一种超细硅粉的制备方法与流程

本发明涉及超细硅粉的制备方法，特别涉及一种利用气流磨对粗硅粉进行粉碎和表面改性的一体化处理方法，属于无机非金属粉体材料领域。

背景技术：

硅作为重要的半导体材料，在信息革命中扮演着极其重要的角色。随着社会文明和科学技术的进步，在生产实践中对超细硅粉的需要越来越大，且对超细硅粉的粒径分布要求也越来越高。

气流粉碎是目前常用的一种制备超细硅粉的方法，其原理是利用高速气流加速物料使其相互冲击、碰撞摩擦而实现硅粉的超细粉碎，再利用分级轮的离心分级作用可以得到一定粒径范围的硅粉颗粒。

技术实现要素：

虽然气流粉碎法应用较多，然而它也有明显的缺点。气流粉碎制备的超细硅粉具有高的表面活性和表面能，易于团聚，从而导致微纳硅粉的诸多优异特性难以充分发挥。因此，消除超细硅粉颗粒之间的团聚效应，提高超细硅粉颗粒的分散性，是实现其优异的物化性能的关键。

表面改性是解决超细硅粉团聚的最有效方法之一。颗粒的表面改性处理即通过物理或化学的方法改变粉体材料表面的物理化学性质，从而达到粉体分散的目的。

在气流粉碎制备超细硅粉的过程中的机械力学效应导致颗粒新生高活性表面的大量出现。采用气流粉碎和表面改性的一体化处理技术，在制备超细硅粉同时，使得改性剂在颗粒新鲜表面迅速、充分包覆，从而制备得到分散性好、粒径分布均匀的超细粉体。

本发明提供一种超细硅粉的制备方法，所述方法包括：

(1)将改性剂与粗硅粉混合均匀，得到混合料；(2)将步骤(1)得到的所述混合料加入气流磨粉碎室中；(3)将所述气流磨粉碎室中的所述混合料粉碎；(4)在所述气流磨的出料口收集得到的超细硅粉。

优选的，在所述方法中，例如，所述改性剂包括硬脂酸及硬脂酸盐。

优选的，所述硬脂酸盐包括硬脂酸钙。

优选的，在所述方法中，例如，步骤(1)中所述改性剂与所述粗硅粉的质量比为(0.1-5):100，优选(0.5-2):100。

优选的，在所述方法中，例如，步骤(1)中所述将改性剂与粗硅粉混合均匀采用球磨混料机进行混合。

优选的，在所述方法中，例如，所述球磨混料机的转速为20-25r/min，混合时间为10-30min。

优选的，在所述方法中，例如，所述步骤(2)包括：将步骤(1)得到的所述混合料使用螺旋给料机均匀地加入气流磨粉碎室中。

优选的，在所述方法中，例如，所述螺旋给料机的频率为3-6hz。

优选的，在所述方法中，例如，所述步骤(3)包括：开启超音速粉碎喷嘴对步骤(2)中粉碎腔内的混合料进行粉碎。

优选的，在所述方法中，例如，步骤(3)所述粉碎的条件包括：控制主气路压力在0.8-0.9mpa，密封气压力0.55mpa，保护气体压力0.2mpa，反吹气体压力0.7mpa，引风开度为1/4-1/3，分级轮的频率为84-90hz。

