一种换热式多相反应器及其应用方法和轻汽油醚化方法与流程

1.本发明涉及本发明涉及一种石油化工领域的反应器设备及其应用方法，更具体地说，涉及一种用于放热反应气液混相反应体系的固定床反应器及其应用方法。
技术背景
2.固定床反应器是指装填有固体催化剂或固体反应物用以实现多相反应过程的一种反应器形式，它具有结构简单、操作方便、运行稳定等特点，同时还具有流体返混小、催化剂机械损耗小等优点，是目前工业上应用最为广泛的反应器形式。固定床反应器的结构型式主要分为绝热式和换热式两类，其中绝热式固定床适用于反应热效应不大的放热反应，反应过程允许温度有较宽变动范围的反应，热效应较大的，但对反应温度不很敏感或是反应速率非常快的过程也可适用；换热式固定床是指采用换热介质带走反应热的反应装置。
3.为了保证固定床反应器内催化剂装填以及流体较好的分布和流动，反应器内部需要安装一定的内构件，常用的反应器内构件主要包括各种分配器、收集器以及支撑结构等，cn201020000158.6公开了一种液体收集混合分配装置，该设备的特点是内部设置若干用于强化流体混合的迷宫构件，cn100430458c公开了一种具有垂直放置的漩涡室的混合装置，其主要目的都是对流体进行混合，为下一床层上的混合流体进行均匀的分配。
4.醚化通常是指甲醇与异丁烯、异戊烯等叔碳烯烃反应生成甲基叔烷基醚(mtbe、tame等)的反应，是一类典型的受热力学平衡控制的放热反应过程。目前工业上采用的醚化反应器形式主要包括固定床、膨胀床以及催化蒸馏塔。ifp最先提出的膨胀床醚化反应器(fr 2455019，fr 2440931)能有效消除反应热点，但物料返混较严重，造成转化率降低；催化蒸馏技术(us4439350，cn 1022382)用于醚化反应有利于打破平衡限制，提高反应转化率，但催化蒸馏塔内催化剂装填结构比较复杂。
5.为解决化学反应过程中的放热问题，传统过程多采用列管式反应器或反应物料外循环冷却的筒式反应器。列管式反应器设备复杂，投资大，能耗高，应用较少；而外循环筒式反应器因反应物浓度被循环物流稀释，降低了反应效率。专利cn 200977456a提到了一种制备mtbe的泡点反应器，反应在物料的泡点和露点温度范围内进行，部分液体组分吸收反应热后成为汽相，然后从反应器顶部设置的汽相管路流出，从而达到控制反应温度的作用。但这种反应器不适合烯烃含量过高的原料，因为反应热会使全部的甲醇-c4共沸物甚至剩余c4都汽化，剩余热量还会使床层温度继续升高，导致mtbe发生逆向分解反应。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题之一是提供一种反应进料为液相或气液两相，用于强放热或受热力学平衡控制的反应过程的固体催化反应体系的固定床反应器及其应用方法。
7.本发明要解决的技术问题之二是提供一种轻汽油醚化反应方法。
8.本发明提供的一种换热式多相反应器，由反应器壳体、顶部进料口、中间进料口、流体收集混合分配设备、顶部出口和反应产物出口组成，其中，所述的反应器壳体内包括上
部的换热区和下部的反应区，所述的顶部进料口和所述的顶部出口设置于换热区顶部，所述的换热区装填有填料或设置塔板，所述的反应区内设有至少两个催化剂床层，所述的催化剂床层之上设有中间进料口和流体收集混合分配设备，所述的反应区底部设有反应产物出口。
