一种有机染料去除功能的抗污染平板膜及其制备方法与流程

本发明涉及功能膜材料研制及分离技术领域，尤其是一种有机染料去除功能的抗污染平板膜及其制备方法。

背景技术：

近年来，染料工业的发展迅速导致了大量印染废水的急剧增加。其成分复杂，往往含有大量有毒有害的化学物质，并具有难以生物降解及降解产物易产生二次污染的特点，这给此类废水的处理带来了很大的挑战。传统的印染废水处理方法有化学法、生物降解法、物理法等。其中，生物法处理时间长，效果不稳定，且容易产生苯胺等生物毒性更大的降解物；化学法以高级氧化技术为主，对染料降解性能较好，但是对催化剂的回收比较困难、易损失，且能耗大；同时降解产物也有可能会对环境造成二次污染；物理法主要有吸附、膜分离等，吸附法是利用多孔性固体材料(如活性炭、硅藻土等)吸附水体中的染料分子，从而达到净化目的。

相较于以上的传统分离技术，膜分离技术具有能耗低、无相变、分离效率高、操作便捷、易于放大，可与其他技术集成等优势，从而被广泛应用于人类生活和生产之中。而在膜分离技术中，超滤膜具备制备工艺简单、操作压力小、水通量大的优点。然而，超滤膜分离技术单独应用时，仍具有以下的缺陷，如抗污染性能差，由于pvdf强疏水性，极易吸附由有机物构成的染料分子，造成模孔堵塞，产生不可逆的膜污染，采用常规的物理冲洗很难实现较大的膜通量的再生。即使采用的化学清洗可有效实现通量再生，但会降低膜的机械强度；渗透性差。另外，超滤膜具有较大的渗透通量会随着浓差极化和滤饼层的形成而迅速降低，分离效果不佳。而且，超滤膜的孔径远大于染料分子，无法通过单纯的筛分机制实现截留。因此，必须借助对染料的吸附和电荷排斥作用，如donnan效应。实际上，纯pvdf膜的表面电荷及官能基团极少，从而又导致其无法实现对染料的长效截留。因此，提高超滤分离膜对染料的截留率和抗污染能力，实现长效的染料去除是将超滤分离膜应用于染料废水处理的关键条件。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种具有高染料去除和抗污染性能的有机染料去除功能的抗污染平板膜及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种有机染料去除功能的抗污染平板膜，包括氧化纳米炭黑的制备、铸膜液的配制、氧化纳米炭黑/pvdf平板膜的制备三大步骤；

(1)所述氧化纳米炭黑的制备具体为：将干燥后的纳米炭黑置于饱和过硫酸铵的硫酸溶液中，质量体积比为0.1～10％,在室温下持续搅拌48h后，离心分离并洗涤至ph为中性，最后将氧化纳米炭黑置于80℃鼓风干燥箱下干燥至恒重，备用：

(2)所述铸膜液的配制具体为：按质量比为1:0.01～1：0.2称取pvdf和步骤(1)制得的氧化纳米炭黑，加入放有n-n二甲基甲酰胺的容器中，加入致孔剂；将上述溶液置于50～80℃水浴中，充分搅拌使得氧化纳米炭黑分散均匀，4小时后取出，于70℃的鼓风干燥箱中静置脱泡得到铸膜液；

(3)所述氧化纳米炭黑/pvdf平板膜的制备具体为：将铸膜液倒在洁净的玻璃片上，用刮膜刀快速刮制厚度为0.25微米的平板膜，将溶剂在空气中的蒸发控制在15s,然后浸入20℃的恒温去离子水凝固浴中，待膜从玻璃板上剥离，用去离子水浸泡24h，即制得复合膜。

步骤(1)所述转速为11000-13000rpm。

步骤(1)所述转速为12000rpm。

步骤(2)所述致孔剂为聚乙二醇。

所述聚乙二醇的分子量为380～420。

所述聚乙二醇的分子量为400。

所述聚乙二醇的添加量在铸膜液中的质量百分比为6～7％。

步骤(3)所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

所述步骤(3)中的凝固浴温度为0～30℃，去离子水浸泡时间为1～48h。

一种有机染料去除功能的抗污染平板膜，由上述的方法制备而得。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明将氧化后的纳米炭黑混入pvdf铸膜液中，改善了pvdf膜的孔隙率和孔径，提高纯水通量；表面电荷增加，膜的抗污染性能和染料去除率得到提高。渗透通量由原始膜的75.1增至110.2l·m^-2·h^-1,提高了46.7％，通量恢复率由67.1％提升至87.9％，对染料甲基蓝的截留率达94.9％。本发明的平板膜制备工艺简单，无特殊设备要、工业化实施容易。