本发明还提供一种采用上述方法制造得到的超细硅粉，其特征在于，所述超细硅粉粒度范围为0.35μm-8.0μm。

优选的，所述超细硅粉形貌为等轴状，无明显棱角。

优选的，所述超细硅粉分散性好。

优选的，所述超细硅粉无团聚大颗粒。

优选的，所述超细硅粉粒度范围为0.4μm-8.0μm。

优选的，所述超细硅粉粒度范围为0.45μm-8.0μm。

优选的，所述超细硅粉粒度范围为0.35μm-6.30μm。

优选的，所述超细硅粉粒度范围为0.45μm-6.30μm。本发明提供一种氮化硅产品，所述氮化硅产品采用如上所述的超细硅粉经燃烧合成反应得到。

本发明的技术方案与已有技术相比较具有如下突出优点：

(1)本发明气流粉碎与表面改性一体化制备超细硅粉的方法同时实现了硅粉颗粒的超细粉碎与超细粉体的表面改性处理，一步制备得到分散性好、粒径分布均匀的超细硅粉颗粒。

(2)超细粉体制备过程中，气流粉碎后的超细颗粒产生的新鲜断面被改性剂迅速、充分包覆，形成空间位阻效应，实现了超细硅粉的有效分离，避免了超细硅粉的团聚现象，获得高分散性能的超细硅粉。

(3)本发明气流粉碎与表面改性一体化制备超细硅粉的过程中，气流粉碎后的颗粒产生的新鲜断面，表面活性高，增强了改性剂的吸附包覆能力，强化颗粒的表面改性处理，获得了更好的表面改性效果。

(4)本发明气流粉碎与表面改性一体化制备超细硅粉的过程中，粗硅粉气流粉碎的同时颗粒表面吸附了改性剂，硅粉颗粒表面自由能大大降低，从而降低了硅粉颗粒粉碎断裂的最小应力。同时，表面改性的高分散硅粉颗粒可避免因团聚导致过粉碎问题，从而提高了硅粉粒径的一致性和粒度分布的均匀性。

(5)本发明气流粉碎与表面改性一体化制备超细硅粉的方法，工艺步骤、仪器设备简单，操作性强，能够有效解决现有硅粉粉碎工艺流程复杂、条件苛刻、耗能大、成本高等技术难题，具有较大的应用潜力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显然，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。

图1是实施例1中气流粉碎与表面改性一体化制备硅粉si-1的微观形貌照片。

图2是实施例1中制备的超细硅粉si-1的粒度与粒度分布测试结果。

图3是实施例2中气流粉碎与表面改性一体化制备硅粉si-2的微观形貌照片。

图4是实施例2中制备的超细硅粉si-2的粒度与粒度分布测试结果。

图5是实施例3中气流粉碎与表面改性一体化制备硅粉si-3的微观形貌照片。

图6是实施例3中制备的超细硅粉si-3的粒度与粒度分布测试结果。

图7是实施例4中气流粉碎与表面改性一体化制备硅粉si-4的微观形貌照片。

图8是实施例4中制备的超细硅粉si-4的粒度与粒度分布测试结果。

图9是实施例5中气流粉碎与表面改性一体化制备硅粉si-5的微观形貌照片。

图10是实施例5中制备的超细硅粉si-5的粒度与粒度分布测试结果。

图11是实施例6中气流粉碎与表面改性一体化制备硅粉si-6的微观形貌照片。

图12是实施例6中制备的超细硅粉si-6的粒度与粒度分布测试结果。

图13是对比例1中气流粉碎与表面改性一体化制备硅粉si-1’的微观形貌照片。

图14是对比例1中制备的超细硅粉si-1’的粒度与粒度分布测试结果。

图15是对比例2中气流粉碎与表面改性一体化制备硅粉si-2’的微观形貌照片。

图16是对比例2中制备的超细硅粉si-2’的粒度与粒度分布测试结果。

图17是实施例7中气流粉碎与表面改性一体化制备硅粉si-1”的微观形貌照片。

图18是实施例7中制备的超细硅粉si-1”的粒度与粒度分布测试结果。

图19是实施例8中燃烧合成氮化硅粉末sn1的x光衍射图谱。

图20是实施例8中燃烧合成氮化硅粉末sn1的微观形貌照片。

图21是对比例3中燃烧合成氮化硅粉末sn1’的x光衍射图谱。

图22是对比例3中燃烧合成氮化硅粉末sn1’的微观形貌照片。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的氮化硅、氮化硅陶瓷浆料做更进一步的说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

