3)三元混合离子聚合物共混改性，能大大提高膜的亲水性、通量以及生物相容性。
(四)
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例2所制备的超滤膜的SEM图。
[0020]图2为本发明对比例I所制备的超滤膜的SEM图。
(五)
【具体实施方式】
[0021]下面通过具体实施例来对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
[0022]实施例1
[0023](I)制备 PSt-DMC-AA:称取 St (4.17g，40mmol)、DMC(0.90g，1mmol)、AA(0.72g，lOmmol)，混合于溶剂乙醇(15mL)中，然后将混合液转移到四口烧瓶中，接着加入0.5mmol/mL引发剂AIBN的乙醇溶液(5mL)，氮气保护下，在70°C反应6h，之后将反应混合物置于50°C真空烘箱烘干，得到粗产物，将其用溶解-再沉淀法提纯，除去自聚物和单体。提纯方法为:将所得粗产物约1.3g溶解于乙醇(20mL)中，然后加水(40mL)析出沉淀物，过滤收集沉淀物，重复以上过程3次，收集最后一次所得沉淀物并干燥，得到三元混合离子聚合物约
1.2g。
[0024](2)制备超滤膜:将步骤⑴得到的三元混合离子共聚物(0.03g)和聚砜(2.97g)溶于DMAc (24mL)中，在70 °C下搅拌均匀得到铸膜液，将所得铸膜液静置30min后超声15min脱除气泡，然后用刮刀将脱除了气泡的铸膜液浇铸在玻璃板上，浇铸厚度为200 μ m，蒸发30s后，放入5°C去离子水中凝固60s，得到所述的超滤膜，在去离子水中放置2天后，保存于2wt%甲醛水溶液，以免微生物的滋生。
[0025]检测膜的纯水通量，经测试，膜的纯水通量为187.38 (L/m2/h)，所得膜对BSA蛋白质的截留率为95.3%，非可逆污染为8 %，所得膜对血小板和细菌吸附为零。
[0026]实施例2
[0027](I)制备 PSt-DMC-AA:同实施例1 步骤(I)。
[0028](2)制备超滤膜:除了投料量三元混合离子共聚物(0.3g)和聚砜(2.7g)之外，其余同实施例1步骤⑵。
[0029]检测膜的纯水通量，经测试，膜的纯水通量为258.32 (L/m2/h)，所得膜对BSA蛋白质的截留率为93.2%，非可逆污染为O %，所得膜对血小板和细菌吸附为零。
[0030]实施例3
[0031](I)制备PSt-DMC-AA:除了投料量St (7.29g，70mmol)之外，其余同实施例1步骤⑴。
[0032](2)制备超滤膜:除了投料量三元混合离子共聚物(0.9g)和聚砜(2.1g)之外，其余同实施例1步骤⑵。
[0033]检测膜的纯水通量，经测试，膜的纯水通量为344.68 (L/m2/h)，所得膜对BSA蛋白质的截留率为91.3%，非可逆污染为O %，所得膜对血小板和细菌吸附为零。
[0034]实施例4
[0035](I)制备PSt-DMC-AA:除了投料量St (9.37g，90mmol)之外，其余同实施例1步骤⑴。
[0036](2)制备超滤膜:除了投料量三元混合离子共聚物(0.03g)和聚砜(2.97g)之外，其余同实施例1步骤⑵。
[0037]检测膜的纯水通量，经测试，膜的纯水通量为178.32 (L/m2/h)，所得膜对BSA蛋白质的截留率为98.2 %，非可逆污染为3 %，所得膜对血小板和细菌吸附为零。
[0038]对比例I
[0039]为体现混合离子聚合物添加的优势，制备纯的聚砜膜，制备方法同实施例1步骤
(2)，只是铸膜液中不加入三元混合离子共聚物，所得膜的纯水通量为73.72 (L/m2/h)，对BSA蛋白质的截留率95.8%，血小板和细菌在膜表面有大量吸附。
【主权项】
1.一种三元混合离子聚合物，其特征在于，所述三元混合离子聚合物按如下方法制备得到: 将苯乙烯、碳酸二甲酯、丙烯酸混合于溶剂乙醇中，然后加入引发剂偶氮二异丁腈的乙醇溶液，氮气保护下，在50?80°C反应I?20h，之后将反应混合物置于烘箱中，在50?70°C下真空烘干得到粗产物，将所得粗产物用溶解-再沉淀法提纯，得到所述的三元混合离子聚合物； 所述苯乙烯与碳酸二甲酯、丙烯酸的投料物质的量之比为4?9:1:1 ;所述溶剂乙醇的体积用量以丙稀酸的物质的量计为I?2mL/mmol ;所述引发剂偶氮二异丁腈的乙醇溶液的体积用量以丙稀酸的物质的量计为0.3?0.7mL/mmol ;所述引发剂偶氮二异丁腈的乙醇溶液中偶氮二异丁腈的浓度为0.3?0.7mmol/mL。2.如权利要求1所述的三元混合离子聚合物，其特征在于，反应温度为70?80°C，反应时间为4?8h。3.如权利要求1所述的三元混合离子聚合物，其特征在于，所述提纯粗产物的溶解-再沉淀法为:先将粗产物溶解于乙醇中，然后加水析出沉淀物，过滤收集沉淀物，重复以上过程3次，收集最后一次所得沉淀物并干燥，得到三元混合离子聚合物。4.一种利用权利要求1所述的三元混合离子聚合物改性的超滤膜，其特征在于，所述超滤膜按如下方法制备得到: 将所述三元混合离子共聚物和聚砜溶于二甲基乙酰胺(DMAc)中，在70?90°C下搅拌均匀得到铸膜液，将所得铸膜液静置20?40min后超声10?20min脱除气泡，然后用刮刀将脱除了气泡的铸膜液浇铸在玻璃板上，蒸发5?60s后，放入O?5°C的去离子水中凝固50?70s，即得所述的超滤膜，所得超滤膜保存于2wt%?5wt%甲醛水溶液中； 基于三元混合离子共聚物和聚砜的总质量，所述三元混合离子共聚物的质量百分数为1%?30%，余量为聚砜；所述二甲基乙酰胺的体积用量以三元混合离子共聚物和聚砜的质量总和计为6?10mL/g ;所述铸膜液在玻璃板上的浇铸厚度为180?220 μ m。5.如权利要求4所述的超滤膜，其特征在于，基于三元混合离子共聚物和聚砜的总质量，所述三元混合离子共聚物的质量百分数为10%。
【专利摘要】本发明提供了一种三元混合离子聚合物，其按如下方法制备得到：将苯乙烯、碳酸二甲酯、丙烯酸混合于溶剂乙醇中，然后加入引发剂偶氮二异丁腈的乙醇溶液，氮气保护下，在50～80℃反应1～20h，之后将反应混合物置于烘箱中，在50～70℃下真空烘干得到粗产物，将所得粗产物用溶解-再沉淀法提纯，得到所述的三元混合离子聚合物；本发明还提供了一种利用所述的三元混合离子聚合物改性的超滤膜；本发明采用共混的方法将三元混合离子聚合物掺杂于整个超滤膜中，使其不会在过滤过程中流失以保持膜的稳定性，且大大提高膜的亲水性、通量以及生物相容性。
【IPC分类】B01D61/14, B01D67/00, B01D71/40, B01D69/12, C08F212/08, B01D71/28
【公开号】CN104998546
【申请号】CN201510383495
【发明人】张国亮, 李万斌, 李云飞, 孟琴, 沈冲
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年6月30日