附图说明

图1为膜的表面和断面形态(包含一次和二次孔结构)的sem图像(a)pvdf原膜；(b)onc0.5；(c)onc1.0；(d)onc1.5；(e)onc2.0；

图2为pvdf原膜和复合膜的傅里叶红外光谱图；

图3为原始膜和复合膜的接触角分析图；

图4为不同onc含量的复合膜对甲基蓝和亚甲基蓝的渗透通量和截留率图；

图5为nacl浓度对复合膜膜截留率的影响图；

图6为氧化纳米炭黑含量为1.0wt的pvdf复合膜对不同染料的截留率图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的权利要求作进一步的详细说明，但不限于此，任何在本发明权利要求基础上做出有限次修改的均为本发明的保护范围。

实施例1

1)氧化纳米炭黑的制备：将纳米炭黑在70℃下干燥24h,取一定量(纳米炭黑与饱和过硫酸铵溶液质量体积比为3％w/v)干燥的纳米炭黑加入饱和过硫酸铵溶液中(4mh2so4为溶剂)，于磁力搅拌器上搅拌48小时，以确保纳米炭黑被充分氧化。用去离子水洗涤氧化后纳米炭黑至ph中性。由于氧化后的纳米炭黑分散性极好，难以从体系中分离，故每次采用12000rpm进行离心10min.最后将氧化纳米炭黑(onc)置于80℃鼓风干燥箱下干燥至恒重。

(2)铸膜液的配制：称取22.5gpvdf和10gpeg，加入125mln-n二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理10min，将上述溶液放于70℃水浴中，充分搅拌使氧化纳米炭黑分散均匀，4h后取出，于70℃的烘箱中静置脱泡得到铸膜液。

(3)氧化纳米炭黑/pvdf平板膜的制备：将铸膜液倒在洁净的玻璃片上，用刮膜刀快速刮制厚度为0.25微米的平板膜，将溶剂在空气中的蒸发控制在15s,然后浸入20℃的恒温去离子水凝固浴中，待膜从玻璃板上剥离，用去离子水浸泡24h，即制得复合膜。

实施例2

(1)氧化纳米炭黑的制备：将纳米炭黑在70℃下干燥24h,取一定量(纳米炭黑与饱和过硫酸铵溶液质量体积比为3％w/v)干燥的纳米炭黑加入饱和过硫酸铵溶液中(4mh2so4为溶剂)，于磁力搅拌器上搅拌48小时，以确保纳米炭黑被充分氧化。用去离子水洗涤氧化后纳米炭黑至ph中性。由于氧化后的纳米炭黑分散性极好，难以从体系中分离，故每次采用12000rpm进行离心10min.最后将氧化纳米炭黑(onc)置于80℃鼓风干燥箱下干燥至恒重。

(2)铸膜液的配制：称取0.7g的氧化纳米炭黑，加入125mln-n二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理10min；称取22.5gpvdf和10gpeg，混合后加入超声处理好的氧化纳米炭黑的dmf溶液中。将上述溶液放于70℃水浴中，充分搅拌使氧化纳米炭黑分散均匀，4h后取出，于70℃的烘箱中静置脱泡得到铸膜液。

(3)氧化纳米炭黑/pvdf平板膜的制备：将铸膜液倒在洁净的玻璃片上，用刮膜刀快速刮制厚度为0.25微米的平板膜，将溶剂在空气中的蒸发控制在15s,然后浸入20℃的恒温去离子水凝固浴中，待膜从玻璃板上剥离，用去离子水浸泡24h，即制得复合膜。

实施例3

(1)氧化纳米炭黑的制备：将纳米炭黑在70℃下干燥24h,取一定量(纳米炭黑与饱和过硫酸铵溶液质量体积比为3％w/v)干燥的纳米炭黑加入饱和过硫酸铵溶液中(4mh2so4为溶剂)，于磁力搅拌器上搅拌48小时，以确保纳米炭黑被充分氧化。用去离子水洗涤氧化后纳米炭黑至ph中性。由于氧化后的纳米炭黑分散性极好，难以从体系中分离，故每次采用12000rpm进行离心10min.最后将氧化纳米炭黑(onc)置于80℃鼓风干燥箱下干燥至恒重。

(2)铸膜液的配制：称取1.5g的氧化纳米炭黑，加入125mln-n二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理10min；称取22.5gpvdf和10gpeg，混合后加入超声处理好的氧化纳米炭黑的dmf溶液中。将上述溶液放于70℃水浴中，充分搅拌使氧化纳米炭黑分散均匀，4h后取出，于70℃的烘箱中静置脱泡得到铸膜液。