实施例1

以粗硅粉：硬脂酸＝100：0.5的质量比例，同时加入到球磨混料机中，旋转混料机以20r/min的转速对物料进行混合，混合时间为15min，得到混合料。

将上述混合料投入到气流磨进料口，使用螺旋给料机均匀下料。螺旋给料机额定频率控制为4hz，控制主气路压力在0.84mpa，密封气体压力0.55mpa，保护气体压力0.2mpa，反吹气体压力0.7mpa，引风开度为1/4，分级轮的频率为85hz。

进料口处的螺旋给料机连续不断地均匀下料，出料口用除尘布袋收集超细硅粉si-1。

将上述工艺制得的硅粉si-1采用粒度仪测得其粒径d50为2.22μm，d100为6.31μm。

从图1可见，硅粉si-1粒度较为均一，未出现异常大颗粒，粉体形貌为等轴状，无明显棱角，同时粉体分散性较好，无明显的团聚现象。

从图2可见，硅粉si-1区间频率分布曲线接近于较窄的单峰，粒度范围为0.45μm-6.3μm，粒度分布范围较窄。在大粒度区间内未出现峰，表明硅粉破碎效果较好，且未形成团聚大颗粒。

实施例2

以粗硅粉：硬脂酸＝100：1的质量比例，同时加入到球磨混料机中，旋转混料机以22r/min的转数对物料进行混合，混合时间为20min。

将混合料投入到气流磨进料口，使用螺旋给料机均匀下料。螺旋给料机额d定频率控制为6hz，控制主气路压力在0.9mpa，密封气体压力0.55mpa，保护气体压力0.2mpa，反吹气体压力0.7mpa，引风开度为1/3，分级轮的频率为90hz。

进料口处的螺旋给料机连续不断地均匀下料，出料口用除尘布袋收集超细硅粉si-2。

将上述工艺制得的硅粉si-2采用粒度仪测得其粒径d50为1.83μm，d100为6.30μm。

从图3可见，硅粉si-2粒度较小，粒度均一性较好，颗粒表面光滑，颗粒形状接近球形，同时粉体分散性较好，无明显的团聚现象。

从图4可见，硅粉si-2区间频率分布曲线接近于较窄的单峰，粒度范围为0.35μm-6.30μm，粒度分布范围较窄。未出现大粒度区间内的峰，表明硅粉破碎效果较好，且未形成大颗粒团聚体。

实施例3

以粗硅粉：硬脂酸＝100：1.5的质量比例，同时加入到球磨混料机中，旋转混料机以25r/min的转数对物料进行混合，混合时间为30min。

将混合料投入到气流磨进料口，使用螺旋给料机均匀下料。螺旋给料机额频率控制在3hz，控制主气路压力在0.8mpa，密封气体压力0.55mpa，保护气体压力0.2mpa，反吹气体压力0.7mpa，引风开度为1/3，分级轮的频率为84hz。

进料口处的螺旋给料机连续不断地均匀下料，出料口用除尘布袋收集超细硅粉si-3。

将上述工艺制得的硅粉si-3采用粒度仪测得其粒径d50为2.97μm，d100为8.02μm。

从图5可见，硅粉si-3粒度为3μm左右，颗粒大小较为均一，未出现异常大颗粒，粉体形貌为类球形，未见明显棱角，同时粉体分散性较好，无明显的团聚现象。

从图6可见，硅粉si-3区间频率分布曲线接近于较窄的单峰，粒度范围为0.35μm-8.0μm，粒度分布范围较窄。在大粒度区间内未出现峰，表明硅粉破碎效果较好，且未形成团聚大颗粒。

实施例4

以粗硅粉：硬脂酸＝100：0.1的质量比例，同时加入到球磨混料机中，旋转混料机以20r/min的转数对物料进行混合，混合时间为15min。

将混合料投入到气流磨进料口，使用螺旋给料机均匀下料。螺旋给料机额频率控制在4hz，控制主气路压力在0.82mpa，密封气体压力0.55mpa，保护气体压力0.2mpa，反吹气体压力0.7mpa，引风2.8，分级轮的频率为86hz。

