双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂的制备方法和应用方法与流程

本发明涉及一种催化剂的制备方法和应用方法。

背景技术：

双吡啶酰胺铁fedpa可以活化过氧化氢高效快速地降解2,4-dcp，因此它可以用来降解含有2,4-dcp的污水。目前，双吡啶酰胺铁已经被发现能够降解内分泌干扰物(双酚a和四溴双酚a)，有机氯农药(对氯酚，2,4,6-三氯酚和五氯酚)和染料。由于fedpa对ph敏感，在中性和酸性水体中容易发生聚合或者脱金属现象而表现出低活性和不稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决fedpa对ph敏感，在中性和酸性水体中容易发生聚合或者脱金属现象而表现出低活性和不稳定性的技术问题，提供了一种双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂的制备方法和应用方法。

双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂的制备方法按照以下步骤进行：

一、合成纳米sio2；

二、将500mg纳米sio2超声分散于100ml无水四氢呋喃中，得到sio2悬浮液，将2ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷逐滴加入到磁力搅拌速率为1000rpm的sio2悬浮液中，在油浴为100℃下回流6小时，过滤分离，用乙腈洗涤三次，用去离子水洗涤三次，在温度为60℃下干燥，得到表面氨基化的纳米二氧化硅sio2-nh2；

三、将4.2g2-羧酸-n,n`-邻苯二-(2-吡啶甲酰)-胺铁络合物和40ml无水四氢呋喃混合，滴加1.0g三乙胺，在氮气保护下滴加1.1g氯甲酸乙酯，在冰水浴的条件下搅拌反应40～80分钟，过滤去除固体，将滤液减压旋干，得到具有酸酐乙酯取代基的双吡啶酰胺铁络合物；

四、将具有酸酐乙酯取代基的双吡啶酰胺铁络合物分散于表面氨基化的纳米二氧化硅sio2-nh2的四氢呋喃溶液中，搅拌6～8小时，得到双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂。

步骤一中所述合成纳米二氧化硅材料sio2的方法如下：

(1)制备乙醇和水的混合溶液，其中，乙醇与水的体积比为1:1；

(2)将硅酸四乙酯(teos)逐滴加入到磁力搅拌速率为1000rpm的步骤(1)制得的混合溶液中，搅拌30分钟；

(3)将氨水加入到磁力搅拌速率为1000rpm的步骤(2)制得的混合液中，使混合液的ph值为10～11，搅拌6小时，制得sio2悬浮液；

(4)将sio2悬浮液离心分离，使用去离子水清洗sio2的固体至上清液为中性，再将sio2固体在温度为60℃下干燥，得到纳米二氧化硅材料sio2。

双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂的应用方法：

一、将双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂加入到含有2,4-dcp的溶液中，加入过氧化氢启动2,4-dcp的降解反应，过氧化氢的加入量为2,4-dcp摩尔质量的10倍，加入后，过氧化氢的浓度为4.5mmol/l；

二、将双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂从步骤一中降解后的2,4-dcp中分离；

三、重复步骤一和步骤二，即完成对2,4-dcp的降解。

步骤二中用滤膜抽滤降解后的2,4-dcp水溶液，然后将双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂从滤膜上洗脱下来。

步骤二中用超纯水清洗洗脱下来的双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂2～3次。

步骤三中完成对2,4-dcp的降解后，降解2,4-dcp的toc去除率和脱氯率的方法为：

一、移取含有等摩尔量双吡啶酰胺铁的双吡啶酰胺铁溶液和双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂悬浮液，分别加入到含有相同浓度相同体积的2,4-dcp溶液中；

二、分别调节溶液ph值为7和8；

三、加入等摩尔量的过氧化氢启动2,4-dcp的降解反应；

四、在预先设定的取样时间点加入浓亚硫酸钠终止反应，分别用高效液相色谱，toc分析仪和离子色谱测定双吡啶酰胺铁和双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂降解2,4-dcp的降解率，toc去除率和脱氯率。

