一种面向沼液纯化的高通量正电纳滤膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种面向沼液纯化处理的高通量正电纳滤膜及其制备方法，属于膜分离材料技术领域。

背景技术：

沼液是由人、畜粪便以及农作物桔秆等各种有机物经过厌氧发酵后的残余物。其中含有大量的氨基酸，是液体肥料的原料。其速效营养能力强，养分可利用率高，能迅速被作物吸收利用，不但能提高作物的产量和品质,而且具有防病抗逆作用，是一种优质的有机液体肥料。但由于沼液含水量高，体积大，运输、贮存条件困难且沼液排放的连续性与农田施肥的季节性存在矛盾，因此仍有相当大规模的沼液因无法及时消纳利用而直接排放，这不仅会对环境及人类健康产生威胁，同时也是一种严重的资源浪费。但同时沼液中含有大量的硫酸根和氯离子，会影响沼液中的有益物质的纯度。因此若能将液体中氨基酸进行纯化回收，将有效实现沼液的无害化、资源化的综合利用。

膜分离技术不仅可以有效去除污染物获得高质量的透过液，而且能够实现养分的浓缩获得富含营养物质的浓缩液。纳滤(nf)是20世纪80年代后期发展起来的一种介于反渗透和超滤之间的新型膜分离技术，膜孔径在0.5-2nm左右，适宜分离大小约为1nm的溶解组分，故称为“纳滤”。因此选用合适的纳滤膜进行沼液的纯化处理具有很大的前景。

技术实现要素：

本发明提出了一种面向沼液纯化处理的高通量荷正电的纳滤膜。利用碳量子点对纳滤膜进行改性后，可以提高膜的水通量，通过电性的选择，可以达到对沼液中氨基酸和负价离子的分离。

本发明的第一个方面，提供了：

一种纳滤膜，是由基膜、碳量子点中间层和选择分离层依次复合而成。

在一个实施方式中，所述的选择分离层是由聚酰胺类材料。

在一个实施方式中，所述的选择分离层带有荷正电性。

在一个实施方式中，所述的基膜的材质选自聚醚砜(pes)、磺化聚砜(spsf)、聚醚酰亚胺(pei)等。

本发明的第二个方面，提供了：

上述的纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

第1步，提供基膜；

第2步，在基膜的表面涂覆碳量子点中间层；

第3步，通过界面聚合的方法在碳量子点中间层上制备界面聚合层。

在一个实施方式中，所述的基膜的材质选自聚醚砜(pes)、磺化聚砜(spsf)、聚醚酰亚胺(pei)等。

在一个实施方式中，第2步中是将基膜浸于含有碳量子点的悬浮液中进行涂覆；碳量子点在悬浮液中的浓度2～6wt%，碳量子点的表面经过了活化剂处理。

在一个实施方式中，活化剂是2-氯-1-甲基碘代吡啶（cmpi）。

在一个实施方式中，第3步是通过胺类单体与酰氯类单体通过界面聚合法制备得到。

在一个实施方式中，胺类单体是聚乙烯亚胺，胺类单体在水相中的浓度1-3%；酰氯类单体是均苯三酰氯，酰氯类单体在有机相中的浓度0.1-3%。

本发明的第三个方面，提供了：

上述的纳滤膜在用于对沼液中的氨基酸和无机盐的分离中的应用。

在一个实施方式中，所述的氨基酸选自赖氨酸、亮氨酸或者谷氨酸，所述的无机盐选自na2so4或者nacl。

在一个实施方式中，高通量荷正电的纳滤膜用于提高对氨基酸和无机盐的分离因子。

在一个实施方式中，高通量荷正电的纳滤膜用于提高对沼液的分离过程中的水通量。

本发明的第四个方面，提供了：

碳量子点作为基膜和选择分离层的中间层在用于提高对沼液过滤过程中的通量中的应用。

本发明的第五个方面，提供了：

2-氯-1-甲基碘代吡啶（cmpi）用于制备纳滤膜中的应用。

在一个实施方式中，所述的2-氯-1-甲基碘代吡啶（cmpi）用于对碳量子点进行活化。

在一个实施方式中，所述的2-氯-1-甲基碘代吡啶（cmpi）用于提高纳滤膜对沼液分离过程中的水通量。

有益效果

本发明利用荷正电纳滤膜对于正电离子具有很高的截留率，对于负价离子截留率较低的机理，能有效截留沼液中的氨基酸，去除硫酸根和氯离子，进行沼液的纯化处理。除此之外由于碳量子点对自制的纳滤膜进行改性后，改变了膜的亲水性，构建了超快速的离子通道，增大了膜的水通量，极大的提高了正电膜的性能。