进料口处的螺旋给料机连续不断地均匀下料，出料口用除尘布袋收集超细硅粉si-4。

将上述工艺制得的硅粉si-4采用粒度仪测得其粒径d50为2.60μm，d100为8.01μm。

由图7可见，硅粉si-4颗粒大小较为均一，未出现异常大颗粒，粉体形貌为类球形，并且有破碎导致的棱角，同时粉体分散性较好，无明显的团聚现象。

由图8可见，硅粉si-4区间频率分布曲线接近于较窄的单峰，粒度范围为0.4μm-8.0μm，粒度分布范围较窄。在大粒度区间内未出现峰，表明硅粉破碎效果较好，且未形成团聚大颗粒。

实施例5

以粗硅粉：硬脂酸＝100：2的质量比例，同时加入到球磨混料机中，旋转混料机以25r/min的转数对物料进行混合，混合时间为30min。

将混合料投入到气流磨进料口，使用螺旋给料机均匀下料。螺旋给料机额频率控制在5hz，控制主气路压力在0.85mpa，密封气体压力0.55mpa，保护气体压力0.2mpa，反吹气体压力0.7mpa，引风开度为1/4，分级轮的频率为88hz。

进料口处的螺旋给料机连续不断地均匀下料，出料口用除尘布袋收集超细硅粉si-5。

将上述工艺制得的硅粉si-5采用粒度仪测得其粒径d50为2.60μm，d100为8.01μm。

由图9可见，硅粉si-5颗粒大小一致性较高，未出现异常大颗粒，粉体表面光滑，粉体形貌为类球形，无棱角，同时粉体分散性较好，无明显的团聚现象。由图10可见，硅粉si-5区间频率分布曲线接近于较窄的单峰，粒度范围为0.45μm-8.0μm，粒度分布范围较窄。在大粒度区间内未出现峰，表明硅粉破碎效果较好，且未形成团聚大颗粒。

实施例6

以粗硅粉：硬脂酸＝100：5的质量比例，同时加入到球磨混料机中，旋转混料机以25r/min的转数对物料进行混合，混合时间为30min。

将混合料投入到气流磨进料口，使用螺旋给料机均匀下料。螺旋给料机额频率控制在3hz，控制主气路压力在0.8mpa，密封气体压力0.55mpa，保护气体压力0.2mpa，反吹气体压力0.7mpa，引风开度为1/3，分级轮的频率为84hz。

进料口处的螺旋给料机连续不断地均匀下料，出料口用除尘布袋收集超细硅粉si-6。

将上述工艺制得的硅粉si-6采用粒度仪测得其粒径d50为3.20μm，d100为8.02μm。

从图11可见，硅粉si-6粒度为3μm左右，颗粒大小较为均一，未出现异常大颗粒，粉体形貌为类球形，未见明显棱角，同时粉体分散性较好，无明显的团聚现象。

从图12可见，硅粉si-6区间频率分布曲线接近于较窄的单峰，粒度范围为0.45μm-8.0μm，粒度分布范围较窄。

制备得到的硅粉si-6与实施例1-5的产品相比，粒度、粒度分布、形貌、分散性等特征类似。当硬脂酸添加量为1.5wt％时，硬脂酸已经在硅粉表面实现单层包覆，使得破碎改性一体化制备的硅粉具有较好的性能。当继续添加过量的硬脂酸改性剂，硅粉表面的包覆层加厚，但并未直接影响硅粉的性能。

因此，基于上述实施例1-6的结果知道，若粗硅粉的用量为100质量份，当硬脂酸添加量为0.5-2质量份时，硬脂酸在硅粉表面实现单层包覆，破碎改性一体化制备的硅粉具有较好的粒度均匀性、分散性，较窄的粒度分布以及类球形形貌。也即当粗硅粉的用量为100质量份，硬脂酸添加量为0.5-2质量份是比较优选的；硬脂酸添加量为0.1-5质量份是次优选的；而硬脂酸添加量小于0.1质量份或者大于5质量份，技术效果不够好。

