一种磁响应动态涂层的制备方法与流程

本发明涉及一种磁响应动态涂层及其制备方法，属于表面防护领域。

背景技术：

海洋工程如海洋钻井平台、码头等，海洋装备如轮船、潜艇等经常遭受海洋中的浮游植物、动物以及微生物污损，导致工程或装备受损，如轮船螺旋桨受到藤壶缠绕，潜艇表面生长贝类影响其潜行，海洋平台钢结构发生断裂，桥墩涂层脱落等等。微生物污损诱发原因为海水中的菌类、孢子、藻类、直至苔藓、贻贝等大型动植物附着，累积的微生物长期新陈代谢，形成的胞外物质或吞噬的碳源氮源逐渐破坏材料，发展为材料腐蚀问题，增大设施维护成本，甚至影响工程安全。因此开发海洋防污技术成为影响海洋发展的重要技术。

目前防污涂料是最简便快捷的海洋防污方法。根据防污原理的不同，防污技术可以分为以下两种：物理防污、化学防污。物理防污主要包括机械清除，超声清除，紫外线照射，水喷射法等。通过外加的物理能量来破坏材料表面与附着生物之间的粘附力。这种方法无毒环保，保持时间较长，但是过大的冲击力或者剥离力容易破坏材料表面，而且对于大型装置或异形表面，难以彻底清除。化学防污是通过添加或者生成有效的化学物质，(如氧化亚铜、有机锡、辣椒素、蛋白酶等)通常通过涂料本身的自抛光作用，或者填料的渗透，扩散到表面周围，抑制微生物的附着或者毒杀微生物。化学防污能有效防止微生物附着，然而从涂料中扩散出的物质毒杀微生物的同时，也会破坏海洋生态；添加剂消耗殆尽时，涂层失去防护功能，需要再次涂装。

近年来，仿生防污涂料是新发展的一种无毒环保的防治生物污损的有效方法。自然界中的生物如鲨鱼、海豚、鲸鱼长期生活在海里，却并没有受到微生物附着的困扰。研究人员发现，鲨鱼皮的表面存在微纳米级的沟槽，同时可以分泌出粘液，形成非常光滑的膜层。润滑液通过表面微纳结构的毛细作用，贮存在粗糙的表面，形成液态防护膜层，隔绝液滴与基底的直接接触。微生物芽孢的触角、纤毛对润滑液表面也难以固定附着。受此启发，科学家在微纳粗糙结构中灌注润滑油制备得到防污的超滑涂层。光滑的油膜，隔绝了环境介质与基底的直接接触，赋予了涂层自清洁、疏液、防附着等优异性能，这种超滑涂层迅速得到研究人员的关注。然而由于润滑液的流动性及不稳定性，涂层在实际服役时，润滑油会因长期浸泡、水流冲刷、液滴流淌作用逐渐流失，或因高温、光辐射等发生劣化降解。超滑表面的润滑油逐渐干涸，导致其失去“超滑”特性，防护功能逐渐丧失。

然而自然界中的鲨鱼表皮并不会存在干涸的问题，是因为鲨鱼通过机体不断分泌粘液润湿表皮。因此

与此同时，涂层表面在磁场下的震动，形成动态表面。相对于静态表面，微生物等更加难以附着。润滑油的长效防护以及涂层表面的震动，两者结合进一步增强涂层防护功能。传统涂层一旦涂装于材料表面，其防护过程不再受到控制。涂层在环境载荷作用下被动防护，直至寿命失效。

技术实现要素：

本发明目的是开发一种可以自分泌润滑液的新型超滑涂层，该涂层可以在磁场作用下迅速响应，发生振动变形，从而挤压膜层分泌出润滑液润湿表面，及时补充表面油膜的丧失，从而实现涂层长效防护。磁响应的设计思路使得涂层防护可以根据实际需要，在特定的环境或时间内实施，防护变得更加智能可控。通过对润滑液的补充修复，服役寿命得到极大延长。该发明对防污技术开发具有重大启发，并促进了超滑涂层在实际工程中的应用。

