连续转化下脱氢芳构化催化剂的再生的制作方法

本申请涉及使用脱氢芳构化催化剂用于将甲烷转化为芳香族产物的方法。

背景技术：

芳香烃，例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯和多环芳香烃，例如萘，在石油化工工业中是重要的商用化学品。

由于甲烷是地球上最丰富的有机化合物之一，因此制备芳香烃的一种方法是通过甲烷的脱氢芳构化(dha)来实现的。例如，甲烷是天然气的主要成分；大量的甲烷以水合物的形式存在于海洋沉积物中，以煤床甲烷的形式存在于煤矸石(coalshale)中；并且它也可以衍生自生物质，例如，沼气(生物气，biogas)。

甲烷的脱氢芳构化变得越来越重要。基于催化剂的甲烷脱氢芳构化是一种由天然气生产有价值的芳香族化合物和氢气的很有前途的方法。

由于结焦(积碳，cokeformation)导致的催化剂失活是甲烷的脱氢芳构化的主要缺点之一。结焦可以降低催化剂的活性。由于催化剂上的结焦，甲烷的脱氢芳构化的平衡也很低。在高温下，特别是在700℃及以上最易结焦。结焦可以是两种类型，硬焦和软焦。硬焦主要被称为石墨型焦炭。软焦可以是多环芳香烃沉积物。

ogawa的us2013/0090506提出了一种用于生产芳香烃的方法。当通过低级烃与催化剂的接触反应生产芳香烃时，在保持高芳香烃产量的同时，芳香烃可以长时间稳定生产。该方法可以包括用于再生催化剂的再生方法，并且该方法可以重复进行。

cheng等人的cn104326854提出了一种使用催化剂预碳化的甲烷无氧芳构化反应技术。利用这种技术，在甲烷制芳香烃反应中在再生连续循环反应系统中设置了催化剂预碳化联接装置。

ma等人的us2013/0012747提出了一种芳香族化合物的制造方法。该方法包括在低级烃和催化剂之间引发接触反应从而获得芳香烃和氢气的反应过程，以及通过使氢气与反应过程中使用的催化剂接触以再生催化剂的再生过程。反应过程和再生过程重复进行，从而产生芳香烃和氢气。在反应过程中，将一氧化碳加入低级烃中。优选反应温度不低于820℃。

ichikawa等人的us6,239,057提出了一种用于将低碳数脂肪烃转化为高碳数烃的催化剂。已经开发了一种由低碳数烃例如甲烷生产高碳数烃例如苯的催化剂。催化剂包含多孔载体例如zsm-5，在其上分散铼，以及助剂金属例如铁、钴、钒、锰、钼、钨及它们的混合物。一种用于生产催化剂的方法以及一种在co或co2存在下将低碳数脂肪烃转化为高碳数烃的方法。

硬焦可以在较低的温度(400至550℃)下在稀释的氧气中去除，并且软焦可以在较高温度(700至850℃)下通过纯氢来去除。如本文所述，术语“焦炭”用来表示含碳固体材料，其本质上为在反应条件下不易挥发的固体。

技术实现要素：

本文公开的是一种用于甲烷的脱氢芳构化的方法。

一种用于甲烷的脱氢芳构化的方法，包含：将甲烷和二氧化碳的进料流引入芳构化反应器；在脱氢芳构化催化剂存在下，将一部分甲烷转化为芳香烃，特别地为mo-hzsm-5催化剂；在700至800℃的再生温度下用氢气再生脱氢芳构化催化剂；重复引入、转化和再生；以及周期性地将再生温度提高5至15℃。

附图说明

图1是根据本文公开的方法的甲烷随时间转化的图。

图2是与恒定温度下进行的方法相比的根据本文公开的方法的甲烷随时间转化的图。

具体实施方式

本发明解决了甲烷脱氢芳构化反应中由于结焦导致的降低的催化剂活性问题。本文公开了使用氢气以使催化剂脱碳，并恢复催化剂活性。本文已发现，用含氢气流(例如，包含至少按体积计100％(vol％)的氢气)对结焦的催化剂进行再生(其中在几次再生循环后，提高反应(并再生)温度)将改进催化剂再生的整体过程和可行性。例如，当进行甲烷的脱氢芳构化直至甲烷的转化百分比从最初的值降低了例如10至15％时，其性能得到改善。一旦转化降低，甲烷和co2流将停止，并且用氢气再生催化剂。在预定的再生循环次数或在转化百分比降低后，提高反应温度。例如，在转化百分比降低5至20％，优选地8至15％，或10至15％后提高反应温度，或者在2至8，优选地2至5次再生循环后提高反应温度。换句话说，在转化百分比从初始百分比降低后，以及随后转化百分比从再生温度提高后获得的转化百分比降低。该过程可以持续直至达到800℃的温度。高于800℃，会形成石墨结焦。