本发明将fedpa进行固载，从而实现fedpa分子的隔离，并且实现了fedpa与水溶液的分离从而提高了fedpa的重复利用性。二氧化硅具有合成方法简单，物理化学性质稳定和表面易修饰的优点，通过对二氧化硅表面进行修饰，将双吡啶酰胺铁以化学键的方式固载在其表面，由于通过化学键合的方式将被固载物连接到载体材料上，化学固载方式比物理固载法合成的复合材料更加稳定。因此fedpa在使用过程中有效的隔离能够提高其催化活性同时减弱ph的不利影响。

本发明将氨基修饰到纳米sio2表面，通过酰胺化反应将双吡啶酰胺铁络合物fedpa通过化学键-nh-co-连接在载体sio2表面，改善了fedpa的分散性，隔离了反应活性位点，提高了fedpa的催化性能和重复使用性能，提高了fedpa在实际应用中的效率。fedpa@sio2/h2o2体系降解2,4-dcp相比其他的方法具有操作简单，效率高，环境友好，不需要复杂的设备或者额外的能量输入；有效地实现了2,4-dcp的降解、矿化和脱氯。与fedpa溶液相比，fedpa@sio2悬浮液能够实现固液分离，实现可重复利用性，降低fedpa降解污染的成本，可以更加高效的应用于实际的污水处理。

附图说明

图1是本发明双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂的合成路线示意图；

图2是实验二中2,4-dcp去除率对比图；

图3是实验二中2,4-dcp的toc去除率对比图；

图4是实验二中2,4-dcp脱氯率对比图；

图5是实验二中双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂重复使用性曲线对比图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂的制备方法按照以下步骤进行：

一、合成纳米sio2；

二、将500mg纳米sio2超声分散于100ml无水四氢呋喃中，得到sio2悬浮液，将2ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷逐滴加入到磁力搅拌速率为1000rpm的sio2悬浮液中，在油浴为100℃下回流6小时，过滤分离，用乙腈洗涤三次，用去离子水洗涤三次，在温度为60℃下干燥，得到表面氨基化的纳米二氧化硅sio2-nh2；

三、将4.2g2-羧酸-n,n`-邻苯二-(2-吡啶甲酰)-胺铁络合物和40ml无水四氢呋喃混合，滴加1.0g三乙胺，在氮气保护下滴加1.1g氯甲酸乙酯，在冰水浴的条件下搅拌反应40～80分钟，过滤去除固体，将滤液减压旋干，得到具有酸酐乙酯取代基的双吡啶酰胺铁络合物；

四、将具有酸酐乙酯取代基的双吡啶酰胺铁络合物分散于表面氨基化的纳米二氧化硅sio2-nh2的四氢呋喃溶液中，搅拌6～8小时，得到双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述合成纳米二氧化硅材料sio2的方法如下：

(1)制备乙醇和水的混合溶液，其中，乙醇与水的体积比为1:1；

(2)将硅酸四乙酯(teos)逐滴加入到磁力搅拌速率为1000rpm的步骤(1)制得的混合溶液中，搅拌30分钟；

(3)将氨水加入到磁力搅拌速率为1000rpm的步骤(2)制得的混合液中，使混合液的ph值为10～11，搅拌6小时，制得sio2悬浮液；

(4)将sio2悬浮液离心分离，使用去离子水清洗sio2的固体至上清液为中性，再将sio2固体在温度为60℃下干燥，得到纳米二氧化硅材料sio2。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤三中在冰水浴的条件下搅拌反应50分钟。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中在冰水浴的条件下搅拌反应60分钟。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤四中搅拌6小时。其他与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤四中搅拌8小时。其他与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式中双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂的应用方法如下：

一、将双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂加入到含有2,4-dcp的溶液中，加入过氧化氢启动2,4-dcp的降解反应，过氧化氢的加入量为2,4-dcp摩尔质量的10倍，加入后，过氧化氢的浓度为4.5mmol/l；

