本发明属于纳滤复合膜技术领域，一种基于新的缓冲体系的高通量纳滤膜的制备方法。
背景技术：
纳滤(nanofiltration，nf)是一种介于反渗透与超滤之间的新型压力驱动膜分离过程，因其分离膜大多从反渗透膜衍化而来，且操作压力更低，早期又被称为“低压反渗透”或“疏松反渗透”。纳滤膜一般由具有高选择性的皮层与起支撑作用的多孔亚层构成，但其化学组成一般存在很大差异。目前，商品化纳滤膜材料主要有聚酰胺类(filmtec，toray，atm，trisep)、聚乙烯醇-聚酰胺类(hydranautics，nittodenko)、磺化聚砜类(nittodenko)和乙酸纤维类(toray，trisep)等。芳香族聚酰胺纳滤膜是目前市场上销售最多、工业上应用最广泛的一类纳滤膜，复合膜性能主要取决于薄膜的孔道、厚度、粗糙度与亲水性等结构特性和交联度、官能团与化学键等化学特性。界面聚合过程中单体的不同直接决定复合膜的综合性能，因此为了制备具有理想的膜结构与分离性能的纳滤膜，设计与合成不同的单体得到广泛的研究。纳滤膜主要用于水处理及污水处理，由于高分子膜如pes、pvdf、psf等具有疏水性，在使用过程中易受到膜污染，蛋白质一般容易吸附在粗糙并且疏水的膜表面，所以纳滤膜表面的结构形貌决定着纳滤膜在水处理过程中的寿命。例如，想要制备高通量的纳滤膜，增加膜表面粗糙度是个不错的选择，如果想提高膜的抗污染能力，则必须减少膜表面的粗糙度。因此，如果能够根据实际使用情况构建膜的表面形态，那会使得纳滤膜的应用更加的广泛。现阶段对纳滤膜水通量的调控主要通过单体的种类和浓度、界面聚合温度、反应时间以及后处理的时间和温度来实现的。一般来说，缓冲体系基本上都是由弱酸及其盐、弱碱及其盐组成的混合溶液。四甲基氢氧化铵具有强碱性，沸点120℃，加热到沸点时易分解成三甲胺和甲醇，在海水膜的制备过程中，热处理温度一般都超过120℃。所以把四甲基氢氧化铵加入到缓冲体系，在热处理的过程中碱性会慢慢减弱，其分解生成的三甲胺可以与体系中的弱酸性盐类或弱酸形成一个新的缓冲体系。
本发明中采用含有四甲基氢氧化铵和弱酸的缓冲体系来制备高通量的纳滤膜。在这种缓冲体系下制备的纳滤膜，当热处理温度在120℃以上时，在刚进入热处理的一瞬间，体系的ph值较高，碱性较大，所以反应比较快速，形成的致密层也比较致密，随着时间的推移，体系ph值变小，反应趋向平缓，由于四甲基氢氧化铵分解时会产生三甲胺和甲醇，会逸出分离层，在一定程度上可以调节分离层结构，提高水通量。本发明的研究就是用含有四甲基氢氧化铵和弱酸性盐类或弱酸的缓冲体系来制备纳滤膜并提高纳滤膜的水通量。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种新型的缓冲体系来制备高通量纳滤膜及其制备方法。本研究在界面聚合反应中加入一种或多种弱酸性盐类或弱酸和四甲基氢氧化铵作为反应的缓冲体系。这种新型高通量纳滤膜的制备过程是先在聚砜底膜上涂覆含有多元胺和一种或多种弱酸性盐类或弱酸和四甲基氢氧化铵的水相溶液，再涂覆多元酰氯溶解于isoparl(1种异构烷烃溶剂)中的油相溶液，通过界面聚合制备高通量纳滤膜。通过对涂覆液各组分及种类进行优化选择，对后处理温度进行调控，制备出了高水通量的纳滤膜。
本发明是通过下述技术方案实现的：
一种基于新的缓冲体系的高通量纳滤膜的制备方法，其特征是：在聚砜底膜上，先涂覆含有多元胺和一种或多种弱酸性盐类或弱酸和四甲基氢氧化铵的水相溶液，阴干后，再涂覆多元酰氯溶解于isoparg(1种异构烷烃溶剂)中的油相溶液，然后将经过涂覆的膜在一定的温度下进行后处理，最后得到了纳滤膜。其中涂覆液的水相中含有溶于水的一种或多种铵盐。
作为优选，上述制备方法中水相溶液中含有的高分子有间苯二胺(mpd)，哌嗪(pip)，聚乙烯亚胺中的一种或多种，且水相中的高分子质量百分比为0.1-5.0％。水相溶液可含有四甲基氢氧化铵，氯化铵，四乙基氯化铵，硼酸，柠檬酸,三乙胺盐酸盐中的一种或多种，水相中的铵盐质量百分百为0.1-10％。作为更佳选择，水相溶液的高分子为间苯二胺(mpd)，且间苯二胺(mpd)质量百分比为0.1-3％。作为更佳选择，水相中的四甲基氢氧化铵质量百分百为0.1-5％。
作为优选，上述制备方法中油相溶液中含有的高分子有均苯三甲酰氯(tmc)，己二酰氯(apc)，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的一种或多种，且油相中的高分子溶质质量百分比为0.1-4.0％。作为更佳选择，油相溶液中的高分子为均苯三甲酰氯(tmc)，且tmc质量百分比为0.1-3.5％。
作为优选，上述制备方法中的弱酸性盐类或弱酸为氯化铵，硼酸、三乙胺盐酸盐的一种或者多种，且水相中的质量百分比为0.1-6％。
作为优选，上述制备方法中复合膜的后处理温度为100℃-150℃。作为更佳选择，反渗透膜的后处理温度为120℃-140℃。
在本发明中，聚砜底膜可以是任何厂家提供的底膜，底膜的性能差异、底膜的种类对本发明的结果并无直接影响，因此可以选择商业聚砜底膜或者自制，这也为本发明的普通适用、进行商业化应用提供了可能。
在本发明中，这种新型的缓冲体系原料易得，而且各组分都极易溶于水，在生产线生产过程中完全不用改变生产线的任何一个生产工艺，因此也为本发明的普通适用、进行商业化应用提供了可能。
纳滤膜的后处理温度可由烘箱进行控制，尤其是在120℃-140℃时，性能较为优越。
有益效果：采用本专利所述方法，通过界面聚合的方法，只需要加入四甲基氢氧化铵和一种或几种弱酸性物质就可以制备截留性能优异的高通量纳滤膜。而且相对于现有技术本专利缓冲简单易控，既保持了良好截留率，又大大提升了水通量，重现性较好，制备成本低廉。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作具体说明：
以下实施例给出基于新的缓冲体系的高通量纳滤膜的制备方法。下述实施例仅提供作为说明而非限定本发明。
以下实施例中所用的聚砜底膜为自制底膜。膜生产日期至实验日期小于30天，期间保存于2％亚硫酸氢钠水溶液中。在进行界面反应制备复合膜之前，将聚砜底膜提前24h浸泡于纯水中。
以下实施例中对一种基于新的缓冲体系的高通量纳滤膜的制备方法的膜性能做出评价：硫酸纳溶液脱盐率和水通量。性能评价时的测试压力为100psi，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为硫酸纳浓度为1000ppm。
以下实施例中，脱盐率定义为浓水与产水的浓度之差除以浓水浓度；水通量定义为在上述测试过程中单位时间透过单位面积复合分离膜的水体积，单位为l/m2·h(lmh)。以上每个数据点由9个试样取平均值得到。
比较例
在不断改变水相溶度和油相溶度以及烘箱的后处理温度，但是采用最常用的缓冲体系的酸碱调节体系(csa)/三乙胺(tea)体系，制备了不同的纳滤膜。经过实验测试，所制备的纳滤膜膜对1000ppm硫酸钠水溶液的截留率最高为99.7％，水通量最高为65lmh。性能评价时的测试压力为100psi，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为硫酸钠水溶液，浓度为1000ppm。