甲烷脱氢芳构化包括在700至780℃的初始反应温度下，将脱氢芳构化催化剂与甲烷进料接触。甲烷与二氧化碳共同供给至催化剂，并被转化为芳香族化合物。基于进料流的总体积，进料流可以包含85至100vol％，优选地90至100vol％，或90至96vol％的甲烷。基于进料流的总体积，进料流可以包含0至10vol％(例如，大于0至10vol％)，优选地5至10vol％，或0至4vol％(例如，大于0至4vol％)的二氧化碳。在一段设定的时间后或在转化百分比降低后，再生催化剂。时间可高达120分钟(min)，例如，15min至60min，或15min至30min。转化百分比的降低可以是自初始转化百分比降低大于或者等于15％，例如，10至20％或10至15％。

再生可以例如在与脱氢芳构化相同的温度下进行。氢气被引入催化剂以进行反应并从催化剂中去除结焦。也可以在一段设定的时间内或者可以基于来自反应器的排出流的测量进行再生。时间可高达120分钟，例如，30分钟至90分钟，或30分钟至60分钟，或45至60分钟。如果循环时间是基于排出流的测量，那么当甲烷的量小于或等于0.2％，例如0至1％或0至0.2％的降低，停止再生。

氢气流可以包含大于或等于90vol％，优选地大于或等于95vol％，或大于或等于99vol％的氢气，或者纯氢气(例如100vol％的氢气)。氢气流可以直接加入甲烷脱氢芳构化反应器中用于催化剂的第一次再生。氢气流可以以大于1000ml·g^-1h^-1，优选地1000至4000ml·g^-1h^-1，或2500至3500ml·g^-1h^-1的气时空速(ghsv)被引入。

可选地，氢气可以由甲烷脱氢芳构化反应的产物流供给。特别地，可以对甲烷脱氢芳构化反应的产物流做进一步处理以从产物的剩余物中分离出纯氢气。从产物流中分离出的氢气可以是大于90vol％的氢气。从甲烷脱氢芳构化反应的具有不多于0.1至3％的残留甲烷的产物流中分离出的氢气可以用作催化剂再生的氢气流以节省供应额外的氢气流的成本。

再生后，可以通过中止将氢气流引入反应器，并重新引入进料流来执行甲烷脱氢芳构化的另一个循环。在2至8个再生循环后，可以提高反应温度。例如，在催化剂活性下降大于或等于10％(优选地下降大于或等于12％或下降大于或等于15％)然后氢气再生之后以及在脱氢芳构化开始时，提高反应温度。温度的升高可以是5至20℃，优选地5至15℃，或8至12℃。

例如，第一、第二和第三循环可以包括在5至100mpa的压力，750℃的反应温度下的脱氢芳构化15至60分钟，接着在750℃下再生30至90分钟的时间。第四、第五、第六和第七循环可以包括在5至100mpa的压力，760℃的反应温度下的脱氢芳构化15至60分钟，接着在760℃下再生30至90分钟的时间。第八至第十二循环可以包括在5至100mpa的压力，770℃的反应温度下的脱氢芳构化15至60分钟，接着在770℃下再生30至90分钟的时间。第十三和第十四循环可以包括在5至100mpa的压力，780℃的反应温度下的脱氢芳构化15至60分钟，接着在780℃下再生30至90分钟的时间。可以继续循环直至达到800℃或更高的温度。由于超过800℃的温度会形成石墨结焦，因此优选的是继续上升至800℃的温度。

已经发现，提高反应温度可以通过使转化百分比保持较长的时间来提高催化剂转化效率。根据图2和反应数据，据信催化剂稳定性将大幅度(例如，5倍)增加。

由脱氢芳构化反应生产的芳香族化合物流包含苯、甲苯、萘或二甲苯中的至少一种。芳香族化合物可以包含苯或甲苯中的至少一种。芳香族化合物流可以进一步包含微量，例如，总计少于5vol％(例如，1至5vol％)的一种或多种乙烷、乙烯、丙烯或丙烷。理想地，芳香族化合物流基本上包含苯(例如，大于或等于80vol％的芳香族化合物可以是苯)。

芳香族化合物可以在包括700至800℃，优选地750至800℃的温度的反应条件下生产。压力可以是5兆帕(mpa)至150mpa，优选地30mpa至100mpa，或40mpa至60mpa。生产率可以是大于或等于250毫升每克每小时(ml·g^-1h^-1)，优选地250至350ml·g^-1h^-1，或275至325ml·g^-1h^-1的气时空速(ghsv)。