对比例1

将粗硅粉直接投入到气流磨进料口，使用螺旋给料机均匀下料。螺旋给料机额频率控制为4hz，控制主气路压力在0.84mpa，密封气体压力0.55mpa，保护气体压力0.2mpa，反吹气体压力0.7mpa，引风开度为1/4，分级轮的频率为85hz。

进料口处的螺旋给料机连续不断地均匀下料，出料口用除尘布袋收集硅粉si-1’。

将上述工艺制得的硅粉si-1’采用粒度仪测得其粒径d50为3.20μm，d100为18.25μm。

从图11可见，硅粉si-1’与硅粉si-1相比，粒度不均一，有异常大颗粒，粉体形貌呈现不规则棱状，细粉部分附着于大颗粒表面并产生团聚现象。

从图12可见，相比硅粉si-1的粒度分布，硅粉si-1’区间频率分布曲线为较宽的单峰，粒度范围为0.38μm-18.25μm，粒度分布范围较宽，存在较多细粉与大颗粒，硅粉破碎效果较差。

对比例1与实施例1的实验条件基本相同，唯一区别在于实施例1在粗硅粉中加入了硬脂酸，而对比例1没有加入硬脂酸。对比实施例1与对比例1的结果可知，硬脂酸的加入有利于制备得到分散性好、微观形貌好、粒径分布均匀的超细硅粉颗粒。

对比例2

以粗硅粉：硬脂酸＝100：0.05的质量比例，同时加入到球磨混料机中，旋转混料机以22r/min的转数对物料进行混合，混合时间为20min。

将混合料投入到气流磨进料口，使用螺旋给料机均匀下料。螺旋给料机额定频率控制为6hz，控制主气路压力在0.9mpa，密封气体压力0.55mpa，保护气体压力0.2mpa，反吹气体压力0.7mpa，引风开度为1/3，分级轮的频率为90hz。

进料口处的螺旋给料机连续不断地均匀下料，出料口用除尘布袋收集硅粉si-2’。

将上述工艺制得的硅粉si-2’采用粒度仪测得其粒径d50为1.97μm，d100为6.31μm。

从图13可见，硅粉si-2’粒度均一性不够好，有个别异常大颗粒，粉体形貌差异性较大，有部分粉体呈现不规则的棱状形貌，部分细粉出现团聚现象。由于硬脂酸添加量较少，难以在硅粉颗粒表面形成完整的包覆层，因此，硅粉的破碎和改性效果还不够好。

从图14可见，相比硅粉si-2的粒度分布，硅粉si-2’区间频率分布曲线为单峰，粒度范围为0.32μm-6.3μm。

当然，将比较例2与比较例1的结果进行对比，添加了硬脂酸的对比例2的结果还是相对于对比例1有一定程度的改善。例如，对比附图13与附图11可以直到，附图13中大颗粒出现的概率相对下降了一些；颗粒的棱角也少一些。但是由于对比例2中硬脂酸添加量较少，难以在硅粉颗粒表面形成完整的包覆层，因此与实施例1-5的结果相比，对比例2的结果还不够好。

实施例7

以粗硅粉：硬脂酸钙＝100：0.5的质量比例，同时加入到球磨混料机中，旋转混料机以20r/min的转速对物料进行混合，混合时间为15min，得到混合料。将上述混合料投入到气流磨进料口，使用螺旋给料机均匀下料。螺旋给料机额定频率控制为4hz，控制主气路压力在0.84mpa，密封气体压力0.55mpa，保护气体压力0.2mpa，反吹气体压力0.7mpa，引风开度为1/4，分级轮的频率为85hz。