9.一种换热式多相反应器的应用方法，采用上述的换热式多相反应器，所述的反应区装填有至少两段催化剂床层，一部分反应原料由顶部进料口引入换热区，与来自反应区的反应原料蒸汽直接接触换热，然后进入反应区，与催化剂接触进行放热反应，另一部分反应原料由中间进料口引入，经流体收集混合分配设备与来自上层的反应物流充分混合换热后，均匀分布进入下一段催化剂床层中继续反应，反应完成后的反应产物由反应区底部的反应产物出口排出反应器。
10.一种轻汽油醚化方法，采用上述的换热式多相反应器，所述的反应区装填有至少两段固体酸催化剂床层，由轻汽油和甲醇组成的混合醚化原料一部分由顶部进料口引入换热区，与来自反应区的汽化蒸汽直接接触换热，然后进入反应区，与催化剂接触在醚化反应条件下轻汽油中的活性烯烃和甲醇进行醚化反应，另一部分混合醚化原料由中间进料口引入，经流体收集混合分配设备与来自上层的反应物流充分混合换热后，均匀分布进入下一段催化剂床层中继续反应，醚化反应完成后的汽油产物由反应区底部的反应产物出口排出反应器。
11.本发明提供的换热式多相反应器及其应用方法的有益效果为：
12.(1)利用反应物料自身的汽化吸热以及冷却物料回流换热，将反应温度控制在较窄范围，有利于提高反应选择性和转化率。
13.(2)通过在反应器上段设置换热区，实现汽化物料与新鲜进料的直接接触换热，同时实现原料的预热和汽化物料的冷凝，达到对反应热的高效利用。
14.(3)采用本发明所述的流体收集、混合及分配系统能够对反应流体进行高效、快速分配和收集，有效解决了现有技术中多段绝热固定床反应器内床层流体分布不均和段间流体混合程度较长的问题。
附图说明
15.图1为换热式多相反应器的结构示意图；
16.图2为流体收集混合分配设备结构示意图。
17.图3为二次混合室内的螺旋形折流挡板的三维示意图。
18.其中：
19.1-顶部进料口，2-反应区，3-换热区，4-流体收集混合分配器，5-催化剂床层，6-气相出口，7-压力控制阀，8-冷凝器，9-换热区回流口，10-中间进料口，11-反应产物出口；12-导流板，13-外部进料分布管，14-初混室，15-二次混合室，16-分配盘，17-底部支撑板。
具体实施方式
20.以下详细说明本发明的具体实施方式，文中所涉及到的容器的顶部是指容器由上至下0-5％的位置，所述的上部是指由上至下容器的0-50％的位置，所述的下部是指由上至下容器的50％-100％的位置，所述的底部是指由上至下容器的95％-100％的位置。
21.本发明提供的一种换热式多相反应器，由反应器壳体、顶部进料口、中间进料口、流体收集混合分配设备、顶部出口和反应产物出口组成，其中，所述的反应器壳体内包括上部的换热区和下部的反应区，所述的顶部进料口和所述的顶部出口设置于换热区顶部，所述的换热区装填有填料或设置塔板，所述的反应区内设有至少两个催化剂床层，所述的催化剂床层之上设有中间进料口和流体收集混合分配设备，所述的反应区底部设有反应产物出口。
22.所述的换热区采用填料提供换热表面时，优选地，所述的换热区顶部设有入口分布设备，所述的入口分配设备采用常规液相分布器，如支管式、环管式、槽盘式、喷淋式分配设备。所述的换热区采用塔板提供换热表面时可采用降液管进料。
23.优选地，所述的流体收集混合分配设备包括由上至下间隔开的顶部支撑板、导流板、外部流体分布管、混合室、流体分配盘和底部支撑板，其中，所述的混合室由外部圆环形的初混室和位于中心的二次混合室组成；所述的外部流体分布管为开有小孔的圆环形或网格状管路，与所述的中间进料口相连通；所述的流体分配盘上开有小孔。
24.优选地，所述的导流板为圆锥形板，锥角为140
°
～175
°
。