二、将双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂从步骤一中降解后的2,4-dcp中分离；

三、重复步骤一和步骤二，即完成对2,4-dcp的降解。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤二中用滤膜抽滤降解后的2,4-dcp的水溶液，然后将双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂从滤膜上洗脱下来。其他与具体实施方式七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是步骤二中用超纯水清洗洗脱下来的双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂2～3次。其他与具体实施方式七或八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七至九之一不同的是步骤三中完成对2,4-dcp的降解后，降解2,4-dcp的toc去除率和脱氯率的方法为：

一、移取含有等摩尔量双吡啶酰胺铁的双吡啶酰胺铁溶液和双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂悬浮液，分别加入到含有相同浓度相同体积的2,4-dcp溶液中；

二、分别调节溶液ph值为7和8；

三、加入等摩尔量的过氧化氢启动2,4-dcp的降解反应；

四、在预先设定的取样时间点加入浓亚硫酸钠终止反应，分别用高效液相色谱，toc分析仪和离子色谱测定双吡啶酰胺铁和双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂降解2,4-dcp的降解率，toc去除率和脱氯率。其他与具体实施方式七至九之一相同。

采用下述实验验证本发明效果：

实验一：

结合图1双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂(fedpa@sio2)的制备方法如下：

(1)sio2的制备：在500ml的二口瓶中分别加入150ml的无水乙醇和150ml的去离子水，磁力搅拌均匀(磁力搅拌速率为600rpm)；将4ml的硅酸四乙酯teos逐滴加入到剧烈搅拌的乙醇/水的混合溶液中(磁力搅拌速率为1000rpm)，搅拌30分钟；然后将氨水逐滴加入上述预水解的teos混合溶液中，调节混合溶液的ph在10～11，搅拌6小时，制得sio2均匀悬浮液；以蒸馏水反复离心、清洗三次至上清液ph值为中性，将sio2固体在温度为60℃下干燥8小时，得到纳米二氧化硅材料sio2；

(2)sio2-nh2的制备：称量500mg步骤(1)得到的sio2置于250ml的二口瓶中，加入100ml的无水四氢呋喃，超声分散得到sio2均匀悬浮液；然后将2ml的硅烷化试剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)逐滴加入到剧烈搅拌的sio2均匀悬浮液中(磁力搅拌速率为1000rpm)；将二口瓶置于油浴内，100℃下回流6小时，制得表面氨基化的纳米二氧化硅sio2-nh2均匀悬浮液；过滤分离，分别用乙腈和去离子水洗涤三次(50ml×3)，将过滤后的sio2-nh2固体在温度为60℃下干燥8小时，得到干燥的sio2-nh2。

(3)具有酸酐乙酯取代基的双吡啶酰胺铁络合物(anhydride-fedpa)的制备：起始原料为羧酸取代的fedpa络合物(carboxyl-fedpa)，在100ml的两口瓶中，分别加入4.2g(10mmol)carboxyl-fedpa和40ml无水四氢呋喃，滴加1.0g(10mmol)三乙胺；在氮气保护下滴加1.1g(10mmol)氯甲酸乙酯，然后冰水浴搅拌反应60分钟；反应结束后过滤去除固体，将滤液减压旋干，得到所述具有酸酐乙酯取代基的双吡啶酰胺铁络合物(anhydride-fedpa)。

(4)双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂(fedpa@sio2异相催化剂)的制备：称量500mg步骤(2)得到的sio2-nh2置于100ml的圆底烧瓶中，加入100ml的无水四氢呋喃，超声分散得到sio2-nh2均匀悬浮液；称取35mg(0.07mmol)步骤(3)得到的anhydride-fedpa加入sio2-nh2悬浮液中，室温磁力搅拌反应8小时得到fedpa@sio2悬浮液；过滤分离，分别用四氢呋喃，乙腈和去离子水洗涤至上清液中检测不到fedpa。将过滤后的fedpa@sio2固体真空60℃下干燥8小时，得到fedpa@sio2异相催化剂。