附图说明

图1是纳滤膜的通量对比；

图2是纳滤膜的截留率对比；

图3是xps表征结果；

图4是截留分子量表征结果；

图5是在不同ph条件下对氨基酸和盐的分离性能表征；

图6是zeta电位的表征；

图7是制备的正电纳滤膜和商业负电纳滤膜对氨基酸和盐的分离性能表征对比；

图8是制备的正电纳滤膜和商业负电纳滤膜对氨基酸和盐的浓缩分离的性能图。

具体实施方式

本发明提供的高通量正电纳滤膜，是由基膜、碳量子点中间层、选择分离层依次复合而成。

其中，基膜可以是正常的高分子膜材料，其作为支撑层存在。例如，基膜可以使用无纺布以及高分子膜等物质，材料可以选用聚醚砜（pes）、聚丙烯腈（pan）、聚偏氟乙烯（pvdf）等。在一个实施例中，上述的聚醚砜溶液和溶剂混合制备成铸膜液，然后在玻璃板上刮涂出来，浸入水中通过相转化法制备出多孔的非对称基膜。

碳量子点中间层式涂覆在基膜表面，同时由于加入了活性剂的作用，从而使得其中的羧基可以和界面聚合层中聚乙烯亚胺的氨基进行反应，降低界面聚合层的交联度，从而增大孔径。此外，碳量子点本身的亲水性也会构筑离子快速透过的通道，增大膜的通量。

所述的荷正电的聚酰胺分离层是在上述的操作之后。

制备得到的正电膜相比于负电膜来说具有更高的等电点，对于荷正电的离子具有很高的截留率，例如赖氨酸、亮氨酸和谷氨酸。同时对于负电离子具有较低的截留率，如硫酸根离子和氯离子。因此使用制备得到的正电膜进行氨基酸和离子的分离就有很好的效果。

实施例1

1.平板膜的制备

将聚醚砜高分子聚合物材料溶解于有机溶剂中，使用搅拌器搅拌过夜，静止一夜后脱泡，然后使用刮刀将铸膜液刮涂在玻璃板上，在水中进行相转化处理成膜，将制备好的膜处在去离子水中，得到聚醚砜基膜。

2.碳量子点中间层的制备

首先配制碳量子点的水溶液，配制含有2wt%碳量子点的去离子水悬浮液.加入0.1g氢氧化钠调控酸碱度然后加入0.1g2-氯-1-甲基碘代吡啶（cmpi）用于活化碳量子点。搅拌半个小时后，将基膜浸入碳量子点溶液中10min，去除多余的溶液后，得到均匀的碳量子点中间层。

3.选择层的制备

分别配制1wt%的聚乙烯亚胺水溶液（聚乙烯亚胺分子量分别为1.8k、10k和70k）和0.1wt%的均苯三酰氯的有机相溶液作为界面聚合反应的水相和油相，其中均苯三甲酰氯溶液以正己烷作为溶剂，搅拌一小时后可用。首先将水相溶液倒在膜上，两分钟后使用擦拭纸去除多余的水相，然后倒入有机相，反应1min，去除表面多余的溶液后，将制备好的膜放在去离子水中保存。

本方法制备得到的膜在后续命名为2%cqds/tfc膜。

对照例1

与实施例1的区别在于，没有使用碳量子点作为中间层，直接在基膜上进行界面聚合，制备得到正电膜。本对照例制备得到的膜在后续命名为tfc膜。

对照例2

与实施例1的区别在于：碳量子点中间层的制备过程中，未加入活化剂2-氯-1-甲基碘代吡啶以及氢氧化钠。本对照例制备得到的膜在后续命名为pure-2%cqds/tfc膜