可以在甲烷脱氢芳构化反应中使用沸石催化剂。基于无机载体的重量，芳构化催化剂可以包括在2重量％(wt％)至7wt％，或3wt％至6wt％范围内的量的催化金属。催化金属可以包括铬、钴、镓、铁、镁、钼、钒或锌中的至少一种，优选地，催化剂包含钼。理想地，芳构化催化剂包括无机载体上的催化剂金属。无机载体可以是无机氧化物例如沸石，优选地氢型沸石。沸石可以是y型沸石、x型沸石、丝光沸石、zsm-5(例如hzsm-5)、alpo-5、vpi-5、fsm-16、mcm-22或mcm-41中的至少一种。在某些方面，沸石可以是mcm-22。理想地，沸石包含hzsm-5。沸石可以具有在10至50，或13至30，优选地25至30的范围内的硅与铝摩尔比。沸石催化剂可以是例如钼/zsm-5、钼/zsm-11和钼/mcm22。例如，zsm-5催化剂可以用于甲烷脱氢芳构化反应中，例如，氧化钼zsm-5(mo-氧化物/zsm-5)催化剂。mo-氧化物/zsm-5催化剂提供良好的催化性能，高芳香族化合物选择性和生产率(例如大于85％，且甚至高达90％的选择性)。

以下实施例进一步解释本发明，这些实施例是典型的且非限制性的。

实施例

使用mo/hzsm-5催化剂在固定床反应器中进行甲烷制苯的反应，充入inconel反应器中。

使用以下步骤制备芳构化催化剂，即钼/h-zsm-5催化剂。通过逐滴加入水性氨溶液(25wt％的浓度)调整七钼酸铵溶液(5wt％的浓度)的ph值直至ph值为10。然后，用七钼酸铵溶液接触h-zsm-5沸石催化剂载体2小时以允许钼进入气孔并与h-zsm-5沸石的活性中心进行反应。在烘箱中在120℃的温度下干燥芳构化催化剂12小时。然后通过使用流动空气(20至30℃，5至30％的相对湿度，每分钟0.1至1毫升(ml/s)的速度)在煅烧炉中以每分钟2.5℃的速度将芳构化催化剂自室温开始加热至550℃来煅烧芳构化催化剂16小时。在煅烧后，在流动空气(20至30℃，5至30％的相对湿度)中以0.1至1ml/s的流动速度将芳构化催化剂，mo/hzsm-5催化剂冷却至室温。

以12,500ml·g^-1h^-1的气时空速在750至800℃的温度范围内研究mo/hzsm-5催化剂的性能。在5atm的恒压下使用20wt％的甲烷和80wt％的氢气首先将催化剂自室温碳化至650℃。在相当于7500mlg^-1h^-1的气时空速的流动速度下在2℃/min和10℃/min的加热速度下通过用ch4(20vol％)和h2(80vol％)的进料混合物的碳化氧化钼自室温将催化剂原位预还原至650℃，然后开始反应。

在mo/hzsm-5催化剂上在固定床反应器中进行17个循环的反应和再生，充入inconel反应器中。在12500mlg^-1h^-1的进料的气时空速(ghsv)下在750至800℃的温度下研究催化剂的性能。在98vol％的ch4和0.71vol％的co2中进行反应30分钟，接着使用包含100vol％氢气的气流在750至800℃的温度下进行氢气再生60分钟。甲烷制苯反应的主要产物是苯、甲苯、萘和焦炭。催化剂表面的结焦会堵塞气孔，导致催化剂失活。使用氢气再生从催化剂的表面去除焦炭。

由于在整个17次循环中每4次循环后温度会以10℃的步幅变化以维持连续的转化，因此反应温度是不等温的。在反应开始时反应温度为750℃。在每四次循环后，转化降低了10至12％。为了维持转化，将反应温度和再生温度提高10℃。

图1中显示的数据表示通过逐步地改变温度可以在整个17次循环中维持稳定的转化。图1中的每个点代表30分钟的反应时间。在这17次循环中，苯产量是稳定的，这显示了催化剂在所有循环中是有活性的。如图1所示，在全部17次循环期间，发现苯的选择性在4和5％之间。在循环1至4期间温度维持在750℃，在循环4至8期间温度维持在760℃，在循环8至12期间温度维持在770℃，在循环12至16期间温度维持在780℃，在循环17期间温度维持在790℃。