实施例1
配置0.1％的哌嗪(pip)水溶液并加入质量分数1％的四甲基氢氧化铵，1％的氯化铵，混合均匀，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液。先在聚砜底膜上涂覆水相溶液，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于新的缓冲体系的高通量纳滤膜在测试压力为100psi，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为硫酸纳水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为80lmh，脱盐率为99.7％。
实施例2
配置0.1％的哌嗪(pip)水溶液并加入质量分数1％的四甲基氢氧化铵，2％的氯化铵，混合均匀，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液。先在聚砜底膜上涂覆水相溶液，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于新的缓冲体系的高通量纳滤膜在测试压力为100psi，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为硫酸纳水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为82lmh，脱盐率为99.7％。
实施例3
配置0.1％的哌嗪(pip)水溶液并加入质量分数2％的四甲基氢氧化铵，1.5％的氯化铵，混合均匀，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液。先在聚砜底膜上涂覆水相溶液，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于新的缓冲体系的高通量纳滤膜在测试压力为100psi，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为硫酸纳水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为100lmh，脱盐率为99.6％。
实施例4
配置0.1％的哌嗪(pip)水溶液并加入质量分数1.5％的四甲基氢氧化铵，1％的氯化铵，混合均匀，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液。先在聚砜底膜上涂覆水相溶液，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于新的缓冲体系的高通量纳滤膜在测试压力为100psi，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为硫酸纳水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为85lmh，脱盐率为99.7％。
实施例5
配置0.1％的哌嗪(pip)水溶液并加入质量分数2％的四甲基氢氧化铵，1％的氯化铵，混合均匀，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液。先在聚砜底膜上涂覆水相溶液，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于新的缓冲体系的高通量纳滤膜在测试压力为100psi，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为硫酸纳水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为88lmh，脱盐率为99.7％。
实施例6
配置0.1％的哌嗪(pip)水溶液并加入质量分数1％的四甲基氢氧化铵，3％的氯化铵，混合均匀，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液。先在聚砜底膜上涂覆水相溶液，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于新的缓冲体系的高通量纳滤膜在测试压力为100psi，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为硫酸纳水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为81lmh，脱盐率为99.7％。
实施例7
配置0.1％的哌嗪(pip)水溶液并加入质量分数1.5％的四甲基氢氧化铵，1.5％的氯化铵，混合均匀，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液。先在聚砜底膜上涂覆水相溶液，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于新的缓冲体系的高通量纳滤膜在测试压力为100psi，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为硫酸纳水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为88lmh，脱盐率为99.8％。
实施例8
配置0.15％的哌嗪(pip)水溶液并加入质量分数1％的四甲基氢氧化铵，1％的氯化铵，混合均匀，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液。先在聚砜底膜上涂覆水相溶液，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于新的缓冲体系的高通量纳滤膜在测试压力为100psi，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为硫酸纳水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为83lmh，脱盐率为99.7％。实施例9
配置0.1％的哌嗪(pip)水溶液并加入质量分数1.8％的四甲基氢氧化铵，1％的氯化铵，混合均匀，再配置0.2％的均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液。先在聚砜底膜上涂覆水相溶液，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在120℃烘箱中热处理5min。由此法制备的基于新的缓冲体系的高通量纳滤膜在测试压力为100psi，浓水流量为1.0l/min，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5～7.5，浓水为硫酸纳水溶液，浓度为1000ppm的实验条件下，测定其水通量为91lmh，脱盐率为99.7％。