(3)氧化纳米炭黑/pvdf平板膜的制备：将铸膜液倒在洁净的玻璃片上，用刮膜刀快速刮制厚度为0.25微米的平板膜，将溶剂在空气中的蒸发控制在15s,然后浸入20℃的恒温去离子水凝固浴中，待膜从玻璃板上剥离，用去离子水浸泡24h，即制得复合膜。

实施例4

(1)氧化纳米炭黑的制备：将纳米炭黑在70℃下干燥24h,取一定量(纳米炭黑与饱和过硫酸铵溶液质量体积比为3％w/v)干燥的纳米炭黑加入饱和过硫酸铵溶液中(4mh2so4为溶剂)，于磁力搅拌器上搅拌48小时，以确保纳米炭黑被充分氧化。用去离子水洗涤氧化后纳米炭黑至ph中性。由于氧化后的纳米炭黑分散性极好，难以从体系中分离，故每次采用12000rpm进行离心10min.最后将氧化纳米炭黑(onc)置于80℃鼓风干燥箱下干燥至恒重。

(2)铸膜液的配制：称取2.2g的氧化纳米炭黑，加入125mln-n二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理10min；称取22.5gpvdf和10gpeg，混合后加入超声处理好的氧化纳米炭黑的dmf溶液中。将上述溶液放于70℃水浴中，充分搅拌使氧化纳米炭黑分散均匀，4h后取出，于70℃的烘箱中静置脱泡得到铸膜液。

(3)氧化纳米炭黑/pvdf平板膜的制备：将铸膜液倒在洁净的玻璃片上，用刮膜刀快速刮制厚度为0.25微米的平板膜，将溶剂在空气中的蒸发控制在15s,然后浸入20℃的恒温去离子水凝固浴中，待膜从玻璃板上剥离，用去离子水浸泡24h，即制得复合膜。

实施例5

(1)氧化纳米炭黑的制备：将纳米炭黑在70℃下干燥24h,取一定量(纳米炭黑与饱和过硫酸铵溶液质量体积比为3％w/v)干燥的纳米炭黑加入饱和过硫酸铵溶液中(4mh2so4为溶剂)，于磁力搅拌器上搅拌48小时，以确保纳米炭黑被充分氧化。用去离子水洗涤氧化后纳米炭黑至ph中性。由于氧化后的纳米炭黑分散性极好，难以从体系中分离，故每次采用12000rpm进行离心10min.最后将氧化纳米炭黑(onc)置于80℃鼓风干燥箱下干燥至恒重。

(2)铸膜液的配制：称取3.0g的氧化纳米炭黑，加入125mln-n二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理10min；称取22.5gpvdf和10gpeg，混合后加入超声处理好的氧化纳米炭黑的dmf溶液中。将上述溶液放于70℃水浴中，充分搅拌使氧化纳米炭黑分散均匀，4h后取出，于70℃的烘箱中静置脱泡得到铸膜液。

(3)氧化纳米炭黑/pvdf平板膜的制备：将铸膜液倒在洁净的玻璃片上，用刮膜刀快速刮制厚度为0.25微米的平板膜，将溶剂在空气中的蒸发控制在15s,然后浸入20℃的恒温去离子水凝固浴中，待膜从玻璃板上剥离，用去离子水浸泡24h，即制得复合膜。

性能测试

本发明中氧化纳米炭黑/pvdf复合膜的性能表征方法：

抗污染性能测试：取有效面积为28.26cm²的膜圆片，在超滤杯中于0.15兆帕(mpa)下用去离子水预压1小时，然后在0.1mpa下运行，测试定膜的纯水通量记为jw1(单位为升/平方米·小时，l/m²h)，然后将液体换为1g/l牛血清蛋白水溶液测，测试30min，测定膜对bsa的渗透通量jp；在0.15mpa用去离子水对膜进行反冲洗5min，再用去离子水测定膜的纯水通量jw2。将以上过程重复3次，以获取稳定的测试结果。膜的总污染指数(rt)和可逆污染指数(rr)、不可逆污染指数(rir)及通量恢复率(frr)由下面公式计算：

结果详见表1：

表1氧化纳米炭黑/pvdf复合膜抗污染性能表

截留性能：取有效面积为28.26cm²的膜圆片，在死端过滤装置中测试其对染料的截留率。首先膜在0.15mpa下用去离子水预压实0.5h后，在0.1mpa下通入100mg/l染料水溶液运行30min.依照下式计算截留率r：

式中,c0和ca分别为原液和滤过液染料的质量浓度。