一种磁响应动态涂层的制备方法，其特征在于，

所述涂层包括多孔有机硅膜层，磁响应颗粒，以及含有缓蚀剂、杀菌剂的润滑油；具体制备工艺如下：

1)修饰磁响应颗粒；

2)制备多孔有机硅膜层；

3)制备微纳粗糙表面；

4)灌注润滑油；

有机硅多孔膜层通过硅树脂体系中添加造孔剂，固化过程中造孔剂分解或挥发形成微小孔结构，孔分布为表面少孔底部多孔；膜层表面通过激光加工制备出微纳米结构的粗糙表面；在外加磁响应下，膜层中磁颗粒震动，使涂膜中的泡挤压分泌润滑油，涂层表面保持长效超滑，协同涂层表面物理震动，实现有效防腐蚀、防污。

进一步地，步骤1)所述磁响应颗粒制备与修饰方法为：取羰基铁10～15g，fe3o41～3g。磁颗粒粒径20μm～50μm，磁感应强度30～500mt；取乙醇：硅烷偶联剂：水按5～10：1～5：80～90(体积比)混合，搅拌10～30min，加入配备好的磁颗粒10～20g，通入氮气，以转速1000～1200r/min搅拌4～6h后，滤出磁颗粒，用乙醇反复清洗三次，在真空50～80℃中烘干羰基铁颗粒。

进一步地，步骤2)所述多孔有机硅膜层制备方法为：选取粘度400～1000cp的有机硅树脂8～10g，固化剂1～2g，甲苯0.5～0.8g，碳酸铵0.2～0.5g；通过研钵研磨5～10min，用800目筛网过筛，混入树脂体系，搅拌10～20min，置于真空箱中30～40min。将树脂倒入模具中，干燥箱中加热80～120℃，时间20～30min。待树脂固化过程中，造孔剂分解挥发，形成多孔有机硅膜层。

进一步地，步骤3)所述微纳粗糙表面加工方法为：选皮秒或飞秒激光加工器，激光功率20～50w，光斑直径为5～20μm，穿孔间距为5～30μm；成型后即可得到表面微纳多孔的膜层。

进一步地，所述润滑油灌注方法为：选取表面张力15～30n/m，粘度100～500cp的硅油100～200g，取8hq1～2g，bta1～1.5g，dcoit1～3g与硅油混合搅拌30～60min；将多孔膜层浸泡于硅油中，置于真空度50～200pa的真空箱中60～120min。

进一步地，所述磁响应颗粒可以fe3o4、羰基铁、镍粉、铁硅铝等，修饰物质为油酸、硅烷偶联剂等中的一种或多种。

进一步地，所述的有机硅多孔膜层，有机硅为硅橡胶、pdms、硅酮树脂等；造孔剂选用气态造孔剂或液态造孔剂，气态造孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵、尿素等，液态造孔剂为丙酮、甲苯、四氢呋喃等。

修饰磁响应颗粒。主要工艺过程为：配置好修饰液，将磁颗粒逐渐混入到修饰液中，高速搅拌并加热，使修饰物的氨基、羧基、环氧基等官能团与磁颗粒结合。

选择磁颗粒与表面修饰的工艺特点为：本发明所述磁响应动态涂层对磁颗粒的粒径、分散程度、磁感应强度有较高要求。粒径要小、分散程度要高，使涂层中能均匀混入更多磁颗粒；磁感应强度高，快速响应磁场变化。磁响应颗粒为fe3o4、羰基铁、镍粉、铁硅铝等中的一种或多种，材料的差异不能作为本发明的限制。修饰物质起到连接无机粒子与有机涂层中为油酸、硅烷偶联剂等物质中的一种或多种。

制备多孔有机硅膜层。工艺过程为：将修饰好的磁响应颗粒加入有机硅树脂中搅拌为均相，加入造孔剂搅拌均匀。固化成型过程中，通过加热分解掉造孔剂，形成多孔的膜层。

选材及工艺特点为：高分子有机硅膜层材料需具有良好的亲油性、疏水性。构造膜层树脂材料为pdms、硅酮树脂、乳胶、硅橡胶等中的一种或多种，材料的不同不能作为本发明的限制。造孔剂可选用气态造孔剂，如碳酸铵、碳酸氢铵、尿素等；或液态造孔剂丙酮、甲苯、四氢呋喃等易挥发液体。将造孔剂与树脂混合，加热至造孔剂分解温度或挥发温度，造孔物质逸出或形成气泡固定在膜层内部，形成微小气孔。气孔在膜层底部较多，在膜层上部较少。内部多孔结构提供充足的空间储油，其毛细力锁住润滑油防止流失；