进料口处的螺旋给料机连续不断地均匀下料，出料口用除尘布袋收集超细硅粉si-1”。

将上述工艺制得的硅粉si-1”采用粒度仪测得其粒径d50为2.62μm，d100为8.01μm。

从图17可见，硅粉si-1”粒度较为均一，有个别异常大颗粒，粉体形貌为等轴状，部分颗粒有可见棱角，粉体分散性较好无明显团聚。

从图18可见，硅粉si-1”区间频率分布曲线为较窄的单峰，粒度范围为0.45μm-8.01μm，粒度分布范围相对较窄。在大粒度区间内未出现峰，表明硅粉破碎效果较好，且未形成团聚大颗粒。

实施例7与实施例1除了采用的改性剂种类不同以外，其他实验条件基本相同。通过对粉碎改性后硅粉的形貌和粒度分布进行比较分析，实施例7添加同等质量的硬脂酸钙作为改性剂，得到的硅粉粒度较小，分散性较好，粒度分布范围较小，达到了硅粉粉碎和表面改性的目的。但相比较实施例1，实施例7中的硅粉性能明显降低，实施例7中硅粉粒度、分散性、粒度分布的指标均比实施例1的相应指标差。由此可知，硬脂酸钙作为改性剂效果不如硬脂酸。

但将添加了硬脂酸钙作为改性剂的实施例7的结果与未添加任何改性剂的对比例1的结果相比，可以看到实施例7中硅粉粒度、分散性、粒度分布的指标相对于对比例1还是有较大程度的提高。因此，添加硬脂酸或者硬脂酸钙等硬脂酸盐作为改性剂，可以明显改善硅粉性能。

实施例8

以实施例1中制备的si-1超细硅粉作为原料，松装布料于反应料舟，然后将料舟放置在燃烧合成反应装置内，抽真空后，充入高纯氮气，以通电钨丝圈点燃引燃剂，诱发燃烧合成反应；最终得到氮化硅产品，将其进一步研磨得到高质量的氮化硅陶瓷粉体sn1。

对上述制备的氮化硅陶瓷粉体进行测试分析。sn1的x光衍射图谱如图19所示。从表征结果可以看出，sn1为纯β相的氮化硅，未见残余硅的峰位以及其他杂质的峰位，说明反应完全，制备的sn1纯度较高。

图20为sn1扫描电镜照片，由图可以看出，sn1为β相氮化硅典型的长柱状形貌，粉体颗粒一致性较好，团聚现象不明显，具有较好的分散性。

对比例3

以对比例1中制备的si-1’硅粉作为原料，松装布料于反应料舟，然后将料舟放置在燃烧合成反应装置内，抽真空后，充入高纯氮气，以通电钨丝圈点燃引燃剂，诱发燃烧合成反应；最终得到氮化硅产品，将其进一步研磨得到高质量的氮化硅陶瓷粉体sn1’。

对上述制备的氮化硅陶瓷粉体进行测试分析。sn1’的x光衍射图谱如图21所示。从表征结果可以看出，sn1’为β相的氮化硅，不含有α相，但出现了明显的残余硅峰位，说明燃烧合成反应不完全，有2％左右的硅粉未参与反应，制备的sn1’纯度较低。

图22为sn1’扫描电镜照片，由图可以看出，sn1’为β相氮化硅典型的长柱状形貌，粉体颗粒形貌均一性较差，颗粒分散性不好，团聚现象较为明显。以实施例1制备的硬脂酸改性的超细硅粉和对比例1制备的未改性的硅粉作为原料，采用相同的合成工艺制备得到氮化硅粉体sn1与sn1’。相比较氮化硅粉体sn1，氮化硅粉体sn1’中存在残余硅，纯度较低，颗粒形貌均一性以及分散性较差，存在明显的团聚现象。氮化硅粉体sn1与sn1’性能的差异性主要来源于硅粉原材料的性能差别。因此，对比实施例8与对比例3的结果可知，在破碎硅粉的过程中，经过硬脂酸的改性的硅粉可以更好地作为合成高性能氮化硅粉体的原材料。