(5)fedpa@sio2中的fedpa固载量的测定：称取15mg步骤(4)得到的fedpa@sio2置于100ml的锥形瓶中；加入5ml浓硝酸和2ml去离子水，瓶口处放置一个小漏斗；将锥形瓶放置在加热板上，设置加热温度为120℃，消解3小时；冷却至室温后，过滤，将滤液定容至100ml容量瓶中，用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)测定铁离子的浓度；根据测定的铁离子浓度计算得到fedpa@sio2中的fedpa负载量为0.035mmol/g。

实验二：

双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂的应用方法：

(1)2,4-dcp降解实验：

用1.0mol/l的naoh溶液调节50ml含有50mg/l的2,4-dcp反应溶液ph值至7，然后分别加入fedpa和fedpa@sio2，其中fedpa的用量相等为0.03mmol/l；

加入10微升质量浓度30％的过氧化氢开始降解2,4-dcp的反应，过氧化氢的初始浓度为4.5mmol/l；

在预设的时间点内取出1ml样品，加入60微升2mol/l的亚硫酸钠溶液终止反应，然后用高效液相色谱进行反应物分析，分析结果如图2所示；类似地，用1.0mol/l的naoh溶液调节50ml浓度为50mg/l的2,4-dcp反应溶液ph值至8，重复进行ph值8条件下的2,4-dcp降解实验，结果如图2所示。

(2)2,4-dcp矿化实验：

用1.0mol/l的naoh溶液调节50ml浓度为50mg/l的2,4-dcp反应溶液ph至7，然后分别加入fedpa和fedpa@sio2，其中fedpa的用量相等为0.03mmol/l；

加入10微升30％的过氧化氢开始矿化2,4-dcp的反应实验，过氧化氢的初始浓度为4.5mmol/l；在预设的时间点内取出2ml样品，加入100微升2m的亚硫酸钠溶液终止反应，然后用toc分析仪测定2,4-dcp的toc去除率，2,4-dcp的toc去除率结果如图3所示；

用1.0mol/l的naoh溶液调节50ml浓度为50mg/l的2,4-dcp反应溶液ph至8，重复进行ph8条件下的2,4-dcp矿化实验，结果如图3所示。

(3)2,4-dcp脱氯实验：

用1.0mol/l的naoh溶液调节50ml浓度为50mg/l的2,4-dcp反应溶液ph至7，然后分别加入fedpa和fedpa@sio2，其中fedpa的用量相等为0.03mmol/l；

加入10微升30％的过氧化氢开始矿化2,4-dcp的反应实验，过氧化氢的初始浓度为4.5mmol/l；在预设的时间点内取出2ml样品，加入100微升2mol/l的亚硫酸钠溶液终止反应，然后超声10min去除反应溶液中的二氧化碳；用离子色谱测定2,4-dcp的脱氯率，2,4-dcp的脱氯率结果如图4所示；类似地，用1.0mol/l的naoh溶液调节50ml浓度为50mg/l的2,4-dcp反应溶液ph至8，重复进行ph8条件下的2,4-dcp脱氯实验，结果如图4所示。

(4)fedpa@sio2重复使用实验：

用1.0mol/l的naoh溶液调节50ml浓度为50mg/l的2,4-dcp反应溶液ph至7，然后分别加入fedpa和fedpa@sio2，其中fedpa的用量相等为0.03mmol/l；加入10微升30％的过氧化氢开始降解2,4-dcp的实验，过氧化氢的初始浓度为4.5mmol/l；在预设的时间点内取出1ml样品，加入60微升2m的亚硫酸钠溶液终止反应，反应周期为20分钟；

然后将反应溶液用0.22微米的滤膜将fedpa@sio2分离出来，然后将其洗脱下来置于50ml浓度为50mg/l的2,4-dcp反应溶液中，调节ph为7，加入过氧化氢开始降解2,4-dcp的第二周期反应；以此类推，重复三个周期，fedpa@sio2重复使用性曲线如图5所示，fedpa@sio2异相催化剂在三个周期循环使用后依然具备降解2,4-dcp的活性。