制备微纳粗糙表面。工艺过程为：通过激光器加工，在已经制备好的膜层外部表面构造微纳粗糙结构。当表面干燥时，具有超疏水效应，当油膜分泌润滑油填充该粗糙结构时，形成光滑的超滑表面。

灌注润滑油。工艺过程为将制备好的多孔有机硅膜层浸泡于润滑油中，使其内部多孔结构中填充润滑油。

选材及工艺特点为：所灌注润滑油表面能低，有良好的疏水性，粘度低，流动性好。润滑油与成膜物质具有较好的相容性，能长时间贮存于涂层中。可选材料为硅油、全氟聚醚油、矿物油等中的一种或多种。润滑油具有中添加缓蚀剂、杀菌剂、防冰剂等一种或多种助剂，增强涂层防腐蚀、防冰、防污等功能。

本发明开发了一种磁响应动态涂层，该涂层可根据实际服役需要，在涂层表面润滑油丧失或防护性能欠佳时，及时施加磁场，驱动磁颗粒挤压多孔结构分泌润滑油，提供长效、可控、智能的超滑防护表面。同时，涂层在交变磁场下产生物理震动，形成动态表面，进一步防止生物附着。低表面能润滑油的分泌及涂层的震动两者协同防护，可以保证涂层表面长时间处于超滑防护状态，防止腐蚀介质侵蚀；物理震动等防止表面结垢、被生物附着等。该涂层可以实现长效优异的自清洁、防腐蚀、防污损性能。本发明所述磁响应动态涂层，其表面震动所需要的驱动磁感应场强度大于10gs，震动频率大于5hz。施加磁场时间根据涂膜厚度及润滑油分泌量确定。

附图说明

图1.磁响应动态涂层的结构示意图

图2.制备的磁颗粒/分散液混合液(磁流体)在磁场下的震动示意图。(a)静态磁流体(b)磁场下震动的磁流体

图3.磁响应动态涂层表面微观形貌。(a)未灌注油的多孔pdms表面(b)灌注油后出油的表面变得平坦。

具体实施方案

具体实施方案参照实际数据对本发明进一步说明，但不能作为对本发明的限定。

本发明所述的磁响应动态涂层的制备方法，包括以下步骤：

实施例1:

(1)磁颗粒修饰

取10ml体积分数92％的乙醇、0.1ml硅烷偶联剂混合，搅拌30min，待溶液均匀混合并水解后，选取粒度为1200目的羰基铁粉1g加入混合溶液中。通入氮气，除掉溶液中的氧气，并在氮气氛围中搅拌，防止磁颗粒的氧化。以转速1200r/min搅拌6h后，用磁铁将羰基铁颗粒吸附到烧杯底部，倒去上层液，用乙醇反复清洗三次，在真空中烘干羰基铁颗粒。

(2)磁响应多孔基底制备

取8gpdms，6g修饰好的羰基铁均匀混合，600r/min搅拌均匀2h；取2g碳酸铵，研磨后用300目细筛筛选0.5g小颗粒碳酸铵，加入搅拌均匀的pdms。取0.3g固化剂加入混合好的pdms，600r/min搅拌1h。该混合物在真空箱中真空抽0.5h，倒入模具中，于150℃恒温炉中加热20min固化后取出。在固化过程中，由于底部气泡逸出较慢，上层气泡逸出较快，形成内部多孔的膜层。膜层底部为丰富的大气泡，上部为小气泡。

(3)超疏水表面制备

取出上述已经制备好的多孔pdms膜层，通过皮秒激光器打孔，将表面处理为微纳米级的粗糙结构。同时打通内部气孔与表面的连接。加工方法为：激光功率50w，圆形光斑尺寸10μm，间距15μm，垂直打孔。

(4)灌注低表面能润滑油

取200ml硅油，0.5g杀菌剂混合均匀，置于真空箱中30min，除去润滑油中气泡。将制备好的多孔有机硅膜层浸渍于润滑油中12h，多孔膜层贮存足量润滑油，得到磁响应动态涂层。