25.优选地，所述的二次混合室由内外两层带有开孔的圆柱形筒体、顶部的导流板和设有圆形开孔的底板包围而成。其中，内层圆柱形筒体为所述的二次混合室的内筒体，外层圆柱形筒体为所述的二次混合室的外筒体。
26.优选地，所述的二次混合室内筒体直径为外筒体直径的1/3-3/4。
27.优选地，所述的二次混合室内外筒体上开孔与内筒体开孔在圆周上呈交错次序排列，所述的外筒体开孔的直径为5-50mm，优选为6-30mm，内筒体开孔的直径为3-40mm，优选为5-25mm。
28.优选地，所述的外部流体分布管为圆形环管，环管管径为20-200mm，更优选为30-150mm，其上开有φ2-20mm的圆孔，开孔间距为10-200mm，优选为20-100mm。
29.优选地，所述的二次混合室内布有交错排列的挡板，挡板形状可为矩形、螺旋形、折叠矩形等，或丝网、波纹类填料，以加强混合强度。
30.所述的换热区和反应区直径根据汽化量大小，可以采用相同直径，也可采用不同直径设计。优选地，所述的换热区与所述的反应区的直径比为(0.5～1.0):1，高度比为(0.1～0.5):1。
31.优选地，所述的顶部出口经冷凝冷却器与换热区上部和/或所述的反应区的中间进料口相通。
32.一种换热式多相反应器的应用方法，采用上述任一种的换热式多相反应器，所述的反应区装填有至少两段催化剂床层，一部分反应原料由顶部进料口引入换热区，与来自反应区的反应原料蒸汽直接接触换热，然后进入反应区，与催化剂接触进行放热反应，另一部分反应原料由中间进料口引入，经流体收集混合分配设备与来自上层的反应物流充分混合换热后，均匀分布进入下一段催化剂床层中继续反应，反应完成后的反应产物由反应区底部的反应产物出口排出反应器。
33.一种轻汽油醚化方法，采用上述的换热式多相反应器，所述的反应区装填有至少两段固体酸催化剂床层，由轻汽油和甲醇组成的混合醚化原料一部分由顶部进料口引入换热区，与来自反应区的汽化蒸汽直接接触换热，然后进入反应区，与催化剂接触在醚化反应
条件下轻汽油中的活性烯烃和甲醇进行醚化反应，另一部分混合醚化原料由中间进料口引入，经流体收集混合分配设备与来自上层的反应物流充分混合换热后，均匀分布进入下一段催化剂床层中继续反应，醚化反应完成后的汽油产物由反应区底部的反应产物出口排出反应器。
34.本发明提供的轻汽油醚化方法中，所述的轻汽油是指馏程为20℃～100℃的烃馏份，其中的活性烯烃质量含量为10wt％～60wt％，所述的活性烯烃是指叔碳烯烃，或者叔碳烯烃和仲碳烯烃。
35.本发明提供的轻汽油醚化方法中，所述的固体酸催化剂为本领域中对轻汽油醚化具有催化作用的固体酸催化剂。选自阳离子交换树脂、杂多酸或负载杂多酸的催化剂和改性分子筛催化剂中的一种或几种。
36.本发明提供的轻汽油醚化方法中，所述的醚化反应条件为温度为30℃-120℃、优选为40℃-90℃，压力为0.1mpa-2.0mpa、优选为0.2mpa-1.0mpa，体积空速为0.1h-1-5.0h-1
、优选为0.5h-1-3.0h-1
，醇烯摩尔比0.8～2.5，优选1.0～2.0。
37.下面结合附图和具体技术方案对本发明提供的换热式多相反应器及应用方法进行进一步说明，但并不因此而限制本发明。