对照例3

与实施例1的区别在于，在引入碳量子点中间层后，再倒入水相，十分钟后去除多余的水相，不加入均苯三甲酰氯溶液，然后放入水中保存。本对照例制备得到的膜在后续命名为2%cqds–pei/pes膜

表征实验

水通量表征实验是在常温下进行的，测试之前需要预通半个小时以便制备好的膜达到性能稳定；

截留率试验是采用浓度为1000mg/l的氯化镁溶液、在6bar的操作压力、20℃条件下进行的测试，测试之前同样需要半个小时的预通以及加入搅拌，防止浓差极化现象的产生。

水通量结果如图1所示，采用实施例1制备得到的膜的水通量最大提高到了9.72l/m²·h·bar^-1，其中分子量1.8k和10k的纳滤膜水通量分别提高到了4.23和6.11l/m²·h·bar^-1。可以看到随着分子量的增大，纳滤膜通量增加的程度逐渐降低，这是因为随着分子量的减小，界面聚合的交联度会增大，碳量子点的中间层所起到的影响会降低。截留率数据如图2所示，同时对于氯化镁的截留率并没有太大的降低，均在96%左右。

而采用对照例2中的基于分子量为1.8k、10k和70k的纳滤膜的水通量为分别为4.20、5.01和6.86lmh·bar^-1，因此，采用2-氯-1-甲基碘代吡啶活化处理后的碳量子点可以有效提高过滤过程中的水通量。

xps表征

图3是不同实施例中得到的膜表面c、n、o、元素分析图谱（(a)不同基膜的广谱扫描图。(b)2%cqds–pei/pes。(c)tfcand(d)cqds/tfcmembrane。可以明显的看到实施例中得到的膜表面成功形成了聚酰胺结构。除此之外证明出基膜表面的碳量子点成功的和pei反应，从而降低界面聚合层的交联度。

mwco表征

图4是不同的膜的截留分子量的表征图。从图中可以看到可以观察到cqds/tfc-pei70k膜的孔径和mwco大于tfc-pei70k膜的孔径，同时通过降低pei分子量，cqd/tfc的孔径逐渐减小。cqds/tfc-pei1.8k的mwco与原始tfc膜非常相似。

沼液纯化的测试

根据从揭阳市某沼液处理公司的得到的检测报告，在实验室配制了相应的沼液模拟液进行纯化。其中赖氨酸，亮氨酸和谷氨酸的浓度别是200ppm，200ppm和400ppm。而na2so4和nacl的浓度分别是400ppm和300ppm。

首先测试了在不同ph值条件下的氨基酸和无机离子的模型混合物过滤实验。图5所示，当ph调节至3时观察到最佳分离，氨基酸和混合离子之间的分离因子在ph=3时显示最高值2.45，表明主要的分离机制是donnan效应。在较高ph条件下，膜表面电荷变为负电荷，从而增加so4^2-和cl^-的排斥，降低了分离因子。通过比较ph=3对商业dk和dl膜的过滤性能。如图6所示,商业膜的分离因子远低于cqd/tfc膜,这是因为dk和dl膜在ph=3时几乎是电中性的（图5），这对于带负电的离子不容易通过。由于氨基酸和膜表面之间缺乏静电排斥，商业dk和dl膜中氨基酸的排斥也较低。

沼液浓缩测试

通过将模拟的沼气浆液模型溶液富集10倍，即在死端过滤池中将氨基酸和盐溶液体积从500ml减少至50ml，比较cqds/tfc膜和商业膜的浓缩性能。图8的a区域显示cqds/tfc膜的高渗透性得以维持并达到平稳状态，同时对于商业膜清楚地观察到渗透性下降。这是因为盐浓度增加了浓度极化并增加了渗透压，从而降低了有效驱动力，从而降低了水渗透性，这也证明了用于沼气浆料增值的nf膜应该是专门设计的而不是使用商业膜来实现。图8的b区域显示，在浓缩过程的最后阶段，与初始状态相比较dl和dk商业膜的对离子的截留分别减少了6.7％和15.2％，而氨基酸排斥减少了13.4％和13％分别。同时cqds/tfc膜的截留几乎不变，证明了制备的膜对于沼液纯化具有很好的应用前景。