图2中显示的数据对上述的温度调整方法与恒定温度方法进行比较。如图所示，在不调整温度的情况下不能维持稳定的转化。可变温度实施例与图1是相同的。可变温度数据是通过使用上面生产的芳构化催化剂在同一个至inconel固定床反应器中反应和再生17个循环而获得的。在12500mlg^-1h^-1的进料的气时空速下在750至790℃下研究催化剂的性能。在98vol％的ch4和0.71vol％的co2中进行反应30分钟，接着使用包含100vol％氢气的气流在750至790℃的温度下进行氢气再生60分钟。图2中的每个点代表30分钟的反应时间。在没有维持温度的循环中，苯产量在每次循环后明显减少。

下文是本文中所公开的方法的一些方面。

方面1：一种用于甲烷的脱氢芳构化的方法，包括：将甲烷和二氧化碳的进料流引入芳构化反应器；在脱氢芳构化催化剂存在下将一部分甲烷转化为芳香烃，优选地mo-hzsm-5催化剂；在700至800℃的再生温度下用氢气再生脱氢芳构化催化剂；重复引入、转化和再生；并且周期性地将再生温度提高5至15℃。

方面2：根据方面1的方法，其中，催化剂仅用氢气再生。

方面3：根据上述方面中的任一个的方法，其中，在转化百分比降低5至20％，优选地8至15％，或10至15％之后，提高反应温度。

方面4：根据上述方面中的任一个的方法，其中，在每2至8次再生循环后，优选地在2至5次再生循环，或3至5次再生循环后，提高反应温度。

方面5：根据上述方面中的任一个的方法，其中，转化最初在700至780℃，优选地730至770℃，或745至755℃的温度下进行。

方面6：根据上述方面中的任一个的方法，其中，基于100vol％的进料流，进料流包含大于90vol％的甲烷和0.05至3vol％(优选地0.05至2vol％)的二氧化碳。

方面7：根据上述方面中的任一个的方法，其中，芳构化反应器是固定床反应器。

方面8：根据上述方面中的任一个的方法，其中，在脱氢芳构化催化剂在芳构化反应器中被使用之前，对其进行碳化(渗碳，carburized)；

方面9：根据上述方面中的任一个的方法，其中，甲烷和二氧化碳的引入是在大于或等于1,000ml·g^-1h^-1的气时空速下进行的。

方面10：根据上述方面中的任一个的方法，其中，在脱氢芳构化催化剂在芳构化反应器中被使用之前，对其进行碳化；其中，在转化百分比下降大于或等于5％，优选地大于或等于8％之后，提高所述反应温度；其中，转化最初在大于或等于745℃的温度下进行；以及其中，基于进料流的100vol％，进料流包含0.05至3vol％。

方面11：根据方面10的方法，其中，基于进料流的100vol％，进料流包含0.05至2vol％的二氧化碳。

方面12：一种用于甲烷的脱氢芳构化的方法，包含：将甲烷和二氧化碳的进料流引入芳构化反应器；在脱氢芳构化催化剂存在下将一部分甲烷转化为芳香烃，优选地mo-hzsm-5催化剂；在750至810℃(优选地750至800℃)的再生温度下用氢气再生脱氢芳构化催化剂；重复引入、转化和再生；并且在转化百分比下降5至20％，优选地8至15％，或10至15％(例如，转化百分比自初始百分比降低，以及随后转化百分比自再生温度提高后获得的转化百分比降低)后将再生温度提高8至12℃。

总的来说，本发明可以交替地包含、包括或基本包括本文所公开的任何适当的组分。本发明可以额外地，或者替代地，被制定为不含，或基本上不含现有技术组成中使用的任何组分、材料、成分、助剂或物种或那些以其他方式对本发明的功能和/或目标的实现是不必要的。指向同一组件或属性的所有范围的端点是包含在内的，且可独立组合的(例如，“小于或等于25wt％，或5wt％至20wt％”的范围是包含端点和所有“5wt％至25wt％”范围内的中间值等)。除更大范围外，更窄范围或更具体的组的公开不是更大范围或更大组的免责声明。“结合体”包括混合品、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等在此不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于表示一个元素和另一个元素。术语“一”和“一个”和“该”在此不表示数量的限制，而被解释为覆盖单数和复数，除非另有说明或明显与上下文相矛盾。“或”是指“和/或”。如本文使用的后缀“(s)”旨在包括单数和其所修饰的术语的复数，由此包括一个或多个该术语(例如，film(s)包括一个或多个film)。在整个说明书中提及的“一个实施例”、“另一个实施例”、“一个实施例”等是指描述的与该实施例相关的特定元素(例如，特点、结构和/或特征)被包括在本文描述的至少一个实施例中，且可能或不可能存在于其他实施例中。此外，应当理解所描述的元素可能在各种实施例中以任何合适的方式结合。

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