38.附图1为换热式多相反应器的结构示意图，如附图1所示，反应器壳体内分为上部的换热区3和下部的反应区2，换热区顶部设有顶部进料口1和气相出口6。换热区3内装填填料或者设置塔盘，提供汽液换热所需的传质换热表面。用于上升汽相与来自顶部进料口1的反应原料进行直接接触换热，反应原料温度升高，上升汽相部分冷凝，未冷凝下来的汽相经汽相出料口6和控制阀7进入外部冷凝器8内冷却后回流，回流位置可以位于反应区2，也可同时在换热区3和反应区2分别设置换热区回流口9和反应区的中间段进料口10。反应区2内设有多段催化剂床层5，各段催化剂床层可以装填相同的催化剂，也可以装填不同的催化剂。两段催化剂床层之间设有流体收集混合分配设备4，反应区2的底部设有反应产物出口11。换热区3和反应区2的直径根据汽化量大小，采用相同直径或不同直径，附图1中的换热式多相反应器中的换热区3的直径小于反应区直径。
39.本发明提供的换热式多段反应器中，内构件包括可选的设置于所述的换热区3顶部的顶部入口分配器，和反应区两段催化剂床层5之间的流体收集混合分配设备。换热区若采用填料式结构设计，则在换热区需设置入口分配盘、底部支撑盘等相关内构件；换热区也可采用普通板式塔盘结构设计。
40.附图2为流体收集混合分配设备结构示意图。流体收集混合分配设备包括由上至下间隔开的顶部支撑板、导流板12、外部流体分布管13、混合室、流体分配盘16和底部支撑板17，其中，所述的混合室由外部圆环形的初混室14和位于中心的二次混合室15组成。所述的导流板16为圆锥形，锥角为140
°
～175
°
。外部流体分布管13为圆环形管路，沿反应器直径方向连通中间进料口10。二次混合室15由内外两层带有开孔的圆柱形筒体以及顶部的导流板和中间设有圆形开孔的底板包围而成，内筒体直径为外筒体直径的1/3-3/4，优选为1/2-3/5，内筒体和外筒体上均设有若干排和列相同或不同形状的开孔，开孔形状可为圆形、三角形、梯形、螺旋形等结构。外筒体开孔与内筒体开孔在圆周上呈交错次序排列。所述的外部流体分布管13的管径为20-200mm，优选为30-150mm，其环直径大于二次混合室15的外筒体直径，其上开有φ2-20mm的圆孔，开孔间距为10-200mm，优选为20-100mm。
41.二次混合室15内优选设有交错排列的挡板，挡板形状可为矩形、螺旋形、折叠矩形等，或丝网、波纹类填料，以加强混合强度。流体收集混合分配设备的顶部支撑板和底部支撑板17均采用约翰逊网或金属丝网以支撑固体催化剂床层、防止催化剂跑损。
42.本发明提供的换热式多相反应器适用于放热量较大的气-液-固三相或液-固两相反应体系，尤其适用于反应为强放热或受热力学平衡控制的放热反应过程的固体催化反应体系。例如，上述的反应体系包括醚化、酯化、水解、烷基化等受热力学平衡控制的反应过程以及放强热反应过程，反应过程中采用固体催化剂，反应物料进料为液相或气液两相。
43.本发明提供的换热式多相反应器的应用方法，反应原料由顶部进料口1进入反应器的换热区3，与由反应区2上来的汽化组分进行直接接触换热，原料温度升高，同时汽化组分部分冷凝，未冷凝的气相组分经气相出口6经过压力控制阀7后进入冷凝器8，冷凝后的物料从中间进料口10进入反应区进一步反应，同时也可以从换热区回流口9返回反应器。经过充分接触换热后，反应原料进入反应区2与催化剂床层5接触进行反应。反应区2内装填多段催化剂床层，床层数优选为2-5；催化剂床层之间设中间进料口10，每个中间进料口10均配有流体收集混合分配设备4。
44.冷却后的回流物流经中间进料口10进入反应区2，经外部流体分布管13进入初混室14。上层流体通过导流板12进入初混室14中，与从外部流体分布管13进来的回流流体在初混室14内进行初步混合和换热。初步混合后的物流经外部筒体上的开孔进入二次混合室15中进一步混合。二次混合室15内布有交错排列的挡板或丝网、波纹类填料，以获得较高的混合效果。混合换热后的流体经混合室底板上的中心圆孔进入分配盘16，流体均匀分布后进入下一床层继续进行反应。最终反应产物从反应器底部的反应产物出口11采出。
45.以下的实施例和对比例说明本发明提供的换热式多相反应器的应用效果。
46.实施例和对比例中，轻汽油原料1为中国石油化工股份有限公司石家庄炼油厂mip全馏分汽油切割所得，轻汽油终馏点68℃，轻汽油原料2为中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司的mio汽油切割所得，轻汽油终馏点62℃，主要烃类组成见表1。甲醇为市购化学纯。轻汽油原料和产品的组分含量采用气相色谱法进行分析。烯烃转化率的计算方法采用反应器出口与入口烯烃浓度变化计算。
47.对比例1
48.对比例1采用传统绝热固定床反应器进行轻汽油与甲醇的醚化反应。反应器高径比为20，物流上进下出，反应器入口设有侧隙式入口分布器，反应器内物流自然分配。其中具有醚化活性的叔碳烯烃质量分数为24.7％，进料醇烯比为1.05，采用常规商业化树脂催化剂(d005
-ⅱ
，丹东明珠特种树脂有限公司)，新鲜原料进料空速2.0h-1
。反应器入口温度55℃，反应压力0.5mpa。醚化反应结果见表2。
49.实施例1
50.实施例1采用如附图1所示的换热式多相反应器，其中换热区采用填料式结构，内部设置有入口分配盘、底部支撑盘等相关内构件。换热区与反应区直径比为0.6:1，高度比0.2:1。反应区装填两段固体酸催化剂床层，固体酸催化剂采用商业化树脂催化剂d005
-ⅱ
，两段催化剂床层之间设有本发明所述的流体收集混合分配设备，其结构如附图2所示，其导流板锥角为160
°
，二次混合室内外筒体直径比为1/2，内外筒体上均设有交错排列的圆形孔，圆孔直径10mm。二次混合室内部装填规整填料。
51.混合醚化原料和醚化催化剂同对比例1，催化剂装填量和新鲜原料处理量同对比例1。混合醚化原料分别从顶部进料口和中间进料口加入，两者流量比为2:1，冷却回流仅从反应区的中间进料口加入。顶部原料入口温度为55℃，反应压力为0.25mpa。醚化反应结果见表2。
52.对比例2
53.对比例2采用cn 200977456a所述的泡点反应器进行轻汽油与甲醇的醚化反应。醚化原料组成见表1中轻汽油原料2，其中具有醚化活性的叔碳烯烃质量分数为50.3％，进料醇烯比1.10，采用常规商业化树脂催化剂(d005
-ⅱ
，丹东明珠特种树脂有限公司)，新鲜原料进料空速2.0h-1
。反应器入口温度50℃，反应压力0.35mpa。醚化反应结果见表2。
54.实施例2
55.实施例2采用如附图1所示的换热式多相反应器，其中换热区采用普通板式塔盘结构设计；反应区内设置两段催化剂床层，两段催化剂床层之间设有流体收集混合分配设备，换热区与反应区直径相同。导流板锥角为160
°
，二次混合室内外筒体直径比为1/3，内外筒体上均设有交错排列的圆形孔，圆孔直径10mm。二次混合室内部挡板采用如图3所示的螺旋形折流挡板。换热区与反应区直径比为1:1，高度比0.25:1。
56.混合醚化原料组成和固体酸催化剂同对比例2，催化剂装填量和新鲜原料处理量同对比例2。反应流程如附图1所示，冷却回流分别从换热区回流口9和反应区的中间进料口10加入，两股流量之比为1:3。反应器的顶部原料入口温度为50℃，反应压力为0.28mpa。醚化反应结果见表2。
57.表1轻汽油原料烃类组成，wt％
[0058][0059]
表2
[0060]